CN103191694B

CN103191694B - 用于印染废水吸附脱色处理的钴基非晶合金条带及其应用

Info

Publication number: CN103191694B
Application number: CN201210001470.0A
Authority: CN
Inventors: 张昌钦; 朱正旺; 张海峰; 王爱民; 付华萌; 李宏; 胡壮麒
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: CN103191694A

Abstract

本发明公开了一种用于印染废水吸附脱色处理的钴基非晶合金条带及其应用，合金成分中钴元素的原子百分比为60～85％，钴基非晶合金以条带形式存在。将该钴基非晶合金条带作为吸附剂，用于印染废水的吸附脱色处理时，由于其表面具有高能量状态，易与溶液中的染料分子结合，能大量吸附染料分子。Co基非晶合金本身在近中性及酸性溶液中不发生明显消耗，在脱色过程中达到钴基非晶合金的最大吸附量以后经过简单处理就可以再次用于吸附脱色，而且由于钴基非晶合金是一种铁磁性材料，从水体中富集回收都很容易，这就克服了传统的吸附脱色技术的应用缺陷，从而使条带的重复持久利用成为现实，具备非常好的应用前景。

Description

用于印染废水吸附脱色处理的钴基非晶合金条带及其应用

技术领域

本发明涉及钴基非晶合金材料及其应用，具体为一种用于印染废水吸附脱色处理的钴基非晶合金条带及其应用，该合金条带对印染废水的吸附脱色具有优异效果。

背景技术

目前，印染废水处理技术主要包括物理吸附法、化学絮凝法、膜分离法、化学氧化法、还原法、生物降解法等，现有的这些不同处理技术各有其优缺点和适用性。例如，活性炭吸附法对于印染废水有良好的处理效果，但由于价格昂贵、再生困难，一般只用于浓度较低废水或者深度处理；而无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和复合絮凝剂则具有很强的选择性，且存在投加量过大、沉淀污泥过多等缺点；膜分离技术具有低能耗、操作简单、可回收有用物质等优点，但膜及其设备价格昂贵、不易维护；化学氧化法则需要消耗大量化学试剂，且存在安全性隐患；传统的还原法处理印染废水，需要很长的处理时间才能达到后续处理的标准，而且这种方法需要在一定的pH值范围内才能有明显的作用，在实际的印染废水处理过程中会发生严重的氧化，造成铁的锈蚀消耗；生物降解法属于环境友好型处理方法，但其选择性更强，一种生物菌往往只对某种或某几种染料具有脱色效果，而且对废水的酸碱度有特定要求。

吸附法是使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分子的。吸附按其作用力可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种。目前用于吸附脱色的吸附剂主要是靠物理吸附，常用的吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料(煤渣、粉煤灰)及天然废料(木炭、锯屑)等，传统的吸附剂是活性炭。吸附法适合难生化降解的纺织印染废水脱色处理，与其它处理方法优化组合处理印染废水，脱色效果更佳。但是活性炭吸附脱色技术不适合印染废水一级处理，只能用于深度脱色处理，活性炭处理成本高，再生困难，所以活性炭的再生技术是正在研究的课题。综上所述，吸附脱色的发展方向体现在两个方面：①根据吸附机制开发、寻找新的吸附剂；②对现有吸附剂的改性与活化，以提高脱色效果和再生能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于印染废水吸附脱色处理的钴基非晶合金条带及其应用，该合金条带对印染废水吸附脱色处理为物理吸附过程，处理过程中不发生明显消耗，可以重复持久利用。

本发明的技术方案如下：

一种用于印染废水吸附脱色处理的钴基非晶合金条带，根据现有的文献及技术资料并通过“试错法”选定具备钴基非晶合金条带形成能力的合金成分，合金成分中钴元素的原子百分比为60～85％，钴基非晶合金以条带形式存在。

所述钴基非晶合金中的其他添加元素根据现有文献及技术资料确定，添加元素有助于钴原子非晶化，其他添加元素可以为Ni、Si、B中的一种或几种，其含量范围分别为：Ni：0～15％、Si：0～20％、B：10～25％。

所述钴基非晶合金条带的规格为：条带宽度1～10mm；条带厚度20～100μm；条带长度根据使用要求，通过改变感应熔炼的合金质量进行调整。

所述钴基非晶合金条带作为吸附剂，用于印染废水的吸附脱色处理，钴基非晶合金条带进行吸附脱色处理时，染料溶液的浓度50～1000mg/L，温度为环境温度到100℃，染料溶液为近中性或酸性，染料溶液的pH值为1～8。

本发明具有以下优点：

1、本发明钴基非晶合金条带中的钴为亚稳态的钴原子，钴原子的这种状态在热力学上属于高能态，拥有更多的不饱和悬空位，活性很高。以钴基非晶合金条带作为印染废水处理的吸附剂，尤其是偶氮染料印染废水时，其与溶液中的染料分子结合能力很强，能大量吸附染料分子，提高脱色效果。

2、本发明中，作为吸附剂的钴基非晶合金条带具有良好的铁磁性，当脱色过程中达到钴基非晶合金的最大吸附量以后可以直接采用磁技术将水体中的条带回收。回收技术简单、方便、可行，这就克服了传统的吸附脱色技术的应用缺陷，具备非常好的应用前景。

3、由于在中性及弱酸性的条件下作为吸附剂的钴基非晶合金本身并不发生明显消耗，仅作为吸附剂而将溶液中的染料分子富集到条带表面，脱色过程为物理吸附过程。当脱色过程中达到钴基非晶合金的最大吸附量以后经过简单处理，就可以再次用于吸附脱色，从而使条带吸附剂的重复持久利用成为现实。

4、本发明中，作为吸附剂的钴基非晶合金以薄带的状态存在，虽然相对于粉体材料比表面大幅下降，但考虑到粉体钴基非晶合金昂贵的生产成本，本发明钴基非晶条带的条带成形能力强，生产成本低，技术成熟，无需大量资金、技术投入及即可投入生产，产业化较为容易。该种钴基非晶合金条带作为吸附剂在印染废水的脱色处理过程中显示了巨大的应用潜力。

附图说明

图1为新制备的Co₇₈Si₈B₁₄、Co_63.75Ni_11.25Si₁₅B₁₀、Fe₇₈Si₈B₁₄以及Fe₆₈Cr₁₀Si₈B₁₄合金条带的XRD图谱。

图2为Co₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带处理100mg/L酸性橙II染料水溶液不同时间后进行取样得到的照片。

图3为本发明钴基非晶合金条带处理100mg/L酸性橙II染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线；其中(a)为25℃时Co₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带；(b)为50℃时Co₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带；(c)为25℃时Co_63.75Ni_11.25Si₁₅B₁₀非晶合金条带；(d)为50℃时Co_63.75Ni_11.25Si₁₅B₁₀非晶合金条带。

图4为25℃和50℃时，Co₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带处理100mg/L酸性橙II染料水溶液吸光度的动力学曲线。

图5为50℃时，Fe₇₈Si₈B₁₄和Fe₆₈Cr₁₀Si₈B₁₄非晶合金条带处理100mg/L酸性橙II染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线；其中(a)为Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带；(b)为Fe₆₈Cr₁₀Si₈B₁₄非晶合金条带。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对发明进一步描述。本发明实施例以利用单辊甩带方法得到的Co₇₈Si₈B₁₄、Co_63.75Ni_11.25Si₁₅B₁₀和Co₇0Si₁₅B₁₅非晶合金条带为吸附剂对染料水溶液进行吸附脱色为实施例来说明该方法的实施方式，并通过与铁基非晶合金条带的对比来说明该材料作为吸附剂所起到的物理吸附脱色效果。

1、根据上文提到的技术方案，对于合金的原子百分比成分Co₇₈Si₈B₁₄、Co_63.75Ni_11.25Si₁₅B₁₀和Co₇₀Si₁₅B₁₅而言，是三种具备较强非晶条带形成能力的成分，生产技术较为成熟。而其中钴元素的原子百分比分别为78％、63.75％和70％，满足技术方案中所要求的适宜的成分区间。

2、通过电弧熔炼得到成分均匀的母合金锭，利用甩带设备，将合金锭在惰性气氛(如：氩气，其压力为0.06MPa)中利用中频电源进行感应熔化。甩带设备的辊轮转速采用2000rpm，当熔化完全成分均匀时，通过瞬时压差(本实施例中，瞬时压差为0.02MPa)将金属液喷到辊轮上进行甩带得到非晶条带。本实施例中，条带宽度约为2mm，条带厚度约为30μm，条带长度50～100cm。

3、得到非晶条带以后，将条带剪成2×20mm²的小段。在烧杯中倒入180mL染料溶液，将烧杯置于恒温水浴中以实现恒温。之后将剪好的非晶合金小段条带置入烧杯中，并用机械搅拌器以200rpm的转速对染料溶液和非晶条带体系进行搅拌，反应一定时间后分别取约4ml溶液进行紫外-可见光区的吸光度测试。注意：不同成分的非晶合金条带在不同温度下脱色，条带的投加量(条带的表面积)保持相同。根据光谱学的相关知识，可见光区最大吸收峰处吸光度与溶液浓度成比例关系，基于此可以通过可见光区最大吸收峰处吸光度的变化趋势得出溶液浓度的变化。

如图1所示，新制备的Co₇₈Si₈B₁₄、Co_63.75Ni_11.25Si₁₅B₁₀与Fe₇₈Si₈B₁₄以及Fe₆₈Cr₁₀Si₈B₁₄合金条带的XRD图谱具有典型的非晶合金的弥散峰，可判定条带均为非晶态。

实施例1

采用浓度为100mg/L酸性橙II水溶液在室温下进行脱色试验。酸性橙II是印染行业中很常见的一种染料，染料溶液的浓度50～1000mg/L范围内。

如图2所示，Co₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带处理100mg/L酸性橙II染料水溶液不同时间后进行取样，a，b，c，d，e对应的处理时间分别为0min，10min，20min，30min，60min。从肉眼可以直观看出，该非晶条带对于酸性橙II染料水溶液具有快速的脱色效果。

实施例2

在25℃，pH值为6.0左右的弱酸性条件下，对100mg/L酸性橙II水溶液进行脱色试验。选取的pH值为6.0。

如图3(a)所示，在pH值为6.0时，采用Co₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带处理100mg/L酸性橙II染料水溶液，随着时间的延长，可见光区最大吸收峰处吸光度均呈现下降趋势，证明染料溶液中的酸性橙II浓度在逐渐降低；另外，在整个脱色过程中吸光度曲线上各处的吸收峰同步变弱，没有新峰的出现，表明整个脱色过程染料分子没有发生化学变化，即没有分解产物生成，钴基非晶合金条带在脱色过程中起到的作用只有物理吸附作用。

实施例3

在pH值为6.0时，选取染料溶液温度为25℃和50℃，分别采用Co₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带和Co_63.75Ni_11.25Si₁₅B₁₀非晶合金条带对100mg/L酸性橙II水溶液进行脱色试验，吸光度曲线如图3(a)-图3(d)所示。

对于Co₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带脱色过程的吸光度曲线，取可见光区最大吸收峰处吸光度值进行非线性拟合，可得到不同温度下Co₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带处理100mg/L酸性橙II染料水溶液吸光度的动力学曲线，如图4所示。可发现在50℃时，可见光区最大吸收峰处吸光度下降速度要慢于25℃，表明体系温度的升高不利于钴基非晶合金对染料分子的吸附，但是对吸附速率的影响不大。其中，C₀为溶液初始浓度，t为反应时间，C_t为反应t时间后溶液的浓度。

实施例4

采用Co₇₀Si₁₅B₁₅对100mg/L酸性橙II水溶液进行脱色试验，当脱色过程中达到该合金的最大吸附量后采用磁技术将水体中的条带回收，经过简单处理，就可以再次用于吸附脱色，重复利用4次而其脱色效果没有明显变化。

比较例1

Fe₇₈Si₈B₁₄非晶条带也可用于印染废水的脱色，其XRD图谱如图1所示；Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带在50℃处理100mg/L酸性橙II染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线如图5(a)所示，通过与图3(b)对比可知，在Fe₇₈Si₈B₁₄非晶条带脱色酸性橙II染料水溶液过程中吸光度曲线上在246nm处有新峰出现而310nm处的吸收峰最终消失，表明脱色过程中发生了化学变化；另外，取Fe-Co-Si-B非晶合金在50℃时对酸性橙II染料水溶液进行脱色处理，处理1h后将条带取出，对溶液进行稀盐酸酸化，然后利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行离子检测，发现溶液中铁含量较高，而检测不到钴的存在，证明非晶态的Co在染料溶液体系中没有明显消耗。

比较例2

采用Fe₆₈Cr₁₀Si₈B₁₄非晶合金条带对酸性橙II染料水溶液进行酸性橙脱色，其XRD图谱如图1所示；图5(b)为50℃时，Fe₆₈Cr₁₀Si₈B₁₄非晶合金条带处理100mg/L酸性橙II染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线。通过与图3(b)和图3(d)对比可知，Fe₆₈Cr₁₀Si₈B₁₄非晶合金条带对于酸性橙II染料水溶液基本没有脱色作用。

结合比较例1和比较例2可以得出，并不是所有基体的非晶合金都能对染料溶液吸附脱色，如比较例1中的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带是对染料进行还原脱色，铁在脱色过程中有所损耗，而比较例2中的Fe₆₈Cr₁₀Si₈B₁₄非晶合金条带对染料没有脱色作用。而本发明中的钴基非晶合金条带则可以作为吸附剂，用于印染废水的吸附脱色，其机理与Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带脱色机理不同。

Claims

1.一种用于印染废水吸附脱色处理的钴基非晶合金条带的应用，其特征在于：将钴基非晶合金条带作为吸附剂，用于印染废水的吸附脱色处理；所述钴基非晶合金以条带形式存在，钴元素的原子百分比为60～85％，钴基非晶合金中的其他添加元素为Ni、Si和B中的一种或几种，其含量范围分别为：Ni：0～15％、Si：0～20％、B：10～25％。

2.根据权利要求1所述的钴基非晶合金条带的应用，其特征在于：所述钴基非晶合金条带的规格为：条带宽度1～10mm；条带厚度20～100μm；条带长度根据使用要求，通过改变感应熔炼的合金质量进行调整。

3.根据权利要求1所述的钴基非晶合金条带的应用，其特征在于：钴基非晶合金条带进行吸附脱色处理时，染料溶液的浓度50～1000mg/L，温度为环境温度到100℃，染料溶液为近中性或酸性。

4.根据权利要求3所述的钴基非晶合金条带的应用，其特征在于：所述染料溶液的pH值为1～8。