CN103191785A

CN103191785A - 一种节能增效湿法脱硫催化剂及其使用

Info

Publication number: CN103191785A
Application number: CN2013100702921A
Authority: CN
Inventors: 张东平; 刘献锋; 李乾军; 张方
Original assignee: Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Nanjing Institute of Technology
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明提供一种能显著提高脱硫效率，减少***堵塞和结垢，防止浆液泵起泡溢注流，降低***能耗的脱硫催化剂，用于大型火电机组石灰石-石膏湿法脱硫工艺，属于环境保护技术领域。其组分的重量百分比为：有机多元酸或其钠盐40％-70％、过渡金属盐0.1-5％、pH缓冲剂5-15％、表面活性剂0.05％-2％、阻垢剂5％-20％。其特征在于，可直接将增效剂加入吸收塔滤液坑，搅拌溶解均匀后泵入吸收塔。或与石灰石粉混合配成一定浓度加入。使用该烟气脱硫催化剂，浆液pH值缓冲性能更佳、亚硫酸盐氧化速率加快30％以上，脱硫效率提高10％以上，石膏残余CaCO₃降至1.0％以下，含水率降低2％以上，晶体尺寸分布更加均匀，斜方晶体状和柱状份额增加，晶体比表面积增大，石膏脱水性能更佳。

Description

一种节能增效湿法脱硫催化剂及其使用

技术领域

本发明提供一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，用于大型火电机组燃煤烟气的脱硫技术，属于环境保护技术领域。

背景技术

我国的能源消费结构以煤为主，用于火力发电的耗煤量占煤炭总耗量的50％以上，SO₂排放量占SO₂排放总量的52％，导致了酸雨、土壤酸化等严重的环境污染问题。目前火电厂SO₂控制技术以烟气脱硫为主，2011年，我国烟气脱硫装机容量接近6亿千瓦，共安装3266套脱硫设施，其中85％以上采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术。脱硫装置设计时，大多以低浓度SO₂烟气为处理对象，但是随着能源供应紧张，电厂用煤的含硫率波动很大，这给湿法脱硫***正常运行带来很大的压力，存在脱硫***脱硫效率不达标、亚硫酸钙催化氧化效果差、***结垢和堵塞、石膏结晶脱水困难等问题，使得脱硫***运行控制差，并且能源消耗巨大，迫切需要研发高效脱硫催化剂，以提高脱硫效率，增加脱硫***运行稳定性，节省能源投入。

专利CN101574615使用一种由烷基磺基琥珀酸脂和润湿剂的水溶性脱硫催化剂，可以提高脱硫效率，减少石灰石用量。专利CN102019138A使用一种由尼龙酸、腐植酸钠和有机硅消泡剂组成的脱硫催化剂，可以提高二氧化硫的吸收速率。专利CN102773003A使用一种有机聚羧酸盐和无机聚羧酸盐分散剂，可以改善脱硫浆液性能，提高石灰石利用率。专利101947411A使用杂合稀土硅酸盐和多元胺醇的脱硫增强助剂，增强亚硫酸钙的氧化速率，提高脱硫效率。专利CN102380301A使用一种包含有有机酸、有机酸盐和高效活化剂的脱硫催化剂，可以降低***运行阻力，降低脱硫***液气比，降低***能耗。上述专利虽然能提高脱硫效率、减少石灰石用量，但同时存在着脱硫浆液易起泡、设备结垢和堵塞、石膏脱水困难等问题。

本发明提供一种湿法脱硫催化剂，由有机多元酸及其钠盐、过渡金属盐、pH缓冲剂、表面活性剂和阻诟剂组成。该方法能提高脱硫效率，减少***堵塞和结垢，防止浆液泵起泡溢流，降低***能耗。

发明内容

本发明提供了一种大型火电机组石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，能够显著促进石灰石溶解、亚硫酸盐催化氧化和石膏结晶，具有较好的催化性能。

本发明的主要目的，在于提供一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂及其使用方法，能够进一步提高石灰石溶解速率，提高烟气脱硫效率，降低脱硫装置***运行阻力，节省能源消耗。

本发明的另一目的，在于提高脱硫***吸收塔内浆液中亚硫酸盐的氧化速率，减少氧化风机的流量，同时提高石膏结晶性能，提高脱硫石膏品质。

为了实现上述目的，本发明提供的催化剂，用于石灰石-石膏湿法脱硫装置，成分包括有机多元酸及其钠盐、过渡金属盐、pH缓冲剂、表面活性剂和阻垢剂。

所述湿法脱硫催化剂含有的有机多元酸及其钠盐为草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、对苯二酸的一种或多种，也包含上述多元有机酸的钠盐的一种或多种，能够加快石灰石的溶解速率，改善脱硫石膏性质，提高脱硫效率。

所述湿法脱硫催化剂含有的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，能够降低塔内石膏浆液的表面张力，增强气相中SO₂的扩散速率，提高浆液中固态与气态物质的湿润和渗透力，促进石灰石的溶解，提高亚硫酸钙的氧化速率。

所述湿法脱硫催化剂含有的过渡金属盐为铁、钴、镍、锌、锰、铜、镧、钒中的一种或多种金属元素，其存在形式为硫酸盐、硝酸盐的一种或多种，促进HSO₃ ^-和SO₃ ^2-的氧化速率，加快石灰石溶解，促进石膏结晶。

所述湿法脱硫催化剂含有的pH缓冲剂包含醋酸钠、磷酸氢二钠和柠檬酸三钠的一种或多种，可以增加浆液的pH缓冲能力，提高脱硫***的运行稳定性。

所述湿法脱硫催化剂含有的阻垢剂为磺化木质素和羟甲基纤维素钠的一种或两种，可以减少设备堵塞与结垢。

附图说明

下面结合附图对本技术发明进一步说明

图1为本发明湿法脱硫催化剂关键作用机理示意图

图2脱硫催化剂使用工艺流程图

图2中有：制粉1、石灰石粉仓2，石灰石浆液箱3、石灰石浆液泵4、浆液循环泵5、搅拌器6、吸收塔7、吸收塔喷淋层8、除雾器9、氧化风机10、石膏排出泵11、石膏收集地坑12、石膏旋流站13、浆液泵14、废水旋流站15、废水箱16、真空皮带脱水机17、滤液水坑18、滤液水泵19、工艺水泵20、工艺水箱21、气气换热器22、增压风机23。

图3为脱硫催化剂中试装置工艺流程图

图4石膏晶体SEM扫描照片

作用原理

石灰石-石膏湿法脱硫过程化学反应遵循双膜理论，浆液吸收烟气中SO₂反应过程包括：①SO₂由气相主体穿过气液界面的扩散、溶解；②H₂SO₃在碱性介质中的解离；③HSO₃ ^-和SO₃ ^2-的氧化；④CaCO₃颗粒溶解及其后解离；⑤石膏的结晶。步骤②、⑤是快速反应，总反应速度由气相中SO₂的扩散、HSO₃ ^-和SO₃ ^2-的氧化、液相中CaCO₃溶解决定。

HSO₃ ^-和SO₃ ^2-的氧化实质上是一个气液固三相反应，液相中的HSO₃-和SO₃ ^2-浓度由其氧化反应速率和CaSO₃固体微粒的溶解速率所决定。氧化过程实际上属于非均相氧化过程，氧化反应速率与催化剂浓度0.5次幂、亚硫酸根离子浓度1.5次幂、速率常数k成正比。

发明产品加入后，有机多元酸及其钠盐能够促进浆液中H⁺的浸出浓度，相当于增加了固液界面上(A点)H⁺的浓度，因而反应面上(B点)H⁺的浓度也增加(见附图1)。假设界面H⁺浓度增加到原来的m倍(m＞1)，那么反应面上从D点到B点，H⁺的浓度也升高到原来的m倍。反应面从1移动到2，反应中心逐渐向固体表面方向移动。因此，SO₃ ^2-移动到反应面的距离减小了，加快了SO₃ ^2-的传质速率，也促进了亚硫酸钙的溶解。同时，溶解的过渡金属盐能够增强气相中SO₂的扩散、HSO₃ ^-和SO₃ ^2-的氧化，促进亚硫酸盐的催化氧化；pH缓冲剂能够保证塔内石膏浆液pH值稳定，增强***的稳定性；表面活性剂能够增加石灰石的分散性，增强***化学反应能力，减少设备的结垢、堵塞。阻垢剂可以增强浆液中颗粒的分散性，减少设备堵塞与结垢。

具体实施方式

催化剂使用工艺流程如附图2所示，将催化剂、石灰石粉末(1)混合，送入石灰石粉仓(2)加水搅拌均匀后制成质量浓度为20％-30％的石灰石浆液，储存于石灰石浆液箱(3)，再通过石灰石浆液泵(4)抽取混合浆液直接注入吸收塔(7)，或通过浆液循环泵(5)将混合浆液提升至上部喷淋层(8)中，通过喷嘴将雾化颗粒喷入吸收塔，使混合浆液与烟气快速接触，降低石膏浆液的表面张力，以提高***的脱硫效率；或从吸收塔地坑(18)加入，经过地坑搅拌器搅拌溶解均匀后通过地坑泵(19)直接打入吸收塔(7)。

本产品可以循环使用，塔内石膏浆液通过石膏排出泵(12)抽至石膏收集地坑(13)，再通过石膏浆液泵送至石膏旋流站(14)。底流浆液送至真空皮带脱水机(17)，脱水后滤液收集至滤液水坑(18)；溢流浆液送至废水旋流站(15)，少部分溢流浆液送至废水箱(16)，大部分底流浆液流入滤液水坑(18)。收集后的滤液最后通过滤液泵(19)统一泵入吸收塔(7)作重新循环使用。

由于各厂脱硫***各不相同，燃用煤种硫份含量不同，添加量需根据实际情况进行相应的调整。后续添加量仅考虑出石膏带水、脱硫废水排放、烟气携带水等步骤的损失和自身的衰减情况作酌量补充。

实施案例1

试验装置工艺流程如附图3所示，包括烟气***、脱硫塔、石膏脱水与处理***、吸收剂制备与输送***等。模拟烟气由液化SO₂钢瓶气和空气混合而成。空气通过鼓风机引入，SO₂通过调节减压阀和气体流量计来控制，再通过电加热器将烟气温度加热到所需要的固定值。脱硫塔为圆筒形的结构，不锈钢制造，塔高为10.8m，塔直径为0.8m，烟气进口烟道截面为195×210mm²的长方形进入喷淋塔内，塔内在高度5.3m、6.5m、7.7m的位置分别设置3层螺旋式喷嘴，喷口朝下。在高度8.6m、10.2m的位置分别设置2级除雾器，净烟气由塔顶部排出。试验时塔内石膏浆液按质量浓度为300mg/L和600mg/L加入脱硫催化剂(重量配比为丙二酸15％、马来酸20％、富马酸30％、硫酸钴2％、硫酸锰2％、醋酸钠10％、十六烷三甲基溴化铵1％和羟甲基纤维素钠20％)。试验过程保持浆液温度50℃，进口烟气量2000Nm³/h，氧化风机流量12Nm³/h，进口SO₂浓度2300mg/Nm³，吸收塔液位2.45m，液气比10L/Nm³。试验结果如下表

石膏晶体SEM扫描照片见附图4，加入脱硫催化剂之后，石膏晶体尺寸分布更加均匀，斜方晶体状和柱状为主石膏结晶份额增加，晶体比表面积增大，石膏脱水性能更佳。

实施案例2

应用现场为中国石化某有限公司1号脱硫装置。该装置采用石灰石/石膏湿法脱硫工艺，吸收塔直径为6.2m，高度30.18m，正常运行时吸收塔液位为6.8-7.0m，浆液池体积为211m³，对应处理的锅炉容量为220t/h，烟气处理量为291646Nm³/h。运行pH＝4.8-5.6，吸收塔浆液密度保持在1080-1125kg/m³，共设置A/B/C共3台浆液循环泵(额定功率分别为90kW、90kW、90kW，电压380V)，单个喷淋层布置24个喷嘴，浆液喷淋量为930m³/h。锅炉燃烧原烟气SO₂浓度为2100mg/Nm³，***氧化风机能力明显不足，脱硫效率急剧下降至85％以上，严重时***无法进行石膏脱水，只能进行停运检修处理。

性能影响：试验时塔内石膏浆液按质量浓度为300mg/L和600mg/L加入脱硫催化剂(己二酸25％、柠檬酸20％、水杨酸20％、苯甲酸5％、硫酸钴2％、硫酸锰2％、醋酸钠10％、十六烷三甲基溴化铵1％和羟甲基纤维素钠15％)。***稳定之后，脱硫效率分别为92.3％、95.8％。与空白工况相比，效率增幅分别为5.7％、9.2％。塔内石膏浆液pH值缓冲性能更佳、亚硫酸盐的催化氧化速率加快，氧化风机运行逐渐稳定，石膏脱水逐渐正常。石膏质量分析数据如下：残余碳酸钙含量降低了0.3％，固态石膏纯度提高了1.3％，固态石膏含水率降低了1.8％。

节能情况：催化剂浓度为300mg/L，***浆液循环泵停开1台，浆液循环泵电流120A，运行***脱硫效率为90.1％，电耗节省为68kW/h；催化剂浓度为600mg/L，***浆液循环泵可停开1台，浆液循环泵电流120A，***脱硫效率为94.8％，电耗节省为68kW/h。同时，由于少开1台浆液循环泵，脱硫装置***阻力降低0.1kPa，运行过程中引风机电流减少2A，电耗节省为13kW/h。两者合计节省电力消耗81kW/h。

实施案例3

本次试验拟选择中国石化某有限公司3#脱硫装置，***采用石灰石/石膏湿法脱硫工艺，吸收塔直径为10m，高度26.1m，正常运行时吸收塔液位为6.0-7.0m，对应处理的锅炉容量为3×220t/h，满负荷运行时：标准干态烟气流量为927069Nm³/h，石灰石粒径为250目过90％，石灰石耗量≤2.75t/h。烟气在吸收塔内与自上而下的循环浆液逆流充分接触后，烟气中的SO₂溶解于石灰石/石膏浆液，并被吸收，大部分烟尘被截流，进入石灰石/石膏浆液。洗涤后的烟气通过除雾器离开吸收塔，经烟道出口挡板回到钢烟道净烟气接口，并通过烟囱排放。运行pH＝4.8-5.8，吸收塔浆液密度保持在1080-1125kg/m³，共设置A/B/C/D共4台浆液循环泵(额定功率分别为250kW、220kW、200kW、185kW，运行电压6kV)，单个喷淋层布置64个喷嘴，浆液喷淋量为2000m³/h。

性能影响：试验时塔内石膏浆液按质量浓度为400mg/L和800mg/L加入脱硫催化剂(己二酸19％、柠檬酸20％、水杨酸20％、硫酸铁2％、硫酸锌2％、磷酸氢二钠15％、十二烷基硫酸钠2％和磺化木质素20％)。运行表明：产品中催化物质的加入能够加快塔内亚硫酸盐的催化氧化过程，改善***内SO₂脱除过程，***脱硫效率分别为94.1％、96.8％。效率增幅分别为7.5％、10.2％。石膏晶体尺寸分布更加均匀，斜方晶体状和柱状为主石膏结晶份额增加，晶体比表面积增大，石膏脱水性能更佳。

节能情况：①催化剂浓度为400mg/L，***浆液循环泵停开1台(A泵)，浆液循环泵电流25A，运行***脱硫效率为91.5％，电耗节省为188kW/h；同时，由于少开1台浆液循环泵，脱硫装置***阻力降低0.1kPa，运行过程中引风机电流减少5A，电耗节省为34kW/h。两者合计节省电力消耗222kW/h。②催化剂浓度为800mg/L，***浆液循环泵停开2台(A泵、B泵)，浆液循环泵电流分别为25A、23A，***脱硫效率为91.9％，电耗节省为346kW/h；同时，由于少开2台浆液循环泵，脱硫装置***阻力降低0.2kPa，运行过程中引风机电流减少10A，电耗节省为68kW/h。两者合计节省电力消耗414kW/h。

Claims

1.一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，其特征在于，其组分为有机多元酸及其钠盐、过渡金属盐、pH缓冲剂、表面活性剂和阻垢剂。

2.如权利要求1所述石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，其特征在于，所述组分的重量百分比(％)为：一种或多种有机多元酸或其钠盐40％-70％、过渡金属盐0.1-5％、pH缓冲剂5-15％、表面活性剂0.05％-2％、阻垢剂5％-20％。

3.如权利要求1-2所述石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，其特征在于，所述有机多元酸及其钠盐为草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、对苯二酸的一种或多种，也包含上述多元有机酸的钠盐。

4.如权利要求1-2所述石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，所述过渡金属盐包含铁、钴、镍、锌、锰、铜、镧、钒中的一种或多种金属元素，其存在形式为硫酸盐、硝酸盐。

5.如权利要求1-2之一所述湿法脱硫催化剂，其特征在于，所述pH缓冲剂包含醋酸钠、磷酸氢二钠和柠檬酸三钠的一种或多种。

6.如权利要求1-2所述石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，其特征在于，所述表面活性剂为四丁基氯化铵、十二烷三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

7.如权利要求1所述石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，所述阻垢剂为磺化木质素和羟甲基纤维素钠的一种或两种。

8.如权利要求1至6之一所述石灰石-石膏湿法脱硫催化剂的使用方法，可直接将增效剂加入吸收塔地坑，经过地坑搅拌器搅拌溶解均匀后通过地坑泵打入吸收塔。或将增效剂、石灰石粉末混合，送入石灰石粉仓加水搅拌均匀后制成质量浓度为20％-30％的石灰石浆液，储存于石灰石浆液箱，再通过石灰石浆液泵抽取混合浆液直接注入吸收塔，或通过浆液循环泵将混合浆液提升至上部喷淋层中，通过喷嘴将雾化颗粒喷入吸收塔，使混合浆液与烟气快速接触。