CN103177928A - 质量分析装置及质量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供质量分析装置及质量分析方法，其能够同时实现有效的离子化和高灵敏度的质量分析。质量分析装置的特征在于，具备：离子源，包括第一电极、第二电极、和具有试样的导入部及排出部并且设置在所述第一电极与所述第二电极之间的电介质部；电源，对所述第一电极和所述第二电极的任一方施加交流电压，并且通过在所述第一电极与所述第二电极之间发生的放电对所述试样进行离子化；质量分析部，分析从所述排出部排出的离子；以及光照射部，对发生所述放电的区域照射光。

Description

质量分析装置及质量分析方法

技术领域

本发明涉及质量分析装置及质量分析方法。

背景技术

在质量分析领域中，由于不存在能够对应所有的要求的万能的离子源，因此开发出电晕放电或辉光放电等各种各样的离子化方法。在此，作为与本发明有关的离子化方法介绍采用介质阻挡放电或光的方法。

在专利文献1中记载了采用介质阻挡放电的离子化方法。在该方法中，通过将由介质阻挡放电生成的等离子体照射在试样上而进行离子化。首先，将放电气体导入放电区域。所导入的放电气体通过介质阻挡放电而被等离子化。利用电场或压力将生成的等离子气体照射到试样上，对试样进行离子化。该例中所使用的介质阻挡放电生成中性分子或离子的温度比电子的温度低的等离子体。这样的等离子体被称为低温等离子体，具有很难使等离子体中的分子破碎的特征。

在专利文献2中记载了在减压条件下采用介质阻挡放电的离子化方法。由于对离子源减压，即便在如大气压化学离子化方法那样在大气压下准备试样的情况下，也不需要在离子源与质量分析部之间设置电导小的毛细管。因此，能够减少将离子从离子源导入质量分析部时的离子的损失，并能进行高灵敏度的分析。另外，由于采用介质阻挡放电，因此与低压力下的辉光放电相比，能够抑制分子离子的破碎。

在专利文献3中记载了在质量分析装置的离子源上组合采用多种离子化方法的方法。所使用的离子化方法是大气压光离子化方法、大气压化学离子化方法、电喷射离子化方法。在该例中，叙述了在分析时连续切换这些离子源，或使这些离子源同时工作的方法。

在专利文献4中记载了组合使用在质量分析装置的离子源上采用光电子的离子化和利用辉光放电的离子化的方法。在分析时，使这些多个离子源分别工作或同时工作。尤其是，在该例中在辉光放电区域设有光电子的发射器，记载了采用该结构的所谓的光电感应电子离子化的动作方法。该方法是在辉光放电用电极间对低能量的光电子加速，并用该电子进行离子化的方法。

在专利文献5中，作为面向气相色谱仪的电流检测器，记载了搭载有照明的放电离子化电流检测器。在该例中，为了测定试样的量，利用电流检测器测定由介质阻挡放电生成的离子的量。设置在离子源部的照明通过光的照射起到降低介质阻挡放电的放电开始电压的作用。若放电开始，则通过在电极上施加低于通常的放电开始电压的放电维持电压，放电继续进行，形成稳定的等离子体。因此，通过在放电开始后熄灭照明，能够获得照明的长寿化。

现有技术文献

专利文献1：美国专利公开号2011/0042560

专利文献2：国际公开WO2011/089912号

专利文献3：美国专利号7,109,476

专利文献4：美国专利号7,196,325

专利文献5：日本专利公开号2011－117854

就专利文献1所采用的介质阻挡放电而言，与维持等离子体的电压相比，开始放电的电压更高。因此，存在很难在刚施加放电电压后即刻开始放电，并且从施加电压到放电开始的时间不恒定的课题。在现有技术中，为了解决该课题，必须提供与维持放电的电压相比过高的电压。但是，在过高的电压下，等离子体中的分子破碎。因此，需要以低电压稳定地开始放电的技术。

对于专利文献2也存在与专利文献1同样的课题。进而，在间歇地将试样导入质量分析装置时产生新的课题。这时，每次导入试样和放电气体时间歇地进行放电。因此，每次放电时，从施加放电电压到放电开始的时间都不恒定，每次测定所检测出的离子的量发生变动。

在专利文献3和4中，同时进行对离子源的光的照射和离子的检测。由于质量分析装置中所采用的带电粒子检测器将光作为干扰信号来检测，因此在对离子源照射光的情况下，试样离子的检测信号S与干扰N之比S/N降低。因此，存在质量分析装置的检测灵敏度下降的课题。

另外，在专利文献3所记载的大气压光离子化方法和大气压化学离子化方法中所采用的等离子体的密度，小于介质阻挡放电所生成的等离子体。因此，存在质量分析装置的灵敏度下降的课题。

另外，专利文献4所记载的辉光放电与介质阻挡放电相比，容易使试样破碎。因此，存在质谱变复杂的课题。进而，在该文献中，必须在放电区域设置成为电子发射材料的金属。因此，存在离子源部的结构变复杂的课题。

在专利文献5所记载的电流检测器中，只记载了测定由介质阻挡放电生成的离子的电流量的情况，没有记载和暗示按照质荷比分离离子的内容。

发明内容

利用如下的质量分析装置解决上述课题，其特征在于，具备：离子源，包括第一电极、第二电极、和具有试样的导入部及排出部并且设置在第一电极与第二电极之间的电介质部；电源，对第一电极和第二电极的任一方施加交流电压，并且通过在第一电极与第二电极之间发生的放电对试样进行离子化；质量分析部，分析从排出部排出的离子；以及光照射部，对发生放电的区域照射光。

本发明具有如下有益效果。

根据本发明，能够稳定地、不降低灵敏度而进行很难使试样破碎的柔和的离子化。

附图说明

图1是本发明的装置结构例。

图2是将电极配置在离子源的外侧时的结构例。

图3是空气的放电开始电压与压力p和放电电极间的距离d之积（pd积）的关系例。

图4是离子检测器***的一例。

图5是间歇地导入试样时的测定顺序的一例。

图6是缩短了照明的点亮时间的测定顺序的一例。

图7是光的照射给测定的离子量带来的影响。

图8是光给质谱带来的影响。

图9是连续导入试样时的结构例。

图10是连续导入试样时的测定顺序的一例。

图11是将照明配置在离子源内时的一例。

图12是在离子源内部设置反射材料时的一例。

图中：

101－试样，102－含有试样的气体，103－试样的流动，104－阀，105－阀开关控制机构，106－试样容器，111－透明的电介质，112－试样导入部侧的放电用电极，113－质量分析部侧的放电用电极，114－放电区域，115－交流电源，116－照明，117－照明点灭控制机构，118－罩，121－质量分析及离子检测部，161－电介质，162－放电用电极1，163－放电用电极2，268－光的反射材料，301－离子，302－电子，311－转换倍增极，312－闪烁检测器，313－光电倍增管。

具体实施方式

实施例1

图1表示本发明的实施例。试样容器106中的试样101可以是气体、液体、固体的任一种状态。当试样101是液体或固体时，在常温下或通过加热使进入到试样容器106内的试样101蒸发。含有试样的气体102只在阀104打开时由设置在质量分析及离子检测部121的真空泵所产生的压力差，如试样的流动103所示那样导入离子源部。阀104用阀开关控制机构105控制开关。在该实施例中，将阀打开5ms以上、200ms以下的时间。

到达放电区域114的试样，通过用派拉克斯玻璃之类的透光性的电介质111、试样导入部侧的放电用电极112、质量分析部侧的放电用电极113和从1kHz到300kHz的低频交流电源115产生的介质阻挡放电而被离子化。为了产生介质阻挡放电，在等离子体和至少任一方的放电电极之间***电介质。该电介质作为电容器起作用，防止由于放电电流连续流动所引起的等离子体温度的上升。因此，介质阻挡放电所生成的等离子体很难使分子破碎。

如图1所示，试样流动的下游侧的放电电极113也可以设置在离子源内部。但是，由于放电电极113的表面因通过放电而生成的离子的关系而不带电，因此有效地将离子导入分析部121。相反，也可以如图2所示将两方的电极112和113配置在离子源的外侧。这时，由于从离子源的外侧改变电极的形状或配置，因此不用分解离子源就能够调整等离子体的状态。

在离子源的外侧设置有用于向内部照射光的照明116、及控制其点亮和熄灭的控制机构117。进而，在离子源、照明116和其控制机构117的周围安装有用于防止触电和进行遮光的罩118。关于光的照射与遮光给装置带来的效果在后面叙述。

放电所需的电压由电极间距离、流动的气体的成分、放电区域114的压力等决定。作为典型的例子，作为放电气体采用含有试样的空气，在压力为2Torr以上300Torr以下、电极间距离为1mm以上100mm以下、放电施加电压为100V以上20kV以下的条件下进行放电。放电气体的种类、压力、电极间距离、放电施加电压分别有助于如下的效果。

在作为放电气体采用了空气的情况下，能够从大气中得到放电气体。因此，不需要储气瓶或气体的导入机构，能够降低成本。在作为放电气体采用了氦气、氩气、氮气等其他气体的情况下，由于在等离子体内生成的离子或自由基的种类改变，因此给试样的离子化造成影响。也可以根据需要采用这些气体。

在离子源的减压方面，具有不会使分子破碎而能够高灵敏度地进行分析的效果。图3表示了空气的放电开始电压与压力p和放电电极间的距离d之积（pd积）的关系。放电开始电压在0.5cm·Torr附近是最小的，之后随着pd积变大而增大。例如，在放电气体为空气且压力为10Torr（1.3×10³Pa）时，放电电压在电极间距离为1cm时是1kV，在电极间距离为5cm时是4kV左右。如果放电区域114的压力高于300Torr，则有可能放电开始所需的电压变高，从而给等离子体的形成造成影响。因此，通过设置成300Torr以下，能够形成稳定的等离子体。另外，通过对放电区域114减压而增大放电区域114与质量分析及离子检测部121之间的电导，能够抑制由对管的内壁的碰撞引起的离子的损失。因此，将离子导入分析部141的效率提高。基于以上的理由，通过离子源的减压，能够进行不使分子破碎的高灵敏度的稳定的放电。作为具体的降低离子源的压力的方法，可以考虑调整离子源的试样导入口或离子排出口的电导、或者将试样容器密封等。

若改变电极间距离，则气体通过等离子体内的时间发生变化。由此，所生成的离子或自由基的种类或量改变。如果电极间距离过大，则引起装置大型化或者放电所需的电压增加以致电源所花费的费用增大的问题。

在如该例所示试样直接通过等离子体内的情况下，放电施加电压给质量分析结果造成影响。例如，电压低时，试样的破碎少，能够进行柔和的离子化。这时，由于所检测的离子的种类少，因此分析结果的解析变得容易。

在放电区域114生成的试样离子通过由设置在质量分析及离子检测部121的真空泵所产生的压力差而导入分析部121。在分析部121，离子按照质荷比被分离。在分离质量的装置上，采用离子陷阱、四极滤质器、飞行时间质谱仪等。在本例中使用了线性离子陷阱。分离后的离子用光电倍增管或多通道板等检测器检测。

图4中作为离子检测器***的一例表示了在图1的实施例中采用的离子检测器***的结构。具有某一质荷比的离子401受到电场的力而与转换倍增极411碰撞。从转换倍增极411放出电子402，并且同样由电场导向闪烁检测器412。若电子402入射则闪烁检测器412就发光。将该光变换成光电子，并用光电倍增管413将电压放大到能够测定的高度。由于检测器的输出信号与被检测的入射离子的量成比例，因此能够测定具有各质荷比的离子的量，并得到质谱。

接下来，叙述离子的测定顺序。图5中表示了间歇地导入时的测定顺序。纵轴表示各电压与离子源的压力，横轴表示时间。首先，在图中的时刻5a向阀提供电压，打开阀。然后，含有试样的气体102流入放电区域114，离子源的压力增加。接下来，在时刻5b离子源的压力饱和之后，在时刻5c向放电电极施加电压。在本例中，与该电压施加同时向照明提供电压，点亮照明。继续放电直到试样被充分离子化。若在时刻5d切断放电用电压，则等离子体消失。然后，若在时刻5e关闭阀，则离子源的压力因设置在质量分析部121的泵而减少。

在间歇地导入试样的情况下，由于离子源的压力经时变化，因此生成的等离子体的状态也经时变化。故必须调整阀的打开时间与放电电压施加时间以使得能够有效地将试样进行离子化。通过调整阀供给电压与放电施加电压的时机，能够控制等离子体的状态。在如此必须间歇地放电的情况下，尤其放电开始电压高的介质阻挡放电是从施加放电电压到放电开始的时间不恒定，每次放电所生成的离子量容易变动。

在图5中还表示了在质量分析部121上采用了线性离子陷阱时的控制顺序。在线性离子陷阱中，通过调整四极杆偏移电压与陷阱RF电压来捕捉离子。在捕捉了离子之后，在时刻5f施加辅助交流电压，排出选择了质荷比的离子。在该测定顺序的例子中，与此同时熄灭照明，向检测器施加电压。用检测器检测所排出的离子。在检测离子之际，必须施加检测器的工作电压。检测离子后，在时刻5g切断陷阱RF电压，离子陷阱内的离子全部被排除。

接下来，说明照明的点灭的时机。在图5中表示了照明的点灭顺序的一例。重要的时机是放电开始时5c与检测器的工作开始时5f。至少在放电电压的施加开始时5c点亮照明。这是为了通过向离子源照射光，在离子源内产生初始电子而引起放电。另外，在检测器的工作开始时5f熄灭照明。在此，也可以不熄灭而只降低照射到离子源上的光量。由此，能够防止在检测离子时因检测到光而使得装置的灵敏度降低。关于这些光引起放电的效果和降低装置的灵敏度的效果在后面详细叙述。

图6中表示了其他照明点灭顺序的例子。在本例中，在比放电电压的施加开始时6b更靠前的时刻6a点亮照明。由此，能够缩短从施加放电电压到放电开始的时间。另外，由于光有助于放电的只是开始放电时，因此可以在放电开始的时刻6c切断照明。在此，不是完全地切断照明，也可以如上所述只降低照度。这时，与图5的情况相比，照明点亮时间短，能够抑制消耗的电力。

接下来，叙述光给质量分析装置造成的影响。在本发明中，由于向离子源内部照射光，因此从施加放电电压到放电开始的时间是恒定的，并且在离子源生成的离子量变得稳定。图7中表示了光的照射给测定的离子量带来的影响。纵轴表示所检测的试样离子的量，横轴表示时间。在熄灭照明时，如图中7c和7d所示，检测的试样离子的量大幅增减。尤其是在7c处，检测不到试样离子，信号强度小。相对于此，在点亮照明时，如图中7a和7b所示，检测的试样离子的量基本没有变动。

说明光的照射有助于检测的离子量的稳定化的机理。为了不使试样破碎，最好在放电时施加的电压下降到能够维持放电的电压为止。但是，介质阻挡放电是开始的电压高于维持放电的电压。因此，从施加放电电压到开始放电的时间发生变动。在本例中，通过放电维持等离子体的时间设定为与阀打开时间相同程度，即，设定为5ms至200ms，在如此放电电压的施加时间短的情况下，有时不会引起放电。认为在图中7c处，由于在离子源没有引起放电，因此没有检测到试样离子。但是，在点亮照明时，如图中7a和7b，必定检测到试样离子，稳定地引起了放电。由此可知，如果向离子源照射光，则引起放电。

光对于介质阻挡放电的引起效果可以说明如下。若向离子源内部照射光，则在放电区域生成初始电子。该初始电子引起放电而使介质阻挡放电的开始电压下降。因此，放电容易开始，在离子源生成的离子量稳定。若放电开始，则光基本不起作用，通过介质阻挡放电维持等离子体。

作为照明，从大小、消耗电力、价格的观点来看最好采用发光二极管（LED）。采用的光的波长最好从可见光到紫外线区域。至少对于蓝色（470nm）、白色（≥460nm）、紫外（375nm）已经确认到引起放电的效果。能量高的短波长的光，放电引起效果更好，优选采用紫外光。另外，照射的光量越多其效果越好，只要允许，照明最好靠近图1的放电区域103。在照明采用LED的情况下，光源的方向性高，因此使光源朝向放电区域103更有效。当然，即便采用LED以外的照明，也有本发明的效果。

在如本例这样在离子源的外侧设置照明的情况下，作为电介质的材质，最好选用透光性高的材质。石英玻璃由于很好地透光，故能够增强照射到离子源上的光的强度。

图8中表示了光给质谱带来的影响。比较了当闪烁检测器工作时房间的照明光入射到检测器上时与遮光时的检测器的输出信号。图中纵轴表示检测器的输出信号的电压。图中大于8a的信号都是干扰信号。与遮光时（图中的右部，熄灭）相比，光入射时（图中的左部，点亮）检测到更多的大的干扰信号。从该实验结果可知，光作为干扰信号被检测到。包括在本例中采用的闪烁检测器在内的质量分析中所采用的检测器将光作为干扰来检测。由此，试样离子的检测信号S与干扰N之比S/N降低，质量分析装置的灵敏度降低。故通过设置遮挡周围的光的不透明的罩以免检测到光，并且利用在离子检测时熄灭照明或者降低照度的控制机构，起到提高灵敏度的效果。

实施例2

图9中表示了连续地导入试样时的实施例。基本结构与实施例1（图1）相同，但没有罩、阀及阀开关控制机构。试样101通过由设置在质量分析及离子检测器121的真空泵所产生的压力差，与放电气体一起导入到离子源部。在本例中，通过将试样容器106向大气开放，作为放电气体连续地导入空气。因此不需要储气瓶等提供放电气体的机构。但是，由于等离子体所生成的离子或自由基根据放电气体而不同，因此也可以根据需要安装作为放电气体能够导入氦气、氩气、氮气等气体的机构。作为气体导入机构的设置场所，可以考虑图中的9a、9b、9c。在如9a那样在试样容器106上设置气体导入机构的情况下，最好将试样容器密封。由此，能够防止大气中的气体混入试样容器。在如9b那样设置在试样导入部的配管上的情况下，使配管分支而导入气体。这时，试样在与导入气体混合的同时被导入放电区域114。因此，混合方法根据配管的分支点的位置、试样和气体的流速而改变。另外，也可以如9c那样直接将气体导入离子源。也可以根据需要分开使用这些方法。

在连续导入的情况下，将气体连续地导入分析部121。因此，分析部121的真空度降低，发生施加高电压的检测器的放电或由于离子与气体的碰撞所引起的离子的损失。因此，设置成能够保持分析部121的真空的结构。分析部121的真空度由流入分析部121的气体的量与用真空泵排出的气体的量决定。通过采用毛细管等缩小离子源的试样导入用开口部或离子排出用开口部的电导，能够降低每单位时间流入分析部121的气体的量，并降低分析部121的真空度。但是，如果降低气体的流入量，则装置的检测灵敏度降低。另外，由于从分析部121排出的气体的量增加，因此要使用排气量大的真空泵。故真空泵变大，从而使得装置整体大型化。但是，连续导入的情况与间歇导入的情况不同，在试样导入部不需要阀和操作其开关的控制机构。因此，具有能够简化试样导入部的装置结构的效果。

图10中表示了连续导入试样时的测定顺序。在本例中，作为质量分析计采用离子陷阱。纵轴表示各电压与离子源的压力，横轴表示时间。在连续地导入试样和放电气体时，离子源压力是恒定的。由此，放电的条件不变，能够进行连续放电。因此在离子源生成的离子的量基本不会变动。

在连续导入的情况下，如图中10a所示，照明的点亮只要进行向放电电极施加电压的最初的一次即可。这是因为，若一次由光引起放电，之后通过交流电压稳定地持续放电。因此，如图10b所示，也可以在放电开始后熄灭照明。这时，与间歇地导入试样的情况相比，点亮照明的时间短，能够减少照明所消耗的电力。进而，通过在放电开始后熄灭照明而持续进行，能够简化测定顺序。另外，为了防止由检测到光所造成的检测灵敏度的降低，最好在作为离子检测时的10c至10d之间、及10e至10f之间熄灭照明。如实施例1所述，可以不完全熄灭而是降低照度。

实施例3

图11中表示了将光源设置在离子源内部的例子。离子源部的结构与实施例1（图1）不同。在离子源内，利用被电介质161覆盖的放电用电极162、放电电极163、交流电源115在放电区域114内生成介质阻挡放电。即便在如图11那样只有放电区域侧的一个电极被电介质161覆盖的情况下，也能够生成试样的破碎少的低温等离子体。通过减少电介质的使用量，能够减少电介质所花费的费用。

在本例中，将照明设置在离子源的内部，但由于不需要透过光，因此也可以使用不透光的电介质。进而，由于从光源发出的光的强度不会衰减，因此能够不改变照明的消耗电力而增加光量。

实施例4

图12中表示了在离子源内部设置光的反射材料的例子。进入到试样容器106的试样101蒸发，并通过由设置在质量分析及离子检测部121的真空泵所产生的压力差而导入放电区域114。所导入的含有试样的气体通过利用透光的电介质111、放电用电极112和113、交流电源115发生的介质阻挡放电而进行离子化。

利用照明116和控制其点亮和熄灭的机构117将光照射到离子源上。在本例中，在离子源内设置有反射光的像镜那样的反射材料268。虽然由于设置反射材料268而使得离子源内部的结构变得复杂，但照射到离子源内的光量增加。因此，不增加照明所消耗的电力而能提高光所产生的放电的引起效果。

Claims (15)

1.一种质量分析装置，其特征在于，具备：

离子源，包括第一电极、第二电极、和具有试样的导入部及排出部并且设置在所述第一电极与所述第二电极之间的电介质部；

电源，对所述第一电极和所述第二电极的任一方施加交流电压，并且通过在所述第一电极与所述第二电极之间发生的放电对所述试样进行离子化；

质量分析部，分析从所述排出部排出的离子；以及

光照射部，对发生所述放电的区域照射光。

2.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

还具备控制所述光照射部的照度的照射控制部，

所述照射控制部在所述质量分析部进行分析之际降低所述光照射部的照度。

3.如权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于，

所述照射控制部在所述质量分析部进行分析之际熄灭所述光照射部。

4.如权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于，

所述照射控制部在所述交流电压的施加时间的一部分或全部点亮所述光照射部。

5.如权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于，

所述照射控制部在施加所述交流电压之前点亮所述光照射部，在所述交流电压的施加状态结束之前降低所述光照射部的照度。

6.如权利要求4所述的质量分析装置，其特征在于，

在所述导入部连续地导入所述试样。

7.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

还具有阀及控制所述阀的开关时间的阀控制部。

8.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

将所述光照射部设置在所述离子源的内部。

9.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

在所述离子源的内部具有反射材料。

10.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

所述放电在2Torr以上300Torr以下进行。

11.一种质量分析方法，其特征在于，包括：

试样导入工序，在具有试样的导入部及排出部并且设置在第一电极与第二电极之间的电介质部导入试样；

电压施加工序，使用电源对所述第一电极与所述第二电极的任一方施加交流电压；

离子化工序，照射控制部对所述第一电极与所述第二电极之间的区域照射光，同时对所述试样进行离子化；以及

分析工序，分析从所述排出部排出的经过所述离子化的试样。

12.如权利要求11所述的质量分析方法，其特征在于，

在所述离子化工序中，所述照射控制部在开始所述分析工序之前降低所述照射的照度。

13.如权利要求12所述的质量分析方法，其特征在于，

在所述离子化工序中，所述照射控制部在开始所述分析工序之前熄灭所述光。

14.如权利要求12所述的质量分析方法，其特征在于，

在所述电压施加工序中，所述照射控制部在所述交流电压的施加时间的一部分或全部点亮所述光照射部。

15.如权利要求12所述的质量分析方法，其特征在于，

在所述离子化工序中，所述照射控制部在所述电压施加工序中的所述交流电压施加之前点亮所述光照射部，在所述交流电压的施加状态结束之前降低所述光照射部的照度。

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