CN103191767A - 一种氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂的制法及其制得的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种以γ-Al2O3作为载体、氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂，其中活性组分含量大于20wt%。本催化剂具有抗氧化，液相反应中耐酸能力强，使用寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂。
背景技术
在加氢反应中有时会存在比较强的酸性物质，例如在常温常压下即表现出比较强酸性的无机酸（硫酸、盐酸等）和有机酸（乙酸、丙酸、丁酸等），或者是在较高反应温度下才表现出较强酸性的具有较高分子量的羧酸，同时有些反应物也会在不同的条件下表现出较强的酸性，这种由于酸对催化剂的腐蚀造成的催化剂性能的下降在液相催化加氢中更为明显。对于这样的反应通常要预先调节体系的pH至中性，或者将反应物转化为相应的盐或酸酐等再进行反应，当然最需要的是一种具有较强耐酸性能的加氢催化剂，以使得催化剂不会因为酸性条件下活性组分以及载体的流失而造成失活。例如，对于Ni/γ-Al2O3催化剂，当反应物具有较强的酸性时，其中的Ni和γ-Al2O3都会因为和酸的作用造成流失，导致催化剂寿命缩短以及失活。通常，耐酸能力较弱的催化剂会具有以下缺点：
第一，酸性物质会与催化剂作用造成流失，使得催化剂无法用于连续工艺。
第二，催化剂的流失使得催化剂的寿命缩短，增加了使用成本。
第三，严重流失的催化剂已无再生的意义，增加了使用成本。
因此，开发具有较强耐酸能力的加氢催化剂，并且保持其相当的活性和选择性一直是催化界在研究的问题。
近年来，氮化碳材料被当做作为载体或者活性组分在催化，电化学，二氧化碳捕捉等领域进行了广泛的研究。Markus Antonietti等采用氰胺，二氰胺等为原料合成的g-C3N4被作为可见光解水以及光催化氧化的催化剂。Zhao Dongyuan等采用硬模板的方法合成的介孔氮化碳小球，并将其作为作为二氧化碳的吸附剂。Markus Antonietti等还采用离子液体合成氮掺杂的碳材料通过电催化合成双氧水。也有一些报道将用不同方法合成的氮掺杂碳材料作为载体，制备负载有不同的活性组分的催化剂，通过载体与负载的活性组分之间的作用调节催化剂的性能。通过这些研究，氮掺杂碳材料展现出了许多独特的性质，对于其在不同领域内应用的研究也越来越多。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种由氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂及其制法。
本发明可通过如下技术方案实现：
一种氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂的制法，它包括下列步骤：
步骤1 称取5g经过焙烧处理的γ-Al2O3，用2-10mL浓度为1.0-5.0mol/L 的镍盐或钴盐溶液浸渍γ-Al2O3，均匀搅拌至溶液被完全吸收；
步骤2 将浸渍后的样品置于100-120℃的烘箱中烘干10小时以上；
步骤3 将烘干后的样品置于管式炉中在400-450℃下焙烧3-6小时，得到活性组分含量大于3wt%的加氢催化剂；
步骤4 取1-3g制得的加氢催化剂置于60-130mL间二甲苯或对二甲苯中，再加入1-6g乙二胺以及1-15g四氯化碳；
步骤5 将步骤4中所得混合体系在30-100℃下搅拌3-5小时，而后升温至130-150℃搅拌2-5小时，冷却至室温；
步骤6 将步骤5中所得产物置于100-120℃烘箱烘干10小时以上，再将所得产物研磨成粉末；
步骤7 将步骤6中所得产物置于管式炉中，在惰性气氛下程序升温至500-700℃，焙烧4-8小时，即得到以γ-Al2O3作为载体、活性组分含量大于20wt%的氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂。
上述的氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂制法，步骤1中所述的镍盐溶液为氯化镍，硝酸镍，乙酸镍中任意一种或几种的混合溶液，钴盐为硝酸钴，乙酸钴，氯化钴中任意一种或几种的混合溶液。
一种上述制法制得的氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂。
本发明的氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂催化酸性条件下对硝基苯甲酸液相加氢制备对氨基苯甲酸中的应用。
本发明的氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂催化酸性条件下间硝基苯磺酸液相加氢制备间氨基苯磺酸中的应用。
本发明的催化剂对硝基苯甲酸加氢生成对氨基苯甲酸的选择性为100%，转化率达到80%，且催化剂可套用30次而无明显活性下降。
实验表明，未使用氮掺杂碳保护的催化剂在此条件下基本无活性。
本发明的有益效果在于：
1. 本发明的镍掺杂的氮化碳作为耐酸加氢催化剂在酸性条件下液相加氢有很高的选择性和转化率。
2. 由于氮化碳的保护作用，催化剂可有效抵抗由于酸对于金属和载体的腐蚀而造成的催化剂失活。
3. 由于氮化碳的保护作用，催化剂可多次重复使用，转化率和选择性均维持不变。
4. 本发明整个工艺简单适用于大规模生产且经济无污染。
附图说明：
图1是本发明实例1制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂透射电镜照片。
图2是本发明实施例2制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂透射电镜照片。
图3是本发明实施例3制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂透射电镜照片。
图4是本发明实施例4制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂透射电镜照片。
图5是本发明实施例5制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂的红外表征结果。
图6是本发明实施例5制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂透射电镜照片。
图7是本发明实施例5制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂在对硝基苯甲酸氢化还原制备对氨基苯甲酸实验中重复套用催化剂的实验结果。
图8是本发明实施例6制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂透射电镜照片。
图9是本发明实施例7制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂透射电镜照片。
图10是本发明实施例8制备的氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂透射电镜照片。
具体实例方式
本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实例仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。
实施例1
配制1mL 1.5mol/L的硝酸镍水溶液，而后将其均匀浸渍于2g γ-Al2O3，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于100℃的烘箱中烘干10小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为5℃/min至420℃，焙烧5小时。将焙烧过后的样品加入到150mL间二甲苯中，再加入4g乙二胺和8g四氯化碳，搅拌均匀。而后将体系升温至80℃搅拌3小时，继而升温至130℃搅拌4小时，冷却至室温。将过滤得到样品至于管式炉中，氮气气氛下程序升温，升温程序为2℃/min至550℃，焙烧6小时，即可得到由氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂。使用透射电镜表征其形貌，如图1所示。
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表1。
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表2。
实施例2
配制0.5mL 1.7mol/L的硝酸镍水溶液，而后将其均匀浸渍于1g γ-Al2O3，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于120℃的烘箱中烘干12小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为5℃/min至400℃，焙烧4小时。将焙烧过后的样品加入到100mL间二甲苯中，再加入2g乙二胺和4g四氯化碳，搅拌均匀。而后将体系升温至90℃搅拌4小时，继而升温至140℃搅拌4小时，冷却至室温。将过滤得到样品至于管式炉中，氮气气氛下程序升温，升温程序为3℃/min至650℃，焙烧6小时，即可得到由氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂。使用透射电镜表征其形貌，如图2所示。
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表1。
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表2。
实施例3
配制1.5mL 1.8mol/L的氯化镍水溶液，而后将其均匀浸渍于2g γ-Al2O3，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于100℃的烘箱中烘干10小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为3℃/min至450℃，焙烧4小时。将焙烧过后的样品加入到130mL间二甲苯中，再加入4g乙二胺和6g四氯化碳，搅拌均匀。而后将体系升温至60℃搅拌2小时，继而升温至140℃搅拌4小时，冷却至室温。将过滤得到样品至于管式炉中，氮气气氛下程序升温，升温程序为3℃/min至600℃，焙烧6小时，即可得到由氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂。使用透射电镜表征其形貌，如图3所示。
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表1。
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表2。
实施例4
配制1mL 2.0mol/L的乙酸镍水溶液，而后将其均匀浸渍于2g γ-Al2O3，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于120℃的烘箱中烘干10小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为5℃/min至400℃，焙烧4小时。将焙烧过后的样品加入到130mL间二甲苯中，再加入4g乙二胺和6g四氯化碳，搅拌均匀。而后将体系升温至70℃搅拌4小时，继而升温至130℃搅拌5小时，冷却至室温。将过滤得到样品至于管式炉中，氩气气氛下程序升温，升温程序为2℃/min至500℃，焙烧6小时，即可得到由氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂。使用透射电镜表征其形貌，如图4所示。
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表1。
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表2。
实施例5
配制0.4mL 1.7mol/L的硝酸镍水溶液，而后将其均匀浸渍于1g γ-Al2O3，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于120℃的烘箱中烘干12小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为5℃/min至430℃，焙烧4小时。将焙烧过后的样品加入到80mL间二甲苯中，再加入4g乙二胺和6g四氯化碳，搅拌均匀。而后将体系升温至90℃搅拌5小时，继而升温至140℃搅拌4小时，冷却至室温。将过滤得到样品至于管式炉中，氩气气氛下程序升温，升温程序为2℃/min至700℃，，焙烧6小时，即可得到由氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂。其红外表征结果如图5所示。使用透射电镜表征其形貌，如图6所示。
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表1。
将过滤出的催化剂重复套用进行上述氢化还原实验，其结果见图7。
将催化剂在酸性条件下陈化一定时间再进行反应，转化率无明显下降，同时仍能维持100%的选择性，结果见表3。
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表2。
实施例6
配制1mL 1.5mol/L的硝酸钴水溶液，而后将其均匀浸渍于2gγ-氧化铝，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于100℃的烘箱中烘干10小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为5℃/min至400℃，焙烧5小时。将焙烧过后的样品加入到150mL间二甲苯中，再加入4g乙二胺和8g四氯化碳，搅拌均匀。而后将体系升温至80℃搅拌3小时，继而升温至130℃搅拌4小时，冷却至室温。将过滤得到样品至于管式炉中，氮气气氛下程序升温，升温程序为2℃/min至550℃，焙烧6小时，即可得到由氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂。使用透射电镜表征其形貌，如图8所示.
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表1。
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表2。
实施例七
配制1mL 1.4mol/L的乙酸钴水溶液，而后将其均匀浸渍于2gγ-氧化铝，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于100℃的烘箱中烘干10小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为5℃/min至400℃，焙烧5小时。将焙烧过后的样品加入到150mL间二甲苯中，再加入4g乙二胺和8g四氯化碳，搅拌均匀。而后将体系升温至80℃搅拌2小时，继而升温至120℃搅拌4小时，冷却至室温。将过滤得到样品至于管式炉中，氮气气氛下程序升温，升温程序为3℃/min至600℃，焙烧6小时，即可得到由氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂。使用透射电镜表征其形貌，如图9所示
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表1。
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表2。
实施例八
配制1mL 1.3mol/L的氯化钴水溶液，而后将其均匀浸渍于2gγ-氧化铝，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于100℃的烘箱中烘干10小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为5℃/min至450℃，焙烧5小时。将焙烧过后的样品加入到150mL间二甲苯中，再加入4g乙二胺和8g四氯化碳，搅拌均匀。而后将体系升温至75℃搅拌3小时，继而升温至130℃搅拌3小时，冷却至室温。将过滤得到样品至于管式炉中，氮气气氛下程序升温，升温程序为2℃/min至650℃，焙烧6小时，即可得到由氮掺杂碳保护的耐酸加氢催化剂。使用透射电镜表征其形貌，如图10所示
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表1。
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，结果见表2。
表1
| 实例 | pH | 转化率 | 选择性 |
| 1 | 2.2 | 81.6 | 100 |
| 2 | 2.2 | 80.3 | 100 |
| 3 | 2.2 | 78.6 | 100 |
| 4 | 2.2 | 79.1 | 100 |
| 5 | 2.2 | 80.2 | 100 |
| 6 | 2.2 | 50.6 | 100 |
| 7 | 2.2 | 48.3 | 100 |
| 8 | 2.2 | 49.6 | 100 |
表2
| 实例 | pH | 转化率 | 选择性 |
| 1 | 2.2 | 61.3 | 100 |
| 2 | 2.2 | 60.1 | 100 |
| 3 | 2.2 | 58.2 | 100 |
| 4 | 2.2 | 58.5 | 100 |
| 5 | 2.2 | 60.9 | 100 |
| 6 | 2.2 | 28.7 | 100 |
| 7 | 2.2 | 26.3 | 100 |
| 8 | 2.2 | 26.6 | 100 |
表3
| 编号 | 陈化时间 | 转化率 | 选择性 |
| 1 | 2 | 79.3 | 100 |
| 2 | 8 | 82 | 100 |
| 3 | 12 | 85.7 | 100 |
| 4 | 24 | 80.0 | 100 |
| 5 | 36 | 82.4 | 100 |
| 6 | 48 | 83.4 | 100 |
对比试验1
配制0.5mL 1.7mol/L的硝酸镍水溶液，而后将其均匀浸渍于1g γ-Al2O3，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于120℃的烘箱中烘干12小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为3℃/min至450℃，焙烧4小时。再在氢气气氛下程序升温，升温程序为10℃/min至600℃，焙烧1小时。
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，未检测到产物对氨基苯甲酸
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，未检测到产物间氨基苯磺酸。
对比试验2
配制0.5mL 1.3mol/L的硝酸钴水溶液，而后将其均匀浸渍于1g γ-Al2O3，均匀搅拌至溶液被完全吸收。将浸渍后的样品置于120℃的烘箱中烘干12小时。将烘干后的样品置于管式炉中，空气气氛下程序升温，升温程序为3℃/min至450℃，焙烧4小时。再在氢气气氛下程序升温，升温程序为10℃/min至600℃，焙烧1小时。
用于对硝基苯甲酸液相加氢，按照甲醇与水的体积比为4:1配置50mL反应溶液加入80mL不锈钢反应釜中，用硫酸调节溶液pH值至2.2，加入50mg对硝基苯甲酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，未检测到产物对氨基苯甲酸
用于间硝基苯磺酸液相加氢，在80mL不锈钢反应釜中加入50mL去离子水，用硫酸调节pH至2.2，加入50mg间硝基苯磺酸溶解于反应溶液之中，再称取50mg催化剂加入反应溶液之中，密闭之后，向反应器中通氮气以排净空气，再向反应器中通入1MPa氢气。加热反应器至120℃，保持温度2小时，反应完成后将催化剂过滤，即可得到反应产物。
产物采用装有C18柱的Agilent1260高效液相色谱进行分析，未检测到产物间氨基苯磺酸。
Claims (4)
1.一种氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂的制法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1 称取5g经过焙烧处理的γ-Al2O3，用2-10mL浓度为1.0-5.0mol/L 的镍盐或钴盐溶液浸渍γ-Al2O3，均匀搅拌至溶液被完全吸收；
步骤2 将浸渍后的样品置于100-120℃的烘箱中烘干10小时以上；
步骤3 将烘干后的样品置于管式炉中在400-450℃下焙烧3-6小时，得到活性组分含量大于3wt%的加氢催化剂；
步骤4 取1-3g制得的加氢催化剂置于60-130mL间二甲苯或对二甲苯中，再加入1-6g乙二胺以及1-15g四氯化碳；
步骤5 将步骤4中所得混合体系在30-100℃下搅拌3-5小时，而后升温至130-150℃搅拌2-5小时，冷却至室温；
步骤6 将步骤5中所得产物置于100-120℃烘箱烘干10小时以上，再将所得产物研磨成粉末；
步骤7 将步骤6中所得产物置于管式炉中，在惰性气氛下程序升温至500-700℃，焙烧4-8小时，即得到以γ-Al2O3作为载体、活性组分含量大于20wt%的氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂。
2. 根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂制法，其特征是：步骤1中所述的镍盐溶液为氯化镍，硝酸镍，乙酸镍中任意一种或几种的混合溶液，钴盐为硝酸钴，乙酸钴，氯化钴中任意一种或几种的混合溶液。
3. 一种权利要求1或2所述制法制得的氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂。
4. 权利要求3所述的氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂在催化酸性条件下液相加氢中的应用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103570563A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-12 | 南京大学 | 一种从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺 |
| CN105749948A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用 |
| CN106944123A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-07-14 | 南通鼎新催化材料科技有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法及其用途 |
| CN108927198A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-04 | 华南理工大学 | 一种改性氮化碳光催化剂及其制备与光催化氧化木糖合成木糖酸的方法 |
| WO2021078112A1 (zh) * | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1460094A1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-09-22 | Tosoh Corporation | Catalyst composition for production of a polyurethane resin, and method for producing a polyurethane resin |
| US20060160961A1 (en) * | 2003-08-12 | 2006-07-20 | General Electric Company | Method for preparing copolyestercarbonates |
| CN101649052A (zh) * | 2008-08-15 | 2010-02-17 | 赢创德固赛有限责任公司 | 成形的有机硅氧烷胺共缩聚物、其制备方法及用途 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1460094A1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-09-22 | Tosoh Corporation | Catalyst composition for production of a polyurethane resin, and method for producing a polyurethane resin |
| US20060160961A1 (en) * | 2003-08-12 | 2006-07-20 | General Electric Company | Method for preparing copolyestercarbonates |
| CN101649052A (zh) * | 2008-08-15 | 2010-02-17 | 赢创德固赛有限责任公司 | 成形的有机硅氧烷胺共缩聚物、其制备方法及用途 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103570563A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-12 | 南京大学 | 一种从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺 |
| CN105749948A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用 |
| CN106944123A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-07-14 | 南通鼎新催化材料科技有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法及其用途 |
| CN108927198A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-04 | 华南理工大学 | 一种改性氮化碳光催化剂及其制备与光催化氧化木糖合成木糖酸的方法 |
| WO2021078112A1 (zh) * | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Former decision: termination of patent right due to unpaid annual fee Former decision publication date: 20200414 |