CN103180256A - 氟磷酸盐光学玻璃的制造方法以及光学元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氟磷酸盐光学玻璃的制造方法，其是通过将玻璃原料熔融，并对熔融后的玻璃进行澄清、均质化，之后进行快速冷却的氟磷酸盐光学玻璃的制造方法，其中，即使使熔融玻璃从设定为高温的澄清槽流向设定为低温的操作槽，在玻璃中也不会产生气泡。在本发明的氟磷酸盐光学玻璃的制造方法中，对于玻璃原料中所含有的Fe或Cu的量，使换算为Fe₂O₃的Fe含量和换算为CuO的Cu含量的合计为20ppm以上，并且，按照所得到的氟磷酸盐光学玻璃的透过率特性中的换算为厚度10mm时的内部透过率至少在400nm～500nm的波长区域内为98%以上的方式对所述Fe和Cu的含量进行管理。

Description

氟磷酸盐光学玻璃的制造方法以及光学元件的制造方法

技术领域

本发明涉及氟磷酸盐光学玻璃的制造方法、以及由氟磷酸盐光学玻璃构成的光学元件的制造方法。

背景技术

氟磷酸盐光学玻璃具有低色散性和反常色散性，其是作为高阶色差校正用的光学材料而具有较高利用价值的玻璃。氟磷酸盐玻璃是通过将玻璃原料加热、熔融，并对得到的熔融玻璃进行快速冷却而生产得到的。专利文献1、2中公开了基于熔融法的代表性的氟磷酸盐玻璃的生产技术。

专利文献1所公开的方法是使用被称为批次原料的未玻璃化原料并对玻璃进行熔融的方法；专利文献2所公开的方法是对被称为碎玻璃原料的经过1次玻璃化的原料进行加热、熔融的方法。

专利文献1中，作为优选的方式之一，公开了具备如下工序的氟磷酸盐玻璃的制造方法：所述工序中，在熔融容器内对批次原料进行熔融，将得到的熔融玻璃送至澄清槽而进行脱泡处理，进一步送至操作槽进行搅拌、均质化。

专利文献2中，作为优选的方式之一，公开了具备如下工序的氟磷酸盐玻璃的制造方法：所述工序中，将碎玻璃原料导入至熔融容器内，进行加热、熔融从而形成熔融玻璃，之后提高玻璃的温度来进行澄清，去除气泡后进行搅拌、均质化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-59021

专利文献2：日本特开2010-59022

发明内容

发明所要解决的课题

但是，利用上述的将在澄清槽中进行了脱泡处理的熔融玻璃送至操作槽从而进行均质化的方法来进行氟磷酸盐玻璃的量产的情况下，有时会产生如下问题。

在澄清槽中，为了提高脱泡的效率，优选提高熔融玻璃的温度。另一方面，还进行了如下操作：在操作槽中降低熔融玻璃的温度，增加相对于玻璃中仅存的气体的溶解度，使气体吸收在玻璃中，由此使得气体成分不会以气泡的形式而残留下来。

熔融玻璃在澄清槽中滞留脱泡处理所需要的时间之后，从设定为高温的澄清槽流向设定为低温的操作槽，但此时会产生下述问题：在操作槽中产生大量气泡，制造的玻璃中会有气泡残留从而导致光学均质性恶化。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种用于稳定量产高品质氟磷酸盐光学玻璃的氟磷酸盐光学玻璃的制造方法、以及使用由所述方法制作得到的氟磷酸盐光学玻璃来制造高品质光学元件的光学元件的制造方法。

用于解决问题的方法

氟磷酸盐玻璃中存在有：在可见区域的较宽范围内显示出高透过率的适合于高阶色差校正的氟磷酸盐光学玻璃；被称为有色玻璃的可以提高特定波长区域的光的吸收的玻璃；添加Tb等从而用于使紫外线可视化的荧光玻璃；等等。作为有色玻璃的代表性示例，存在有在近红外线吸收过滤器用玻璃中添加铜从而提高了近红外线吸收的含铜近红外线吸收玻璃。有色玻璃无法在可见区域的较宽范围内得到高透过率，荧光玻璃除了在可见区域具有吸收以外，通过紫外线照射还会产生荧光，因此无论哪一种玻璃作为色差校正用的玻璃材料都是不适合的。

另外，对含铜近红外线吸收玻璃进行熔融，在澄清槽中进行了脱泡处理后，在操作槽中进行均质化，在该事例中，在制造氟磷酸盐光学玻璃时所观察到的操作槽中有气泡产生的问题基本不会发生。

本发明人对氟磷酸盐光学玻璃和有色玻璃的生产过程中的上述差异进行了研究，做出如下假设。

据认为：通常情况下，气体在熔融玻璃中的溶解度在高温下大，在低温下小。氟磷酸盐玻璃是气体的溶解度比较大的玻璃。因此，在澄清工序中，熔融玻璃中溶解有大量气体。如此，若使溶解有大量气体的熔融玻璃的温度下降，则会使溶入熔融玻璃中的气体为过饱和状态。若在维持过饱和状态的同时进行均质化，之后对玻璃进行快速冷却，则可以抑制发泡，但将玻璃从设定为高温的澄清槽移送至设定为低温的操作槽(均质化区域)时，玻璃暴露于急剧的温度变化中，这会形成一种刺激而导致无法维持过饱和状态，突然产生气泡。

在含铜近红外线吸收玻璃的生产中没有产生上述现象，据认为这是由于熔融玻璃中的铜离子吸收高温玻璃所放出的热辐射，会使得熔融玻璃的实效降温速度减少。

在氟磷酸盐光学玻璃中不含有如铜离子这样的使玻璃着色的添加剂，因此热能由于热辐射的放出而向外部释放，所以导致玻璃暴露在较大的温度变化中。

本发明人认为：只要在不损害氟磷酸盐光学玻璃优异的透过率特性的情况下，在玻璃中加入可吸收热辐射的物质，则可以与含铜近红外线吸收玻璃同样地抑制澄清后的发泡。

因此，通过在玻璃中导入与铜离子同样具有吸收热辐射作用的铁(Fe)，可抑制澄清后的发泡，只要基于玻璃的透过率特性对铁的添加量的上限进行限制以使因铁而导致的着色不会成为问题，则可以稳定地生产不会损害作为氟磷酸盐光学玻璃的特长且气泡得到了抑制的高品质光学玻璃。另外，对于铜而言，也基于玻璃的透过率特性对作为光学玻璃可以使用的添加量的上限进行控制，从而可以与铁同样地稳定生产出高品质的光学玻璃。

本发明的氟磷酸盐光学玻璃的制造方法是基于上述见解而完成的发明，该氟磷酸盐光学玻璃的制造方法中，将玻璃原料熔融而得到了熔融玻璃，对所述熔融玻璃进行澄清、均质化之后进行快速冷却，从而制作得到氟磷酸盐光学玻璃，该氟磷酸盐光学玻璃的制造方法的特征在于，对玻璃原料进行熔融而得到了熔融玻璃，对所述熔融玻璃进行澄清、均质化之后进行快速冷却从而制作得到氟磷酸盐光学玻璃，其中，对玻璃原料进行熔融从而得到至少含有Fe或Cu至少一种的熔融玻璃，并对所述熔融玻璃进行澄清、均质化。

所述氟磷酸盐光学玻璃的制造方法的特征在于，使换算为Fe₂O₃的Fe含量和换算为CuO的Cu含量的合计为20ppm以上；以及按照所得到的氟磷酸盐光学玻璃的透过率特性中的换算为厚度10mm时的内部透过率至少在400nm～500nm的波长区域内为98%以上的方式对所述Fe和Cu的含量进行管理。

以下，Fe的含量意味着换算为Fe₂O₃的值，Cu的含量意味着换算为CuO的值。

需要说明的是，对于本发明中Cu的含有而言，Cu含量的水准低于近红外线吸收玻璃中的Cu含量、即为不会导致给光学玻璃带来障碍这样的着色的水准，本发明中，作为目标的氟磷酸盐光学玻璃与近红外线吸收玻璃有着明显的区别。

若熔融玻璃中的Fe含量和Cu含量的合计、即由本发明的制造方法制作得到的玻璃中的Fe含量和Cu含量的合计小于20ppm，则难以有效地抑制发泡。因此，使Fe含量和Cu含量的合计为20ppm以上。Fe含量和Cu含量的合计的优选下限为25ppm、更优选的下限为30ppm。

另一方面，对于熔融玻璃中的Fe含量和Cu含量的合计的上限，其是基于光学玻璃的透过率特性来进行管理的。若增加Fe的含量，则可见区域的短波长侧的透过率会因Fe的光吸收而逐渐减少，使得短波长的可见光无法通过。这样的话，对氟磷酸盐光学玻璃的特长会造成损害，因此按照玻璃的透过率特性满足上述条件的方式对Fe的含量进行管理。对于Cu也是同样的。即，Fe含量和Cu含量的合计的上限是通过对玻璃的透过率特性进行管理而间接确定的。也可以认为：Fe含量和Cu含量的合计的上限的基准为2000ppm。

本发明中使用的透过率特性为内部透过率。内部透过率是指除去入射侧和出射侧的表面反射损失的透过率，这是该技术领域众所周知的，其测定按照以下方法进行。

准备由相同组成的玻璃构成且厚度不同的1对平板状试料。平板状试料的两面为互相平行且进行了光学研磨的平面。将垂直入射至第1试料的进行了光学研磨的面的入射光的强度记为Iin(1)、将从相反侧的面射出的出射光的强度记为Iout(1)时，第1试料的包括表面反射损失的透过率T1为强度比Iout(1)/Iin(1)。同样地，将垂直入射至第2试料的进行了光学研磨的面的入射光的强度记为Iin(2)、将从相反侧的面射出的出射光的强度记为Iout(2)时，第2试料的包括表面反射损失的透过率T2为强度比Iout(2)/Iin(2)。

若将第1试料的厚度记为d₁[mm]、将第2试料的厚度记为d₂[mm]，其中，d₁＜d₂，则厚度d.[mm]处的内部透光率τ可以通过下式(1)算出。

τ=exp[-d×(lnT₁-lnT₂)/△d]   式(1)

其中，△d=d₂-d₁，ln意味着自然对数。

本发明中，以换算成厚度为10mm时的内部透过率作为指标，因此为：

τ(10mm=exp[-10×(lnT₁-lnT₂)/△d]   式(2)

本发明中，只要换算成厚度为10mm时的内部透过率在上述范围，则即使含有Fe或Cu，也可以毫无问题地作为用于制作透镜、棱镜等光学元件的材料、即光学玻璃来使用。

若可见区域的光吸收过度强于红外线的吸收，则难以在得到发泡抑制效果的同时得到优异的可见光透过性。但是，通过少量添加Fe、Cu而显示出优异的红外线吸收，因此通过含有Fe、Cu，可以在不损害优异的可见光透过性的情况下得到优异的发泡抑制效果。

进一步，只要Fe、Cu的含量为对应于上述范围的内部透过率的量，就不会降低玻璃的耐失透性，除此之外，也不会对玻璃的各特性产生不良影响。

需要说明的是，本发明中的氟磷酸盐光学玻璃不包括有色玻璃、荧光玻璃。即在波长超过500nm且1000nm以下的范围的内部透过率τ(10mm)也显示出较高的值，优选为90%以上、更优选为92%以上、进一步优选为93%以上、更加优选为95%以上、更进一步优选为96%以上、进一步更加优选为97%以上、再进一步优选为98%以上。另外，本发明中的氟磷酸盐光学玻璃不含有Tb、Eu、Er、Nd等荧光物质。

本发明对于具有熔液状态下伴随有较大的温度变化的制造工艺的情况是特别有效的。根据这样的观点，本发明对于下述方法是特别有效的：该方法中，在澄清区域对熔融玻璃进行了澄清之后，使熔融玻璃流向均质化区域，连续进行澄清区域中的澄清工序和均质化区域中的均质化工序。作为一个示例，使用下述玻璃制造装置来说明上述优选的方式：所述玻璃制造装置中，澄清区域为澄清槽，均质化区域为操作槽，并利用管道将澄清槽和操作槽连接。

澄清槽、操作槽、连接两个槽的管道分别具备用于对其内部的熔融玻璃的温度进行控制的温度调节功能。上述管道的玻璃流入口和流出口安装在各槽内的玻璃液位以下，两个槽内的玻璃液位几乎为相同高度。在玻璃从高温的澄清槽经管道内而流至低温的操作槽的期间，玻璃的温度会因玻璃与管道的热交换而下降。玻璃在管道中的停留时间短，因此玻璃的温度在短时间内下降。根据本发明的方法，即使对于这样较大的温度变化也可以有效地抑制操作槽中的发泡。

需要说明的是，本发明并不限于上述优选的方式，即使对于在一个槽内对熔融玻璃进行澄清、均质化的方法也是有效的。例如，为了提高生产性，在澄清工序结束后，迅速使玻璃的温度下降而进行均质化工序的情况下，也可以防止因降温而产生气泡。

另外，本发明可以适用于作为玻璃原料仅使用未玻璃化原料(批次原料)的方法、仅使用碎玻璃原料的方法、以及合用批次原料和碎玻璃原料的方法中的任意一种方法。

实施例

(实施例1)

利用管道依次连接熔融槽、澄清槽、操作槽，在操作槽的底部连接有使玻璃流出的管道。各槽、各管道由铂合金构成，并且按照能够分别独立调整温度的方式具备温度调节功能。

使用该玻璃制造装置，利用如下方法制造了氟磷酸盐光学玻璃。

首先，使二磷酸盐等磷酸盐、氟化物、氧化物等化合物原料为含有Fe(Cu)作为杂质的原料，一边注意各化合物原料的Fe(Cu)混入量，一边按照得到期望的光学特性的方式进行批次原料的调合。玻璃中导入的Fe(Cu)的量根据各化合物原料中的Fe(Cu)混入量和批次原料中的各化合物原料的比例来决定。批次原料中的各化合物的比例由玻璃组成决定，因此，准备Fe(Cu)混入量不同的化合物原料、即纯度不同的化合物原料，从其中选定为了导入需要量的Fe(Cu)而适合的纯度级别的化合物原料。对选定后的化合物原料进行了调合之后，进行充分混合从而准备得到批次原料。批次原料中的Fe(Cu)含量示于表1。

[表1]

(注1)额外比例添加量

需要说明的是，光学玻璃的各特性利用以下所示的方法进行测定。

(1)内部透过率τ(10mm)的最小值

在波长为400nm～500nm范围，对换算为10mm厚的内部透过率τ(10mm)进行测定，求出在所述波长区域的内部透过率τ(10mm)的最小值。

(2)折射率nd、阿贝数γd

对于以降温速度为-30℃/小时进行降温而得到的玻璃，利用日本光学玻璃工业会规定的折射率测定法测定了折射率nd、阿贝数γd。

(3)玻璃化转变温度Tg

使用株式会社Rigaku制造的热机械分析装置(TMA)，使升温速度为10℃/分钟而进行了测定。

另外，光学玻璃1～3在波长超过500nm且1000nm以下的范围的换算为10mm厚的内部透过率τ(10mm)为98%以上。

接着，将纯度变为超高纯度，除此之外，使用与上述完全相同种类的化合物原料，按照得到所期望的光学特性的方式进行调合，按照与上述Fe(Cu)含量相同的方式将适量的Fe₂O₃(CuO)混入调合原料中，进行充分混合从而准备得到批次原料。批次原料中的Fe(Cu)含量示于表2。

[表2]

(注1)额外比例添加量

进一步，将这些批次原料投入到熔融槽内，进行加热、熔融，从而使其熔融玻璃化。在熔融槽内进行了玻璃化的熔融玻璃通过管道内流入至澄清槽中。在通过管道中时，熔融玻璃由于与管道的热交换而升温。澄清槽的温度设定为比熔融槽更高的温度以便促进脱泡处理。在澄清槽内进行了脱泡处理的熔融玻璃通过管道中而降温，流入至设定为比澄清槽和熔解槽更低温度的操作槽中。

在操作槽内，利用搅拌器具对熔融玻璃进行搅拌、均质化之后，通过安装在底部的管道使熔融玻璃流出，连续流入配置在管道流出口的下方的铸模中，进行快速冷却。将在铸模内成型为板状的玻璃沿水平方向连续拉出，直接使其通过退火炉而进行退火，制作得到具有一定宽度和厚度的由氟磷酸盐光学玻璃构成的玻璃板。

接着，对上述玻璃板进行切断、研削、研磨从而制作得到玻璃试料。使用该玻璃试料来进行折射率nd、阿贝数γd、分光透过率的测定，同时确认玻璃试料中有无气泡。

得到的折射率nd、阿贝数γd与表1所示的值相同。得到的分光透过率示于表2。另外，通过目测以及使用光学显微镜对玻璃试料中进行放大观察，未发现气泡和结晶，可以确认得到了均质且高品质的光学玻璃。

接着，使用纯度低的化合物原料，除此之外，与上述实施例同样地制作得到了氟磷酸盐玻璃，并测定了分光透过率，其结果为，发现了透过率在可见区域的短波长处下降。测定结果示于表3。

[表3]

根据分光透过率的测定结果，可以判断玻璃中的Fe(Cu)含量过剩，因此变更为分光透过率判断作为氟磷酸盐光学玻璃是合适的上述实施例中使用的批次原料，由此来制作氟磷酸盐光学玻璃。对于该玻璃，确认到未发现发泡和失透。

如此，通过玻璃的分光透过率对Fe(Cu)的含量进行管理，由此可以抑制发泡，可以稳定地制造均质且无着色的氟磷酸盐光学玻璃。

(比较例)

仅使用超高纯度的化合物原料，与上述实施例同样地制作得到玻璃，其结果为，在玻璃中发现了气泡。存在气泡的部分不满足作为光学玻璃的均质性。

(实施例2)

对实施例1中制作得到的不含气泡且在可见区域的较宽范围显示出高透过率的氟磷酸盐光学玻璃构成的玻璃板进行切断、研削、研磨，从而制作得到各种球面透镜、棱镜。

接着，在熔融状态下将实施例1中制作得到的不含气泡且在可见区域的较宽范围显示出高透过率的玻璃供给至模压成型模具中，进行模压成型从而制作得到了透镜坯料。对透镜坯料进行退火从而除去应变，同时使其精密地统一为所期望的折射率，之后进行研削、研磨从而制作得到了各种球面透镜。

进一步，对实施例1中制作得到的不含气泡且在可见区域的较宽范围显示出高透过率的玻璃进行研削、研磨，从而制作出精密模压成型用预制体，对该预制体进行加热、精密模压成型，由此制作得到了各种非球面透镜。

上述各透镜通过与其他玻璃透镜的组合而能够进行优异的色差校正。

Claims (4)

1.一种氟磷酸盐光学玻璃的制造方法，其是通过将玻璃原料熔融，并对熔融后的玻璃进行澄清、均质化，之后进行快速冷却来制作氟磷酸盐光学玻璃的氟磷酸盐光学玻璃的制造方法，其特征在于，

将玻璃原料熔融从而得到至少含有Fe或Cu至少一种的熔融玻璃，并对所述熔融玻璃进行澄清、均质化；

使换算为Fe₂O₃的Fe含量和换算为CuO的Cu含量的合计为20ppm以上；以及

按照所得到的氟磷酸盐光学玻璃的透过率特性中的换算为厚度10mm时的内部透过率至少在400nm～500nm的波长区域内为98%以上的方式对所述Fe和Cu的含量进行管理。

2.如权利要求1所述的氟磷酸盐光学玻璃的制造方法，其特征在于，在澄清区域对熔融玻璃进行澄清之后，使其流向均质化区域，连续地进行澄清区域中的澄清工序和均质化区域中的均质化工序。

3.如权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃的制造方法，其特征在于，将来自均质化区域的熔融玻璃浇铸至铸模中，然后进行快速冷却，成型为玻璃成型体。

4.一种光学元件的制造方法，其使用由权利要求1～3任一项所述的方法制作得到的氟磷酸盐光学玻璃来制作光学元件。