CN103191651A - 一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜制备方法 - Google Patents

Abstract

一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔制备方法，包括膜液的制备和中空纤维纺制，该膜液质量百分组成是共聚物1~6%、PVDF10~20%、致孔添加剂1~6%、溶剂50~70%，共聚物成分为氯乙烯-醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、聚丙烯腈、醋酸纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上；与现有技术想比，本发明特别添加氯乙烯-醋酸乙烯等共聚物作为PVDF亲水共混改性的目的，使之共聚物和PVDF具有良好的相溶性，保证膜结构的稳定性、持久性，并且该共聚物和PVDF之间的结合力强，在膜使用过程中共聚物不易流失，保证膜的亲水持久；另一方面，通过该方法制备的中空纤维微滤膜，在一定水通量连续运转6小时通量稳定保持不变。

Description

一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜制备方法

技术领域

本发明涉及中空纤维膜制备技术领域，具体涉及的是一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜制备方法。

背景技术

在众多高分子聚合物膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）是一种结晶性聚合物，以其优良的物化性质，如力学强度、抗伸强度、抗冲击强度、韧性及耐磨性均优于其它聚合物，而且，它还有突出的抗紫外线和耐气候老化特性，耐氧化、抗腐蚀性较好，因此，它是人们公认的优良的膜材料。

另一方面，由于PVDF表面能低和高结晶性，使它具有极强的疏水性，在应用过程中，PVDF膜对蛋白质的吸附很敏感，容易堵塞微孔，使通量极易下降，这使得PVDF微孔膜在水处理领域的应用受到极大限制；因此，如何增强PVDF的微孔膜的亲水性，乃是当前膜技术研究的热点；现有PVDF膜亲水性改性的方法主要分为膜表面改性和膜本体（基体）改性两类，其中之一，膜本体改性，先对PVDF进行“活化”处理，使其分子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再根据活性点的特征，选用合适的试剂与“活化”处理后的PVDF发生反应，从而直接在其分子链上引入羟基、羧基等极性基团或接枝亲水性单体；另外，膜表面改性的实质是在膜表面引入极性基团或亲水性大分子链，主要是通过表面化学处理、表面接枝、表面涂覆等方法。虽然PVDF具有良好的稳定性，但在一定条件下可以与强酸、强碱发生化学反应在膜表面引入极性的羟基、羧基等基团实现聚偏氟乙烯（PVDF）膜的表面亲水化改性。表面接枝主要是通过光引发、辐射、等离子体等技术在膜材料表面形成活性中心，通过接枝聚合反应在膜表面得到较长的亲水性链。表面涂覆主要是通过氢键、交联等作用方式，在膜表面引入一层亲水皮层。

上述种种不同亲水改性方法可以使PVDF膜具有一定的亲水性及水渗透性，但随着过滤时间延长，通量还在逐步继续减少，因此，人们想尽办法如何增加它的亲水性，通过加入一种亲水的聚合物，使之能和PVDF相溶改变其疏水的性质，因亲水性的聚合物太多，但现有的亲水聚合物要么相溶性不好，或者相溶性达到要求，但容易流失等缺点，另一方面其制备工艺复杂，并且抗污染性还有待进一步的改善。

发明内容

本发明目的是解决现有技术的不足，提供一种制造工艺简单，膜结构性能稳定的亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔制备方法，采用该方法所制备的中空纤维微滤膜具有亲水性及抗污染能力强，可用于血液过滤，腹水液超滤及水处理等方面，也可以将共混液涂覆于支撑的编织管外壁，制成用于污水处理的MBR组件。

本发明的技术方案是：一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔制备方法，其特征在于：包括下列步骤，

①、膜液的制备：

将共聚物、聚偏氟乙烯（PVDF）、添加剂及溶剂混合升温；在50-70℃温度下充分搅拌至完全溶解，静置脱泡制得膜液；所述该膜液组成及质量百分比为：

     共聚物                    1~6%

     聚偏氟乙烯（PVDF）      10~20%

     致孔添加剂                1~6%

     溶剂                      50~70%。

所述共聚物成分为氯乙烯-醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、聚丙烯腈、醋酸纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。

所述聚偏氟乙烯（PVDF）选用分子量30~60万。

所述致孔添加剂成分为聚乙烯呲咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、吐温80或司班20中的一种或一种以上。

所述溶剂成分为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、膦酸三乙脂、丙酮。

②、中空纤维纺制：

脱泡后的纺丝液经计量泵同内凝固液（芯液）同时进入***管式纺丝组件，后进入含外凝固液的凝固槽中经相转化凝固浴得到聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜。

所述的内凝固液及外凝固液介质为20~50%溶剂的水溶液，并且溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺、膦酸三乙脂、丙酮。

所述内凝固液和外凝固液温度为30~60℃。

③、后处理：

将步骤⑵所得的中空纤维膜放入水中24小时，将添加剂扩散至水中，然后沥干放入40~50%的甘油水溶液中浸泡3~4小时，取出晾干即可，得到优良的亲水性PVDF中空纤维微滤膜，孔隙率60~70%。

优选的，膜液组成及质量百分比为：

     共聚物                    1~5%

     PVDF                     15~20%

     致孔添加剂                1~6%

     溶剂                      50~70%。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明特别添加氯乙烯-醋酸乙烯等共聚物作为PVDF亲水共混改性的目的，使之该共聚物和PVDF具有良好的相溶性，保证了膜结构的稳定性、持久性，并且该共聚物和PVDF之间的结合力强，在膜使用过程中共聚物不易流失，保证膜的亲水持久；另一方面，通过该方法制备的中空纤维微滤膜，其在一定水通量连续运转6小时通量稳定保持不变。

具体实施方式

下面根据实施例更具体地解释本发明的技术方案。

实施例1

①、将下列成分以质量百分比：

           二甲基乙酰胺             61.6%

           聚偏氟乙烯（PVDF）      15.6%

           氯乙烯-醋酸乙烯           4.1%

           聚乙烯呲咯烷酮            4.1%

           聚乙二醇                 14.6%

原料共混于搅拌罐内，并在常温条件下搅拌半小时后升温至50-70℃，4小时后停止搅拌，静止脱泡5-8小时得到膜液；

②、脱泡后的膜液由计量泵送入***管式纺丝组件，同时，内凝固液（芯液）同时导入该组件，随后进入凝固浴槽内形成中空纤维膜，并引入导丝轮收丝，该外凝固浴为水，内凝固液为30%的乙醇水溶液；

③、上述纤维纺制后，经40%的甘油水溶液处理，晾干，即成亲水性中空纤维微滤膜成品；该中空纤维微滤膜壁厚70μm,内径400μm，水通量200L/㎡h(0.1mPa)，该水为地下水，所述在该水通量下连续运转6小时，其通量稳定不变。

实施例二

①、将下列成分以质量百分比：

           二甲基乙酰胺             66%

           聚偏氟乙烯（PVDF）      15%

           氯乙烯-醋酸乙烯共聚物     4%

           聚乙烯呲咯烷酮            4%

           聚乙二醇                 10%

           吐温80                  1%

原料共混于搅拌罐内，并在常温条件下搅拌半小时后升温至50-70℃，4小时后停止搅拌，静止脱泡5-8小时得到膜液；

②、脱泡后的膜液由计量泵送入***管式纺丝组件，同时，内凝固液（芯液）同时导入该组件，随后进入凝固浴槽内形成中空纤维膜，并引入导丝轮收丝，该外凝固浴为水，内凝固液为35%的乙醇水溶液；

③、上述中空纤维微滤膜浸入水中24小时，取出沥干放入40%的甘油水溶液4-5小时处理，晾干，即成亲水性中空纤维微滤膜成品；该中空纤维微滤膜壁厚100μm,内径500μm，水通量150L/㎡h(0.1mPa)，该水为地下水，所述在该水通量下连续运转6小时，其通量稳定不变。

实施例三

 ①、将下列成分以质量百分比：

           聚偏氟乙烯（PVDF）      13%

           氯乙烯-醋酸乙烯共聚物     4%

           聚乙烯呲咯烷酮            4%

           聚乙二醇                  12%

           吐温80                    1%

           司班20                    1%

           膦酸三乙酯                65%

原料共混于搅拌罐内，并在常温条件下搅拌半小时后升温至50-70℃，4小时后停止搅拌，静止脱泡4-5小时得到膜液；

②、脱泡后的膜液由计量泵送入***管式纺丝组件，同时，内凝固液（芯液）同时导入该组件，随后进入凝固浴槽内形成中空纤维膜，并引入导丝轮收丝，该外凝固浴为水，内凝固液为35%的二甲基甲酰胺水溶液；

③、上述中空纤维微滤膜经60℃热水浸泡5小时，取出沥干放入40%的甘油水溶液2小时处理，晾干，即成亲水性中空纤维微滤膜成品；该中空纤维微滤膜壁厚150μm,内径500μm，水通量300L/㎡h(0.1mPa) ，该水为地下水，所述在该水通量下连续运转6小时，其通量稳定不变。

Claims (6)

1.一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔制备方法，包括膜液的制备和中空纤维纺制，其特征在于：膜液组成及质量百分比为：

     共聚物                    1~6%

     PVDF                     10~20%

     致孔添加剂                1~6%

     溶剂                      50~70%；

所述共聚物成分为氯乙烯-醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、聚丙烯腈、醋酸纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。

2.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔制备方法，其特征在于：膜液组成及质量百分比为：

     共聚物                    1~5%

     PVDF                     15~20%

     致孔添加剂                1~6%

     溶剂                      50~70%。

3.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔制备方法，其特征在于：包括下列步骤，

①、膜液的制备：

将共聚物、PVDF、添加剂及溶剂混合升温；在50-70℃温度下充分搅拌至完全溶解，静置脱泡制得膜液；所述该膜液组成及质量百分比为：

     共聚物                    1~6%

     PVDF                     10~20%

     致孔添加剂                1~6%

     溶剂                      50~70%；

②、中空纤维纺制：

脱泡后的纺丝液经计量泵同内凝固液（芯液）同时进入***管式纺丝组件，后进入含外凝固液的凝固浴槽中经相转化凝固浴得到PVDF中空纤维膜；

所述的内凝固液及外凝固液介质为20~50%溶剂的水溶液，且内凝固液和外凝固液温度为30~60℃；

③、后处理：

将步骤⑵所得的中空纤维膜放入水中24小时，将添加剂扩散至水中，然后沥干放入40~50%的甘油水溶液中浸泡3~4小时，取出晾干即可，得到优良的亲水性PVDF中空纤维微滤膜，孔隙率60~70%。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔制备方法，其特征在于：所述PVDF选用分子量30~60万。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔制备方法，其特征在于：所述致孔添加剂成分为聚乙烯呲咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、吐温80或司班20中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1、2或3所述的一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔制备方法，其特征在于：所述溶剂成分为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、膦酸三乙脂、丙酮。