CN103193364B - 一种离子交换树脂脱附液的资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子交换树脂脱附液的资源化利用的方法，属于树脂脱附液处置领域。其步骤为：离子交换树脂在深度净化水质后的脱附液，进入超滤膜***分离成有机物浓度高的浓缩液和浊度低的滤出液；浓缩液在酸性环境下加入亚铁离子和过氧化氢氧化，生成富含三价铁可生化性高的活性污泥营养液；超滤滤出液进入纳滤膜***分离，产生澄清的滤出液和少量的浓缩液；纳滤浓缩液回流进入超滤***，纳滤滤出液添加氯化钠配制成树脂再生剂使用。本发明生成的含铁活性污泥营养液可将活性污泥反应活性提高15%左右，将污泥的沉降性能提高10%左右。树脂脱附液中的高浓度的有机物和盐进行分离，分别进行综合利用，实现了离子交换树脂脱附液的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种离子交换树脂脱附液的资源化利用的方法。具体而言，是对离子交换树脂在饮用水和污水净化过程中深度处理后产生的高浓度的脱附液进行无害化处置和资源化利用的一种方法。
背景技术
近年来，我国水源水污染问题日渐严峻。一方面，中西部和北方水资源不足地区表现为水资源匮乏，需要对城市污水和工业废水进行深度处理，提高再生会用率。另一方面，饮用水安全问题日益突出，水体中检测出的具有生物毒性的痕微量有机污染物越来越多。由中国***和国家标准化管理委员会联合修订的《生活饮用水卫生标准》（GB5749－2006），将原有的卫生指标由35项增至106项，从2007年7月1日实行。新标准的实施对饮用水的安全性提出了更高、更严的要求，常规的饮用水处理工艺难以达到要求，需要经济有效的深度净化技术。
在各种水质深度处理技术中，树脂吸附技术是一种被广泛使用的技术。离子交换树脂通过离子静电引力，将水体中的污染物质交换吸附到树脂上而去除，对水体中各种难处理物质和微污染物质都表现出较高的去除率。离子交换技术在水质深度净化过程中，与其他技术相比，具有净化效果好，运行成本低，投资少，操作简单等优点。但是，该技术在工程应用过程中，会产生少量的树脂脱附液，脱附液成分复杂，表现为有机物浓度高，含盐量高，色度深，可生化性差等特点。
常用的脱附液处置方法有固化填埋，蒸发浓缩焚烧，高级氧化等。将脱附液采用固化填埋的方法，只是将污染进行了转移，而且会占用土地。将脱附液采用蒸发浓缩后进行焚烧，虽然可以处理得比较彻底，但是蒸发过程消耗很多能量，成本很高。目前常用的方法是将脱附液先进行高级氧化，然后排到大型城市污水厂进一步处理。高级氧化方法包括臭氧氧化、Fenton氧化、电催化氧化等，这些高级氧化方法能够对脱附液有较好的处理，但是由于脱附液中残留了大量的树脂脱附剂，如不能将其有效分离和利用，不仅直接造成了资源的浪费，残留的大量的盐也会对城市污水厂的最终处置带来不利影响。为了更好地发挥离子交换树脂技术在水质深度净化中的优势，急需一种树脂脱附液的经济高效安全的处理方法。
复合铁酶促活性污泥法是以铁离子强化微生物活性为切入点，通过铁离子介入微生物生化反应物质与能量代谢过程，强化铁离子参与电子传递作用与酶促反应激活剂作用，增强生物代谢反应活性，同时优化改善活性污泥絮体结构，提高微生物抵抗外界环境因素变化的能力。目前，利用脱附液反应生成复合铁酶促活性污泥营养液，脱附液处理领域还没有这样的公开文献。
膜分离技术，由于分离过程是一个物理过程，不引入新的物质和不发生相的变化，成为一种广泛使用的分离技术。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜。目前，膜分离技术广泛应用于饮料行业、食品行业、制药行业、海水淡化、纯水、超纯水制备及水处理行业，在水处理领域的应用多为二级处理之后的低浓度的水进行深度处理进而回用，将膜分离技术用于高浓度的废水进行处理的应用较少。
由于树脂脱附液中存在较高浓度的有机物和残留了较高浓度的树脂再生剂，技术人员一直在考虑将有机物和再生剂进行分离，各自进行资源化利用，从而实现离子交换树脂脱附液的无害化处置。
对于本领域技术人员而言，如何将复合铁酶促活性污泥法与膜分离技术有效的结合，从而处理树脂脱附液中存在较高浓度的有机物和充分利用残留了较高浓度的树脂再生剂，一直是困扰的难题。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
离子交换树脂技术应用于水质深度净化领域后，会产生少量的有机物浓度高、盐含量高、生化性差的树脂脱附液，目前难以高效经济的处理。本发明提供了一种离子交换树脂脱附液的资源化利用的方法，可以将树脂脱附液通过超滤和纳滤双膜分离，产生的含盐量高有机物少的组分用于配置再生剂。其再生效果与新鲜脱附液效果相当；产生的少量的有机物浓度高的组分采用fenton氧化处理后成为生化处理单元中的含铁营养液，含有的铁离子具有参与电子传递作用和酶促反应增活剂作用，能增强生化反应活性，改善污泥絮体结构。
2.技术方案
一种离子交换树脂脱附液的资源化利用的方法，其具体方案如下：
（1）将离子交换树脂在水质深度处理过程中产生的有机物浓度高、含盐量高的脱附液，在温度为10-45℃和压力为0.2-2.0MPa条件下进入超滤膜进行分离，产生的50-95%的滤出液，剩余的5-50%的浓缩液，滤出液浊度较低，含盐量较高。浓缩液产量较少，有机物浓度高；
（2）对步骤（1）产生的超滤浓缩液，制备生化单元营养含铁营养液。用HCl调节超滤浓缩液的pH，使其pH值在2-6范围内呈酸性，加入硫酸亚铁或者氯化亚铁等使超滤浓缩液中含2-10mmol/L的Fe2+，再加入30%的H2O2溶液使H2O2浓度达到6-60mmol/L，混合后反应0.5-6h，反应后得到富含Fe3+的有机物营养液；
（3）将步骤（2）中得到的含铁营养液，以0.1-1.0%的体积比添加到污水二级生化处理单元中的活性污泥池中，可以使活性污泥含量MLVSS增加5-20%；污泥沉降性能提高，SV30降低5-25%；污泥活性提高，脱氢酶活性（DHA）提高1-25%，电子传递体系活性（ETS）提高30-100%,比好氧呼吸速率（SOUR）提高1-25%；
（4）将步骤（1）产生的超滤滤出液，在温度为10-45℃和压力为0.5-5.0MPa条件下进入纳滤膜分离，产生50-95%的滤出液，剩余5-50%的浓缩液。滤出液色度低，有机物含量少，含盐量高。浓缩液产量较少，有机物浓度高；
（5）将步骤（4）产生的纳滤滤出液，添加氯化钠，配制成离子交换树脂再生剂使用，其脱附性能为新鲜树脂再生剂的80-99%；
（6）将步骤（4）产生的纳滤浓缩液，回流进入超滤膜***处理。
步骤（1）中所用的超滤膜的孔径为20000-500000Da。步骤（1）中产生的超滤滤出液所占体积百分比为60-95%。步骤（2）中加入的提供二价铁离子的试剂为氯化亚铁或者硫酸亚铁。步骤（2）中产生的营养液富含三价铁，三价铁浓度为2-20mmol/L，可生化性好，B/C在0.2以上。
步骤（4）所用的超滤膜孔径的切割分子量为150-400Da。步骤（4）中产生的纳滤滤出液所占滤出液和浓缩液总体积百分比为60-95%。步骤（4）所产生的纳滤滤出液CODcr浓度小于300mg/L，NaCl质量百分比含量在3-10%。步骤（5）中添加的氯化钠的量为使得纳滤滤出液中氯化钠质量分数含量提升至15-20%。
3.有益效果
本发明公开了一种离子交换树脂脱附液资源化利用的方法，解决了离子交换树脂技术在水质深度处理领域中产生的脱附液难以高效经济处理的问题。本方法将树脂脱附液进入超滤***预处理，可以减轻纳滤膜的污染，使纳滤膜的使用寿命延长一倍以上。超滤滤出液进入纳滤***；将超滤浓缩液加试剂反应形成含铁活性污泥营养液，作为活性污泥营养添加剂，可将活性污泥反应活性提高15%左右，将污泥的沉降性能提高10%左右。纳滤得到的浓缩液回流进入超滤***；纳滤得到的滤出液添加一定量的氯化钠配制树脂再生剂，其再生效果可达新鲜再生剂的95%左右。本方法不仅解决了树脂脱附液处理费用高的问题，同时将脱附液中的盐类物质和有机物分离分别进行资源化利用，避免了二次污染，降低了技术成本。该方法可以广泛使用于利用离子交换技术进行水质深度净化过程中产生的树脂脱附液的处置。
具体实施方式
以下通过具体实施案例进一步说明本发明
实施例1
印染废水二级处理之后，采用离子交换树脂进行深度处理后产生的脱附液，CODcr浓度为6000mg/L，NaCl质量分数含量7%，浊度7.8，pH值为8.9。在温度为20℃，压力为0.7MPa条件下，印染树脂脱附液进入超滤膜***，产生浓缩液和滤出液。超滤滤出液产生体积比为75%，CODcr浓度为5200mg/L，NaCl质量分数含量6.9%，浊度0.85。超滤浓缩液产生体积比为25%，CODcr浓度为7200mg/L，NaCl质量分数含量7.2%，浊度12.0。
将超滤滤出液，在温度为20℃，压力为1.5MPa条件下，进入纳滤膜***，产生浓缩液和滤出液。纳滤浓缩液产生比例25%，CODcr浓度为15000mg/L,NaCl质量分数含量7.0%，回流进入超滤***。纳滤滤出液产生比例75%，CODcr浓度为130mg/L,NaCl质量分数含量6.8%。
将NaCl质量分数含量6.8%的纳滤滤出液，添加氯化钠使NaCl质量分数含量提高至15%，作为离子交换树脂再生剂使用，其脱附效果为新鲜的树脂再生剂的94.0%。
将CODcr浓度为7200mg/L的超滤浓缩液，用盐酸调节pH值为5，加入FeSO4·7H2O搅拌溶解使Fe2+浓度为8mmol/L，再加入质量分数为30%的H2O2溶液使H2O2浓度为25mmol/L，搅拌反应2h。氧化反应后，超滤浓缩液CODcr浓度降为4500mg/L；可生化性提高，B/C提高至0.25；富含Fe3+，，三价铁浓度在8mmol/L，成为活性污泥的营养液。
将活性污泥营养液作为添加剂，以0.1%的体积比投加至废水二级生化处理单元中的活性污泥池中，连续运行30d后，活性污泥含量MLVSS增加6.3%；污泥沉降性能提高，SV30降低7.1%；污泥活性提高，脱氢酶活性（DHA）提高3.8%，电子传递体系活性（ETS）提高47%,比好氧呼吸速率（SOUR）提高4.5%。
实施例2
其他操作条件同实施例1，将活性污泥营养液作为添加剂使用时，以体积比为0.3%的比例投加至废水二级生化处理单元中的活性污泥池中，连续运行30d后，活性污泥含量MLVSS增加9.6%；污泥沉降性能提高，SV30降低10.7%；污泥活性提高，脱氢酶活性（DHA）提高6.3%，电子传递体系活性（ETS）提高63%,比好氧呼吸速率（SOUR）提高7.4%。
实施例3
其他操作条件同实施例1，将活性污泥营养液作为添加剂使用时，以体积比为0.5%的比例投加至废水二级生化处理单元中的活性污泥池中，连续运行30d后，活性污泥含量MLVSS增加13.8%；污泥沉降性能提高，SV30降低12.5%；污泥活性提高，脱氢酶活性（DHA）提高9.3%，电子传递体系活性（ETS）提高76%,比好氧呼吸速率（SOUR）提高8.7%。
实施例4
其他操作条件同实施例1，将活性污泥营养液作为添加剂使用时，以体积比1.0%的比例投加至废水二级生化处理单元中的活性污泥池中，连续运行30d后，活性污泥含量MLVSS增加17.3%；污泥沉降性能提高，SV30降低15.6%；污泥活性提高，脱氢酶活性（DHA）提高12.4%，电子传递体系活性（ETS）提高87%,比好氧呼吸速率（SOUR）提高10.3%。
实施例5
城市市政污水在二级处理之后，采用离子交换树脂进行深度处理后产生的脱附液，CODcr浓度为4000mg/L，NaCl质量分数含量7%，浊度5.8，pH值为8.7。在温度为20℃，压力为0.7MPa条件下，印染市政污水树脂脱附液进入超滤膜***，产生浓缩液和滤出液。超滤滤出液产生体积比为80%，CODcr浓度为2250mg/L，NaCl质量分数含量6.9%，浊度0.75。超滤浓缩液产生体积比为20%，CODcr浓度为6000mg/L，NaCl质量分数含量7.2%，浊度8.0。
将CODcr浓度为2250mg/L、NaCl质量分数含量6.9%、浊度0.75的超滤滤出液，在温度为20℃，压力为1.5MPa条件下，进入纳滤膜***，产生浓缩液和滤出液。纳滤浓缩液产生体积比例20%，CODcr浓度为7900mg/L,NaCl质量分数含量7.0%，回流进入超滤***。纳滤滤出液产生比例80%，CODcr浓度为125mg/L,NaCl质量分数含量6.8%。
将NaCl质量分数含量为6.8%的纳滤滤出液，添加氯化钠使NaCl质量分数含量提高至15%，作为离子交换树脂再生剂使用，其脱附效果为新鲜的树脂再生剂的95.6%。
将CODcr浓度为6000mg/L，NaCl质量分数含量7.2%，浊度8.0的超滤浓缩液，用盐酸调节pH值为5，加入FeSO4·7H2O搅拌溶解使Fe2+浓度为8mmol/L，再加入30%的H2O2溶液使H2O2浓度为25mmol/L，搅拌反应2h。超滤浓缩液中CODcr浓度降为3200mg/L，可生化性得到提高，B/C提高至0.3；富含Fe3+，，三价铁浓度在8mmol/L，成为活性污泥的营养液。
将活性污泥营养液作为添加剂，以0.1%的体积比投加至污水二级生化处理单元中的活性污泥池中，连续运行30d后，活性污泥含量MLVSS增加6.7%；污泥沉降性能提高，SV30降低5.8%；污泥活性提高，脱氢酶活性（DHA）提高4.2%，电子传递体系活性（ETS）提高45%,比好氧呼吸速率（SOUR）提高4.4%。
实施例6
其他操作条件同实施例5，将活性污泥营养液作为添加剂使用时，以体积比为0.3%的比例投加至污水二级生化处理单元中的活性污泥池中，连续运行30d后，活性污泥含量MLVSS增加10.3%；污泥沉降性能提高，SV30降低10.1%；污泥活性提高，脱氢酶活性（DHA）提高6.34%，电子传递体系活性（ETS）提高60%,比好氧呼吸速率（SOUR）提高7.0%。
实施例7
其他操作条件同实施例5，将活性污泥营养液作为添加剂使用时，以体积比为0.5%的比例投加至污水二级生化处理单元中的活性污泥池中，连续运行30d后，活性污泥含量MLVSS增加14.0%；污泥沉降性能提高，SV30降低11.5%；污泥活性提高，脱氢酶活性（DHA）提高9.3%，电子传递体系活性（ETS）提高65%,比好氧呼吸速率（SOUR）提高8.6%。
实施例8
其他操作条件同实施例5，将活性污泥营养液作为添加剂使用时，以体积比为1.0%的比例投加至污水二级生化处理单元中的活性污泥池中，连续运行30d后，活性污泥含量MLVSS增加17.8%；污泥沉降性能提高，SV30降低15.1%；污泥活性提高，脱氢酶活性（DHA）提高12.7%，电子传递体系活性（ETS）提高76%,比好氧呼吸速率（SOUR）提高10.5%。
Claims (10)
1.一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其步骤为：
（1）将离子交换树脂深度净化水质后的脱附液，在温度为10-45 ℃和压力为0.2-2.0MPa条件下进入超滤膜***分离，产生滤出液和浓缩液；
（2）在步骤（1）中产生的超滤浓缩液中，使用盐酸或者废酸调节pH值，使超滤浓缩液pH值范围在2-6，加入Fe2+混匀使Fe2+浓度达到2-20 mmol/L，再加入H2O2溶液使H2O2浓度达到6-60mmol/L，搅拌反应2-6 h，生成富含三价铁可生化性高的活性污泥营养液；
（3）将步骤（2）中生成的活性污泥营养液以体积比0.1-1.0%比例投加至污水生化处理单元的活性污泥池中；
（4）将步骤（1）中产生的滤出液，在温度为10-45℃和压力为0.5-5.0MPa条件下进入纳滤膜***分离，产生滤出液和浓缩液；
（5）将步骤（4）中产生的浓缩液回流进入步骤（1）中的超滤***；
（6）将步骤（4）中产生的滤出液添加氯化钠，作为树脂再生剂使用。
2.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其特征在于步骤（1）所用的超滤膜孔径的切割分子量为10000-500000 Da。
3.根据权利要求2所述的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其特征在于步骤（1）中产生的超滤滤出液所占体积百分比为60-95%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其特征在于步骤（2）中加入的提供二价铁离子的试剂为氯化亚铁或者硫酸亚铁。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其特征在于步骤（2）中产生的营养液富含三价铁，三价铁浓度为2-20 mmol/L，可生化性好，B/C在0.2以上。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其特征在于经过步骤（3）处理后的活性污泥活性增强为活性污泥含量MLVSS增加5-20 %，脱氢酶活性DHA提高1-25 %，电子传递体系活性ETS提高30-100 %,比好氧呼吸速率SOUR提高1-25 %；污泥沉降性能提高表现为SV30降低5-25 %。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其特征在于步骤（4）所用的纳滤膜孔径的切割分子量为150-400 Da。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其特征在于步骤（4）中产生的纳滤滤出液所占滤出液和浓缩液总体积百分比为60-95%。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其特征在于步骤（4）所产生的纳滤滤出液CODcr浓度小于300mg/L，NaCl质量百分比含量在3-10%。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用方法，其特征在于步骤（6）中添加的氯化钠的量为使得纳滤滤出液中氯化钠质量分数含量提升至15-20%。
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