CN103172561B - 一锅法合成氟草烟仲辛酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法合成氟草烟仲辛酯的方法，包括：将羟基乙酸在催化剂（I）的作用下与仲辛醇发生酯化反应，随后投入4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶、缚酸剂和催化剂（II），加热保温至缩合反应完全，后处理得到氟草烟仲辛酯。本发明的有益效果体现在：（1）本制备方法将常用制备方法的主反应由5步减少至3步，并引入催化剂，使得收率保持在较高的水平，减少了原材料消耗，降低了成本。（2）本制备方法取消了分离和烘干，降低了设备消耗和能耗，不会产生对环境污染较大的吡啶酚类化合物，对环境友好。（3）本制备方法工艺简单，操作简便，收率高，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体是涉及一种一锅法合成氟草烟仲辛酯的方法。
背景技术
1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯（又称氟草烟仲辛酯）是由美国陶氏益农化学公司开发的有机杂环类除草剂，是一种典型的激素型除草剂，能被植物叶片与根迅速吸收，在体内很快传导。适用于小麦、大麦、玉米、葡萄、果园、牧场、林地、草坪等地防除阔叶杂草，如猪殃殃、卷茎蓼、马齿苋、龙葵、繁缕、田旋花、蓼、苋等，对禾本科杂草无效。
氟草烟仲辛酯作为一种含氟的高效、低毒、低残留除草剂，是当今新型除草剂的开发方向。由于其具有对在茬及后茬作物高度安全，适用期宽，药效快，用量低，可混性好，与多种禾本科杂草除草剂混用可增大杀草谱和提高防除效果，耐雨水冲涮能力强，施效后一小时下雨不影响药效等优点，自投入市场以来，一直深受用户青睐。
氟草烟仲辛酯的制备方法国外进行了一些研究，但国内报道不多。美国专利文献US3755339公开了取代吡啶酚和氯乙酸酯缩合的制备方法，该方法收率较低；美国专利文献US3761486公开了通过甲基磺酰基衍生后再缩合的制备方法，该方法虽然提高了缩合步骤的收率，但是衍生化带来了多余的操作和原料消耗；美国专利文献US3969360公开了利用取代吡啶酚钠盐和氯乙酸酯缩合的制备方法，提高了收率，但是带来了分离、干燥和环保问题；美国专利文献US4108629公开了氟化吡啶与羟基乙酸酯直接缩合的制备方法，但该专利并未提供羟基乙酸酯的制备方法，并且反应收率也较低；美国专利文献US5214150公开了取代吡啶酚钠盐与低级氯乙酸酯缩合后再酯交换的制备方法，虽然进一步提高了反应收率，但是仍然存在分离、干燥和环保的问题。因此，1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯（氟草烟仲辛酯）的制备，还是有简化操作，提高收率，降低成本的空间。
发明内容
本发明提供了一种操作方便的，收率较高的一锅法合成氟草烟仲辛酯（1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯）的方法。
一锅法合成氟草烟仲辛酯的方法，包括：将羟基乙酸在催化剂（I）的作用下与仲辛醇发生酯化反应，随后向酯化反应体系中投入4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶、缚酸剂和催化剂（II），加热至50°C以上至缩合反应完全，后处理得到氟草烟仲辛酯；
所述的氟草烟仲辛酯（1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯）的结构如下式所示：
所述的羟基乙酸的结构如下式所示：
所述的仲辛醇的结构如下式所示：
所述的催化剂（I）选自HCl、H2SO4、H3PO4和对甲基苯磺酸中的至少一种；
所述的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的结构如下式所示：
所述的催化剂（II）选自Cu、Cu2O、CuO、CuX、CuX2、NaI、KI和I2中的至少一种，其中X为卤素。
上述反应过程如下式所示：
所述的酯化反应和缩合反应在一个反应器中完成，两步反应中间不经过分离纯化过程，酯化反应和缩合反应中的水可以通过共沸蒸馏移出反应体系。
所述的缚酸剂可选择常见有机碱或者无机碱，为降低原料成本，便于后处理操作，作为优选，所述的缚酸剂选自NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3中的至少一种。
所述的羟基乙酸可以是纯物质或水溶液，所述的羟基乙酸与仲辛醇的摩尔比为1:1-10，所述的羟基乙酸与催化剂（I）的摩尔比为1:0.1-0.005。作为进一步优选，所述的羟基乙酸与仲辛醇的摩尔比为1:3-10，所述的羟基乙酸与催化剂（I）的摩尔比1:0.1-0.01，选择该优选的比例时，中间产酯化产物的收率较高。
所述的酯化反应的温度为50-200°C，所述的酯化反应的压力为0.01-1atm；作为进一步优选，所述的酯化反应的温度为100-150°C，所述的酯化反应的压力为0.05-0.4atm，选用该优选的条件时，酯化反应物的收率较高，且反应过程中温度和压力条件较易控制，适于工业化生产。
所述的羟基乙酸与4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的摩尔比为1.5-1:1。选用该摩尔比时，能够同时保证反应得到的酯化产物尽量和4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶均有有效的参与反应，避免原料浪费。
所述的缚酸剂与4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的摩尔比为1-3:1，所述的催化剂（II）与4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的摩尔比为0.1-0.005:1。选用上述比例时，在保证反应快速完全进行的前提下，同时能节约缚酸剂的用量和催化剂（II）的用量。
所述的缩合反应的温度为50-200°C，所述的缩合反应的压力为0.01-1atm。作为进一步优选，所述的缩合反应的温度为100-200°C，此时所述的缩合反应的压力为0.01-1atm。选择该优选的温度和压力时，缩合反应的收率较高，反应较快。当反应温度大于200°C时，体系中会有聚合物或者焦油等副产物产生，导致目的产物的收率和纯度降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明的制备方法将常用的合成1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯的方法的主反应由5步减少至3步，并引入催化剂，使得收率保持在较高的水平，减少了原材料消耗，降低了成本。
（2）本发明的制备方法采用一锅法操作，取消了分离和烘干，降低了设备消耗和能耗，不会产生对环境污染较大的吡啶酚类化合物，对环境友好。
（3）本制备方法工艺简单，操作简便，收率高，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
按照表1的配比，将羟基乙酸、仲辛醇和催化剂（I）投入玻璃反应瓶中，回流带水至酯化反应完全，随后在此反应瓶中投入化合物（I）、缚酸剂和催化剂（II），加热回流带水至反应完全，过滤，脱溶剂，重结晶后得到氟草烟仲辛酯原药（重结晶溶剂选用乙醇）。
表1
由表1的反应结果可知，由本发明的方法制备氟草烟仲辛酯，操作简便，最终产物的收率可高达90%左右，收率高，成本低。表1中，酯化产物的收率以羟基乙酸为基准计算得到，缩合产物的收率以化合物（I）为基准计算得到，化合物（I）为4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶。
由表1制备得到的1-甲基庚基(4-氨基-3,5-二氯-6-氟代-2-吡啶氧基)醋酸酯的检测数据分别如下：
熔点：56.6-58.2°C；
GCMS：[M]+=366；
1H NMR（CD3COCD3，300M）：ppm:6.503(S,2H);4.954-4.870(m,1H);4.844(S,2H);1.551-1.493(m,2H);1.297-1.277(m,8H);1.193-1.172(d,3H);0.876-0.831(t,3H)。
Claims (2)
1.一种一锅法合成氟草烟仲辛酯的方法，包括：将羟基乙酸在催化剂(I)的作用下与仲辛醇发生酯化反应，随后向酯化反应体系中投入4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶、缚酸剂和催化剂(II)，加热至100-200℃至缩合反应完全，后处理得到氟草烟仲辛酯；
所述的氟草烟仲辛酯的结构如下式所示：
所述的羟基乙酸的结构如下式所示：
所述的仲辛醇的结构如下式所示：
所述的催化剂(I)选自HCl、H2SO4、H3PO4和对甲基苯磺酸中的至少一种；
所述的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的结构如下式所示：
所述的催化剂(II)选自Cu、Cu2O、CuO、CuX、CuX2、NaI、KI和I2中的至少一种，其中X为卤素；
所述的羟基乙酸与仲辛醇的摩尔比为1:3-10，所述的羟基乙酸与催化剂(I)的摩尔比为1:0.1-0.01；
所述的羟基乙酸与4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的摩尔比为1.5-1:1；
所述的缚酸剂与4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的摩尔比为1-3:1，所述的催化剂(II)与4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的摩尔比为0.1-0.005:1；
所述的酯化反应的温度为100-150℃，所述的酯化反应的压力为0.05-0.4atm；
所述的缩合反应的压力为0.01-1atm。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成氟草烟仲辛酯的方法，其特征在于，所述的缚酸剂选自NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3中的至少一种。
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