CN103193689B

CN103193689B - 驱油用十六烷基甲苯磺酸盐及其制备方法、表面活性剂及其应用

Info

Publication number: CN103193689B
Application number: CN201310133246.1A
Authority: CN
Inventors: 程杰成; 吴军政; 丁玉敬
Original assignee: Petrochina Co Ltd; Daqing Oilfield Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd; Daqing Oilfield Co Ltd
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: CN103193689A

Abstract

本发明公开了一种十六烷基甲苯磺酸盐及其制备方法、表面活性剂及其应用。以十六烷基甲苯磺酸盐或其工业产品和醇配制的表面活性剂的界面活性好，抗稀释能力强，使用浓度低（浓度为0.05-0.3wt％），能在较宽且较低的碱浓度范围（0.4-1.2wt％）和强碱、弱碱条件下均可使油水界面张力达到超低(10^-3mN/m数量级)，复合体系稳定性好，驱油效率高，岩心驱油实验比水驱提高采收率20％以上。本发明为三次采油技术的推广应用提供了一种组成单一、结构确切、性能优良、稳定的驱油用表面活性剂，不仅可大幅度提高原油采收率，同时，实现了表面活性剂的国产化配方，大大降低了三元复合驱成本。

Description

驱油用十六烷基甲苯磺酸盐及其制备方法、表面活性剂及其应用

技术领域

本发明涉及油田驱油用重烷基苯磺酸盐类表面活性剂，特别是涉及一种组成单一、结构已知、性能优良、稳定的适用于油田化学复合驱油的十六烷基甲苯磺酸盐、表面活性剂及其制备方法。

背景技术

石油是一种不可再生的资源，随着我国经济的快速发展，石油的需求日益增加。石油的开采关系到国民经济的全局，对我国经济的可持续发展和能源安全起着至关重要的作用。

石油的开采分为三个阶段：最初是依靠地层的天然能量进行开采，称为一次采油，一般采收率为5％-10％；在天然能量枯竭后，可以通过人工注水或注气来继续开采，称为二次采油，采收率可以提高到30％-40％；二次采油后，仍有60％-70％的剩余油残留在地下，只能依靠物理和化学的方法进行开采，称为三次采油。

目前，我国东部地区的主要油田（大庆、胜利等）已进入了二次采油的后期阶段，主要特点是高含水和特高含水，原油产量递减，经济效益下降。为了提高现有油田的采收率，最大限度地开发剩余储量，三次采油技术的开发研究已势在必行。目前普遍认为，采用化学复合驱进行三次采油是较有效的方法，一般能使原油采收率提高15％以上。三元复合驱是指碱与表面活性剂及高分子聚合物(ASP体系)有机地复合后进行驱油。它一方面是通过高分子聚合物来增加水溶液的粘度，提高水驱波及效率，另一方面是通过碱和表面活性剂来降低油水的界面张力，克服毛细管力对残余油的束缚，从而能大幅度提高原油采收率。碱与表面活性剂(AS体系)驱主要是通过降低油水的界面张力，提高洗油效率。

三元复合驱中最关键的化学剂是表面活性剂，适合作三元复合驱的表面活性剂的基本要求是：能使油水界面张力达到超低（10^-3mN/m数量级）；表面活性剂的使用浓度<0.6％(wt)，且在较宽的活性剂浓度范围内均能形成超低界面张力，表面活性剂的组成要相对单一，保证在驱替过程中不发生严重的色谱分离；能与碱及聚合物有良好的配伍性；三元复合驱在岩心上的驱油效率比水驱提高20％以上；同时要求表面活性剂的生产工艺简单可靠，产品质量稳定，价格合理。

三次采油中使用的表面活性剂主要有石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐和石油羧酸盐。目前，大庆油田采用重烷基苯磺酸盐表面活性剂，烷基碳数为12-24，在有效渗透率100μm^-2、有效厚度5m以上的油层开展三元复合驱技术应用研究，取得了较好的驱油效果（提高采收率可达20％以上）和经济效益，但是由于重烷基苯磺酸盐原料组分分布较宽，组成复杂，组分比例控制难度大，组成的改变会导致表面活性剂界面张力范围变窄，碱跨度由0.6wt％降为0.4wt％，表面活性剂的界面活性变差，而且复合体系稳定性变差(界面张力稳定时间由90天降为60天)，严重影响了三元复合驱的驱油效果。已有的其它烷基苯磺酸盐表面活性剂，虽然具有良好的降低界面张力的性能和较高的驱油效率，但存在组分多、生产工艺复杂的缺点，因此有必要寻求性能更优、组分单一、生产工艺简单的驱油用表面活性剂。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种组成单一、结构明确、适用于制备油田化学复合驱油用表面活性剂的十六烷基甲苯磺酸盐。

本发明所提供的十六烷基甲苯磺酸盐，分子量为418，为结构式如式Ⅰ所示的化合物，式Ⅰ为：

本发明另一目的是提供一种可直接用于驱油体系中的十六烷基甲苯磺酸盐工业产品。

该十六烷基甲苯磺酸盐工业产品，由十六烷基甲苯经连续磺化、水解和中和得到，其中含所述十六烷基甲苯磺酸盐70wt%，余量为反应中生成的无机盐、未反应的原料和水。

本发明另一目的在于提供一种工艺简单、实用、成本低、连续生产所述十六烷基甲苯磺酸盐工业产品的方法。包括：在膜式磺化反应器中将十六烷基甲苯连续磺化为十六烷基甲苯磺酸初产品，十六烷基甲苯磺酸初产品水解为稳定的十六烷基甲苯磺酸中间产物，十六烷基甲苯磺酸用氢氧化钠中和得到十六烷基甲苯磺酸盐工业产品；

本发明进一步提供将十六烷基甲苯磺酸盐工业产品纯化制备十六烷基甲苯磺酸盐的方法。包括，将十六烷基甲苯磺酸盐工业产品烘干除去水分，然后用石油醚和乙醇交替清洗产品过滤除去无机盐，烘干后再加入异丙醇萃取出未磺化油（未反应的原料），对产品再次烘干后即可得到较纯的十六烷基甲苯磺酸盐。

所述方法中，十六烷基甲苯由碳数为C₁₆的直链烯烃和甲苯为原料制备得到，十六烷基甲苯主链为C₁₆的直链烷基、苯环为甲苯，结构如式Ⅱ所示：

所述生产或制备方法具体包括以下步骤：

1)制备十六烷基甲苯：在3000L生产规模下，将1300Kg甲苯、38Kg主催化剂（三氯化铝）和4L副催化剂（多磷酸）加入反应釜（5000L），搅拌10min，缓慢升温至体系有白气产生，停止加热，再将640Kg十六烯（α-烯烃）加入反应釜，温度至40℃时开循环水冷却，控制反应温度不超过60℃，保温2h；保温结束后停止搅拌沉降10min，放出下层催化剂；加入热水至满釜搅拌10min，停止搅拌10min，除去下层水，重复水洗4-5次至pH值为7；将絮状有机层打入蒸馏釜进行常压蒸馏，控制釜温不超过155℃，至气相温度回落且无出馏物；启动真空泵进行减压蒸馏，至气相温度缓慢上升至140℃至无出馏物时结束；蒸馏釜内剩余物为十六烷基甲苯；

2）磺化十六烷基甲苯：磺化反应在膜式磺化反应器中进行，磺化温度45-55℃，十六烷基甲苯的进料量为1.4-2.1吨/小时，通入SO₃气体的进气量为150-170千克/小时，即控制SO₃与十六烷基甲苯的摩尔比为1.29-1.46:1，得到十六烷基甲苯磺酸初产品；保持SO₃进气量和十六烷基甲苯进料量稳定，持续生产；

3）水解：在45-55℃下在十六烷基甲苯磺酸初产品中加入其总量2-4wt％的水，得到稳定的十六烷基甲苯磺酸中间产物；

4）中和：将十六烷基甲苯磺酸中间产物投入老化罐中，在温度45-55℃下，用20wt％的氢氧化钠溶液中和至pH值为8-10，得到产物十六烷基甲苯磺酸钠工业品。

其中：所述步骤2）中的SO₃气体由硫燃烧生成。

本发明还一目的在于提供一种流动性好、性能优良、稳定的可直接用于油田化学复合驱油的表面活性剂。

该表面活性剂主要成分为以上所述的十六烷基甲苯磺酸盐或十六烷基甲苯磺酸盐工业产品和助溶剂，助溶剂为醇，醇含量为表面活性剂的15-20wt%；所述醇为C₁-C₄的醇，具体可为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，优选为正丁醇。

所述表面活性剂，其主要组成为50-55wt%十六烷基甲苯磺酸盐、15-20wt%的醇、未磺化油（未反应的烷基苯）3wt%左右、无机盐7wt%和余量的水。

本发明还一目的在于提供一种低成本且有效的三元复配驱油体系。

该三元复配驱油体系中，NaOH或Na₂CO₃0.4-1.2wt％，以上所述表面活性剂0.05-0.3wt％，聚合物聚丙烯酰胺1200mg/L，余量为水；体系粘度40mPa.s。

所述三元复配驱油体系，优选其中NaOH或Na₂CO₃1.0-1.2wt％，表面活性剂0.2-0.3wt％。

本发明能提供组成单一、结构明确的十六烷基甲苯磺酸盐，其工业产品制备成本低，可直接（无需分离）用于驱油体系中。以十六烷基甲苯磺酸盐或其工业产品为主要成分制备的表面活性剂界面活性好，抗稀释能力强，使用浓度低（浓度为0.05-0.3wt％），能在较宽碱浓度跨度（浓度为0.4-1.2wt％）使油水界面张力达到超低(10^-3mN/m数量级)，以其配制的三元复合驱油体系进行驱油，可降低表面活性剂用量（用量低至0.2wt％）和注入碱浓度(低至1.0wt％)，复合体系稳定性好（90天内可保持超低界面张力），驱油效率高。经实验证明，本发明的表面活性剂在强碱、弱碱条件下，均可与原油产生稳定的超低界面张力，岩心驱油实验比水驱提高采收率20％以上。其主要优点为：

1、本发明采用单一十六烷基甲苯作为原料，原料来源广、成本低，并且与原油组成相匹配，产品的界面活性强，稳定性好。

2、采用S0₃膜式磺化方法制备十六烷基甲苯磺酸盐，磺化工艺简单，磺化过程副反应少，无副产物，磺化转化率高，得到的工业产品无需后处理，易大规模工业化。

3、本发明表面活性剂采用组成单一、结构明确的十六烷基甲苯磺酸盐为主要成分，其平均当量与原油的平均分子量相匹配，因而可使三元复合驱油体系与原油形成超低界面张力，应用中较水驱可提高采收率达20％以上。

4、本发明表面活性剂中加入醇有利于改善产品的流动性、均匀性，提高产品的稳定性，有利于产品的使用。

5、本发明的十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂在低碱浓度范围下界面活性好，驱注中可降低注入碱浓度(降至1.0wt％)，从而减少对油层的伤害。

综上所述，本发明为三次采油技术的推广应用提供了一种组成单一、结构明确、性能优良、稳定的驱油用表面活性剂，不仅可大幅度提高原油采收率，同时，实现了表面活性剂的国产化配方，大大降低了三元复合驱成本，为三元复合驱的大面积推广奠定了理论和实践基础，应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明制备的十六烷基甲苯磺酸盐（钠）的质谱图

图2A为本发明十六烷基苯甲苯磺酸盐（钠）强碱三元复合体系界面活性检测结果

图2B为本发明十六烷基苯甲苯磺酸盐（钠）弱碱三元复合体系界面活性检测结果

图3为含有本发明十六烷基甲苯磺酸盐（钠）表面活性剂的三元复合驱油体系的稳定性检测结果

具体实施方式

本发明首先提供一种组成单一、结构已知，可以组成具有超低界面张力油田化学复合驱油用表面活性剂的十六烷基甲苯磺酸盐。分子量为418，为结构式如式Ⅰ所示的化合物，式Ⅰ为：

该十六烷基甲苯磺酸盐，是由碳数为C₁₆的直链烯烃和甲苯为原料制备得到的十六烷基甲苯再经连续磺化、水解、中和制得，十六烷基甲苯主链为C₁₆的直链烷基，芳基为甲苯，结构如式Ⅱ所示：

十六烷基甲苯磺酸盐工业产品的生产方法包括：在膜式磺化反应器中将十六烷基甲苯连续磺化为十六烷基甲苯磺酸初产品，十六烷基甲苯磺酸初产品水解为稳定的十六烷基甲苯磺酸中间产物，十六烷基甲苯磺酸用氢氧化钠中和得到十六烷基甲苯磺酸盐工业产品。该工业产品中含十六烷基甲苯磺酸盐70wt%，余量为反应中生成的无机盐、未磺化的原料和水。将十六烷基甲苯磺酸盐工业产品在120℃下进行烘干，除去水分，然后用石油醚和乙醇交替清洗产品并过滤除去无机盐，再进行烘干，加入异丙醇进行溶解，萃取出未磺化油（未反应的原料），对产品再次烘干后即可得到较纯的十六烷基甲苯磺酸盐。

本发明还提供用表面活性剂，其主要成分为十六烷基甲苯磺酸盐或其工业产品和助溶剂，助溶剂为醇，其含量为表面活性剂的15-20wt%；醇可为C₁-C₄的醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

具体的，该表面活性剂其主要组成为50-55wt%十六烷基甲苯磺酸盐、15-20wt%的醇、未磺化油（未反应的烷基苯）3wt%左右、无机盐7wt%和余量的水。

本发明还提供了上述十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂在强碱、弱碱驱油剂或在强碱、弱碱化学复合驱油体系或三元复合驱油体系中的应用。

本发明提供的三元复配驱油体系，其中碱为强碱或弱碱，其浓度范围可在0.4-1.2wt％，表面活性剂的浓度0.05-0.3wt％，聚合物聚丙烯酰胺1200mg/L，余量为水；体系粘度40mPa.s。特别是，使用较低碱浓度1.0wt％和/或较低表面活性剂浓度0.2wt％的体系也可达到有效的驱油效果，可降低驱油成本，减少对油层的伤害。

以下以具体实施例进一步说明本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1、十六烷基甲基苯磺酸盐（钠）制备及其工业产品的生产

以下以制备十六烷基甲基苯磺酸钠为例详细说明其取得过程。可以理解的是，十六烷基甲苯的制备不是必要的，该原料也可以商购。

1）制备十六烷基甲苯：以碳数为C₁₆的直链烯烃和甲苯为原料制备十六烷基甲苯，过程为：以3000L放大应用试验为例，将1300Kg甲苯、38Kg主催化剂（三氯化铝）和4L副催化剂（多磷酸）加入5000L反应釜，搅拌10min，缓慢升温至体系有白气产生，停止加热，再将640Kg十六烯（α-烯烃）加入反应釜，温度至40℃时开循环水冷却，控制反应温度不超过60℃，保温2h，保温结束后停止搅拌，沉降10min，体系分成上下两层，催化剂沉淀至下层，分出全部下层，然后加入热水至满釜搅拌10min，停止搅拌10min，分出水和絮状物，除去水。重复水洗4-5次至pH值为7，将该絮状物（有机层）打入蒸馏釜，升温至90-100℃，气相温度70℃开始出馏（出馏物为水和未反应的甲苯），控制釜温不超过155℃，当气相温度回落且无出馏物时常压蒸馏结束。启动真空泵，开始进行减压蒸馏（出馏物为未反应的烯烃），气相温度缓慢上升至140℃至无出馏物时，减压蒸馏结束，蒸馏釜内剩余物即为十六烷基甲苯，其纯度可达90％以上。

该步骤化学反应式如下：

其中烯烃是碳数为C₁₆的直链烯烃，m+n=15

2）磺化十六烷基甲苯：磺化反应在膜式磺化反应器中进行，十六烷基甲苯的进料量为1.4-2.1吨/小时，用SO₃气体磺化十六烷基甲苯，SO₃进气量控制在150-170千克/小时，即SO₃与十六烷基甲苯的摩尔比为1.29-1.46:1，磺化温度控制在45-55℃，得到十六烷基甲苯磺酸初产品，保持SO₃进气量和十六烷基甲苯进料量稳定，持续生产，十六烷基甲苯与十六烷基甲苯磺酸初产品的转化比例为1：1.3。该步骤化学反应式如下：

制备中，SO₃气体由硫燃烧生成，具体方法为：将固体硫磺在150℃下融化为液态，燃烧后生成的SO₂气体经过转化塔（SO₂-SO₃转化塔，福建省闽建机械有限公司）生成SO₃气体，化学反应式如下：

SO₂+O₂→SO₃

3）水解：在45-55℃下在十六烷基甲苯磺酸初产品中加入其总量2-4wt％的水，水解十六烷基甲苯磺酸初产品，得到稳定的十六烷基甲苯磺酸中间产物。体系中多余的SO₃与水反应生产酸，化学反应式如下：

SO₃+H₂O→H₂SO₄

4）中和：将中间产物十六烷基甲苯磺酸投入老化罐中，在温度45-55℃下，用20wt％的碱液（氢氧化钠）中和至pH值为8-10，得到十六烷基甲苯磺酸钠，化学反应式如下：

其中m+n=15

十六烷基甲苯磺酸水解过程中的生产的硫酸（H₂SO₄）也与碱产生中和反应，酸碱中和过程中会产生无机盐硫酸钠（Na₂SO₄）和水。化学反应式如下：

H₂SO₄+NaOH→Na₂SO₄+H₂O

通过以上过程首先得到十六烷基甲苯磺酸钠工业产品。

进一步纯化可以得到十六烷基甲苯磺酸钠。

纯化操作为：将十六烷基甲苯磺酸盐工业产品在120℃下进行烘干，除去水分，然后用石油醚和乙醇交替清洗产品并过滤除去无机盐，再进行烘干，加入异丙醇进行溶解，萃取出未磺化油（未反应的原料烷基苯），对产品再次烘干后即可得到较纯的合成产物。

用质谱法对合成产物进行检测，检测仪器为气（液）相色谱质谱联用仪（购自惠普公司）。检测结果如图1所示（横坐标为质荷比，纵坐标为丰度），可以看出合成产物具有确定的结构，谱图上显示峰值较为单一，表明其组成比较单一，制出了纯度较高的十六烷基甲苯磺酸钠合成产物。

经实际生产计量，用10吨十六烷基甲苯为原料，可以得到13吨十六烷基甲苯磺酸，中和后生成26吨十六烷基甲苯磺酸盐工业产品。十六烷基甲苯磺酸盐工业产品为含量为70wt%左右的十六烷基甲苯磺酸钠混合溶液，余量为反应中生成的无机盐、未磺化的原料和水。该混合溶液用于驱油时无需进行组分分离。另外，十六烷基甲苯磺酸盐工业产品的流动性不佳，在驱油体系中直接使用时需加入助溶剂提高其流动性。

实施例2、制备十六烷基甲基苯磺酸盐表面活性剂

驱油应用过程中，要求表活剂具有较好的流动性，因此在实施例1生产得到的十六烷基甲苯磺酸钠工业产品（混合溶液）中加入助溶剂稀释，即得到可直接用于驱油复配体系中的十六烷基甲基苯磺酸盐表面活性剂。助溶剂可选乙醇、丙醇、异丙醇或异丁醇，加入量为表面活性剂总量的15-20wt%，助溶剂加入量从技术上应该没有上限限制，但考虑成本，以不超过20%最为经济。

本发明最终得到可以矿场应用的表活剂—十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂，其主要组成为50-55wt%十六烷基甲苯磺酸盐合成产物、15-20wt%的醇、未磺化油（未反应的烷基苯）为3wt%左右，无机盐和水（中和反应所得）分别为7wt%和20wt%。

实施例3、十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂的性能检测

用实施例2制备的十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂配制成两种（强碱NaOH、弱碱Na₂CO₃）三元化学复合驱油体系，测定复合驱油体系与大庆原油之间界面张力。测定时，原油为井口脱气原油，水为注入水；实验温度45℃；测试仪器：美国德克萨斯州大学的旋转滴张力仪，型号500。

体系1：强碱体系，测定的界面活性见图2A。

表面活性剂：十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂（以正丁醇加入量为15%的表活剂为例），在三元复合体系中注入浓度0.05wt%-0.3wt％；

碱：强碱氢氧化钠，在三元复合体系中注入浓度0.2wt%-1.2wt％；

聚合物：大庆炼化公司高分子聚合物部分水解聚丙烯酰胺（分子量为1900万），在三元复合体系中注入浓度为1200mg/L。

体系2：弱碱体系，测定的界面活性见图2B。

表面活性剂：十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂，在三元复合体系中注入浓度0.05wt%-0.3wt％；

碱：弱碱碳酸钠，在三元复合体系中注入浓度0.2wt%-1.2wt％；

聚合物：大庆炼化公司高分聚合物部分水解聚丙烯酰胺（分子量为1900万），在三元复合体系中注入浓度为1200mg/L。

检测结果如图2A（强碱体系，体系1）和图2B（弱碱体系，体系2）所示，表明用强碱和弱碱与本发明十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂配制的三元复合驱油体系，在碱浓度0.4-1.2wt％，表面活性剂浓度0.05-0.3wt％的范围内与大庆原油之间可获得了超低界面张力，达到10^-3mN/m数量级。

实施例4、检测含有十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂的三元复合驱油体系的稳定性

在实际的三元复合驱油过程中，三元复合驱油体系在油层物化条件下需持续数月的时间，所以要求其具有较好的稳定性。

在45℃温度下，用实际回注油层产出水配制含有本发明十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂的三元复合驱油体系，组成成分：以0.3wt％的十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂（正丁醇，15%）、1.2wt％的碱（氢氧化钠和碳酸钠）和1200mg/L的聚合物（分子量为1900万的聚丙烯酰胺）为例。实验时，向三元体系溶液中通以氮气，除去其中的氧气，密封于具塞比色管中，定期观察溶液的状态并测定三元复合驱油体系与原油间的界面张力。

检测结果如图3所示，90天内界面张力基本没有变化，表明含有本发明十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂的三元复合驱油体系具有较好的界面张力稳定性。

实施例5、含有十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂的三元复合驱油体系的室内贝雷岩心驱油实验

采用贝雷岩心，按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行了含有本发明十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂的三元复合驱油体系的驱油性能评价：当水驱至含水100％时注入0.3倍孔隙体积（PV）的化学复合驱油体系（参见下述体系），然后再注入0.2PV的聚合物（分子量为1900万的聚丙烯酰胺，粘度40mPa.s）保护段塞，最后水驱至含水100％时结束。

在驱油实验中，为了使三元驱油体系在保证超低界面张力的情况下运移更长的距离，确保复合体系的驱油效果，同时考虑经济效益，三元驱油体系中碱浓度选择1.0-1.2wt％，表活剂浓度（加15%正丁醇）选择0.2-0.3％wt，聚合物为分子量为1900万的聚丙烯酰胺，浓度用复合体系的粘度40mPa.s来确定，考察三元驱油体系的驱油效果。

实验结果如表1所示。

表1 驱油实验结果

强碱体系1：NaOH1.2wt％、十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂（正丁醇，15%）0.3wt％、复合体系粘度40mPa.s；

强碱体系2：NaOH1.0wt％、十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂（正丁醇，15%）0.3wt％、复合体系粘度40mPa.s；

强碱体系3：NaOH1.0wt％、十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂（正丁醇，15%）0.2wt％、复合体系粘度40mPa.s；

弱碱体系1：Na₂CO₃1.2wt％、十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂（正丁醇，15%）0.3wt％、复合体系粘度40mPa.s；

弱碱体系2：Na₂CO₃1.0wt％、十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂（正丁醇，15%）0.3wt％、复合体系粘度40mPa.s；

弱碱体系3：Na₂CO₃1.0wt％、十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂（正丁醇，15%）0.2wt％、复合体系粘度40mPa.s。

表1结果显示，两种（强碱、弱碱）体系均提高采收率均达到20％OOIP以上，表明本发明获得的十六烷基甲苯磺酸盐表面活性剂在强碱和弱碱的条件下均能与大庆原油之间形成超低界面张力，并且由其配制的三元复配体系在较低的表活剂浓度（0.2wt%）和较低碱浓度（1.0wt%）下与原油形成超低界面张力，岩心驱油实验比水驱提高采收率20％以上。

以上实施例和实验，用于说明本发明提供的十六烷基甲苯磺酸盐结构为确定的，用其组配的烷基苯磺酸盐表面活性剂，组成简单、并且在较宽的活性剂浓度和碱浓度范围内可以与原油形成超低界面张力，由该表面活性剂复配的三元复合驱油体系，可以使用较低的表活剂浓度和碱浓度，同样达到岩心驱油实验比水驱提高采收率20％以上的驱油效果。本发明为三次采油技术的推广应用提供了一种组成单一、结构确切、性能优良的驱油用表面活性剂。与以前的烷基苯磺酸盐相比（其在驱替体系中的对比如表2所示），本发明的十六烷基甲苯磺酸盐实现了连续的工业生产，且工业产品可直接使用，在驱替体系中使用的表活剂组分单一，稳定性好（能达90天）。

表2 驱替组成对比

Claims

1.一种十六烷基甲苯磺酸盐工业产品的生产方法，其特征在于，包括：在膜式磺化反应器中将十六烷基甲苯连续磺化为十六烷基甲苯磺酸初产品，十六烷基甲苯磺酸初产品水解为稳定的十六烷基甲苯磺酸中间产物，十六烷基甲苯磺酸用氢氧化钠中和得到十六烷基甲苯磺酸盐工业产品，其中含十六烷基甲苯磺酸盐70wt％，余量为反应中生成的无机盐、未反应的原料和水；

所述十六烷基甲苯由碳数为C₁₆的直链烯烃和甲苯为原料制备得到，十六烷基甲苯主链为C₁₆的直链烷基、苯环为甲苯，结构如式Ⅱ所示：

十六烷基甲苯制备过程如下：在3000L生产规模下，将1300Kg甲苯、38Kg主催化剂三氯化铝和4L副催化剂多磷酸加入5000L反应釜，搅拌10min，缓慢升温至体系有白气产生，停止加热，再将640Kg十六烯加入反应釜，温度至40℃时开循环水冷却，控制反应温度不超过60℃，保温2h；保温结束后停止搅拌沉降10min，放出下层催化剂；加入热水至满釜搅拌10min，停止搅拌10min，除去下层水，重复水洗4-5次至pH值为7；将絮状有机层打入蒸馏釜进行常压蒸馏，控制釜温不超过155℃，至气相温度回落且无出馏物；启动真空泵进行减压蒸馏，至气相温度缓慢上升至140℃至无出馏物时结束；蒸馏釜内剩余物为十六烷基甲苯。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

1)制备十六烷基甲苯；

2)磺化十六烷基甲苯：磺化反应在膜式磺化反应器中进行，磺化温度45-55℃，十六烷基甲苯的进料量为1.4-2.1吨/小时，通入SO₃气体的进气量为150-170千克/小时，即控制SO₃与十六烷基甲苯的摩尔比为1.29-1.46:1，得到十六烷基甲苯磺酸初产品；保持SO₃进气量和十六烷基甲苯进料量稳定，持续生产；

3)水解：在45-55℃下在十六烷基甲苯磺酸初产品中加入其总量2-4wt％的水，得到稳定的十六烷基甲苯磺酸中间产物；

4)中和：将十六烷基甲苯磺酸中间产物投入老化罐中，在温度45-55℃下，用20wt％的氢氧化钠溶液中和至pH值为8-10，得到产物十六烷基甲苯磺酸钠工业品。

3.十六烷基甲苯磺酸盐的制备方法，其特征在于：将权利要求1或2生产得到的十六烷基甲苯磺酸盐工业产品烘干除去水分，然后用石油醚和乙醇交替清洗产品过滤除去无机盐，烘干后再加入异丙醇萃取出未磺化油即未反应的烷基苯，对产品再次烘干后即可得到较纯的十六烷基甲苯磺酸盐。