CN103168801B - 利用甲壳素类生物质制备新型无公害农药 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲壳素类生物质热解制备新型无公害农药的方法，属于无公害农药和生物质资源化技术领域。该方法主要是以甲壳素类生物质废弃物(主要包括真菌的细胞壁和节肢动物的外骨骼，如：甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳、真菌子实体残渣等)为原料，在真空或缺氧的条件下，加热分解获得液态热解产物，再向热解液中加入无公害农药助剂制备成无公害农药；这种无公害农药用水稀释后即可使用。该方法制备的无公害农药不仅具有抗菌广谱，环境友好的特性，而且具有促进植物生长的作用；制备方法不仅工艺简单，生产成本低廉，而且为甲壳素类废弃生物质的利用提供了一条新途径。

Description

利用甲壳素类生物质制备新型无公害农药

技术领域：

本发明属于无公害农药技术领域。

背景技术：

生物质是指在有机物中除化石燃料外，所有来源于植物、动物和微生物的可再生物质。甲壳素广泛存在于昆虫类、水生甲壳类的外壳和真菌类、藻类的细胞壁中，在地球上，甲壳素的年生物合成量达100亿t以上，是一种蕴藏量仅次于植物纤维的极其丰富的可再生有机质资源。随着化石资源的日渐耗竭，可再生的生物质的资源化利用受到人们的普遍关注。利用热解技术可以将生物质转化为三种产物：液体(热解液)，固体(生物炭)和气体(热解气)。纤维素类生物质热解产物的资源化利用研究较多，如：热解气可以作为燃气，热解液可以改性后做液体燃料，固体生物碳具有活性炭相似的特性，也具有广阔的应用前景；再如：中国专利(ZL00107956.5)中公开了一种从热解油(即热解液)中制备1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖的方法；张素萍等综述了生物质热解液精制处理制备燃料的研究进展(新能源，2000年，22卷，10期：12-17页)。目前关于甲壳素类生物质通过热解转化加以资源化利用的文献鲜见报道。

甲壳素(也称几丁质，Chitin)是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖。甲壳素在食品、医药工业和环境保护中的应用广泛，如：用于澄清果汁，用作医用纤维和药物载体，用作水体净化絮凝剂，等等。相关研究，在蒋挺大编写的专著(《甲壳素》，2003，化学工业出版社)中进行了详尽的介绍。虽然纯甲壳素的利用价值较高，但是甲壳素类生物质(如：虾蟹壳、真菌子实体等)除了含有甲壳素(几丁质)外还有大量其他成分(如蛋白质、钙质等)，提纯过程比较繁琐，提纯后大量残余物的后续处理困难，容易造成环境污染。甲壳素类生物质通过热解转化所得热解液中含有大量含氮的小分子有机化合物，这些小分子化合物对植物病原菌的生长抑制作用明显，而且对植物生长有促进作用，因此，有望用于制备防治植物病害的无公害农药，以及促进植物生长的调节剂。另一方面，这些小分子化合物在自然界中容易被微生物降解，用于农业生产不易残留，环境友好；相关研究未见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种以甲壳素类生物质为主要原料制备的新型无公害农药，并提供这种兼有防治植物病害和促进植物生长的新型无公害农药的制备方法。该方法主要特点是：以甲壳素类生物质废弃物(主要包括真菌的细胞壁和节肢动物的外骨骼，如：甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳、真菌子实体残渣、霉菌发酵残渣等)为原料，在真空或缺氧的条件下，加热分解获得热解液，再向热解液中加入无公害农药助剂制备成无公害农药；这种无公害农药用水稀释后即可使用。该方法制备的无公害农药不仅具有抗菌广谱，环境友好的特性，而且具有促进植物生长的作用；制备方法不仅工艺简单，生产成本低廉，而且为甲壳素类废弃生物质的利用提供了一条新途径。

本发明所述的新型无公害农药的制备步骤和使用方法如下：

1.甲壳素类生物质定量放入真空热解反应器中，抽真空，加热至220℃-600℃进行热解，并连续抽真空，甲壳素的热解产物在高温下为气态，在真空泵的连续抽吸下，离开反应器，进入冷凝器收集器中，大部分产物被冷凝为液体，即获得热解液。

2.向上述热解液中加入0-3.5倍的水，混合均匀，静置3-24小时，过滤，除去滤渣，滤液中加入0.5-15％的农药用无公害表面活性剂(如：吐温系列)，即获得新型无公害农药。

3.第2步骤获得的新型无公害农药使用时，以水作为稀释剂，将其稀释50到5000倍。稀释后的溶液喷雾处理农作物或其它植物，或用于拌种、灌根、幼苗移栽时沾根，可以有效防治多种植物病害的发生和发展，并对植物的生长有促进作用。

具体实施方式：

由本发明技术方案生产的新型无公害农药防治植物病害，并能够促进植物的生长，减少化肥的使用量，减少高毒化学农药的使用量，从而改善农田环境质量；而且生产成本低，有效地利用了废弃物，减少污染物排放。具体实施方式如下：

实施例1：甲壳素类生物质(蟹壳或虾壳)制备新型无公害农药

称取2公斤蟹壳或虾壳，破碎成3厘米以下的小碎片，放入10升真空热解反应器中，抽真空，加热至400℃进行热解，并连续抽真空，甲壳素的热解产物在高温下为气态，在真空泵的连续抽吸下，离开反应器，进入冷凝器收集器中，大部分产物被冷凝为液体，即获得热解液。

向上述热解液中加入1倍的水，混合均匀，静置12小时，过滤，除去滤渣，滤液中加入5％的吐温80，即获得新型无公害农药。

实施例2：甲壳素类生物质(真菌细胞壁)制备新型无公害农药

以提取香菇多糖后的香菇残渣为原料，称取2公斤，放入10升真空热解反应器中，抽真空，加热至380℃进行热解，并连续抽真空，甲壳素的热解产物在高温下为气态，在真空泵的连续抽吸下，离开反应器，进入冷凝器收集器中，大部分产物被冷凝为液体，即获得热解液。

向上述热解液中加入1.5倍的水，混合均匀，静置12小时，过滤，除去滤渣，滤液中加入5％的吐温20，即获得新型无公害农药。

实施例3：虾、蟹壳的热解液用于防治黄瓜霜霉病

将实施例1中制备的新型无公害农药用水稀释500倍，喷雾处理黄瓜植株，每隔3天处理1次，以喷雾清水作对照。喷施3次后，在无公害农药处理的植株和对照植株上按照相同的方式接种黄瓜霜霉病病原菌(Pseudoperonosporacubensis)孢子。待对照植株明显发病后，分别调查处理和对照的发病指数，计算防治效果。结果表明，用热解液处理的植株对黄病霜霉病的防治效果在37％-86％之间。

实施例4：真菌细胞壁的热解液用于防治番茄叶霉病

将实施例2中制备的新型无公害农药用水稀释300倍，喷雾处理番茄植株，每隔3天处理1次，以喷雾清水作对照。喷施3次后，同时接种番茄叶霉病病原菌(Fulviafulva)。待对照植株明显发病后，分别调查处理和对照的发病指数，计算防治效果。结果表明，热解液处理的植株对番茄灰霉病的防治效果在44％-93％之间。

实施例5：真菌细胞壁的热解液用于促进油菜生长

将实施例2中制备的新型无公害农药用水稀释300倍，喷雾处理温室大棚中种植的小油菜幼苗，以喷清水作对照。每隔5天喷施1次，喷施4次后，分别收获施用新型无公害农药的小油菜和对照小油菜，称重。结果表明，与对照相比，施药组小油菜增产26％-51％之间。

Claims (2)

1.一种以甲壳素类生物质为主要原料制备的新型无公害农药的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将甲壳素类生物质废弃物放入真空热解反应器中，抽真空，加热至380℃-600℃进行热解，并连续抽真空，甲壳素的热解产物在高温下为气态，在真空泵的连续抽吸下，离开反应器，进入冷凝器收集器中，大部分产物被冷凝为液体，即获得热解液；

(2)向第(1)步获得的热解液中加入0-3.5倍的水，混合均匀，静置3-24小时，过滤，除去滤渣，滤液中加入0.5-15％的农药用无公害表面活性剂，即获得新型无公害农药；

所述甲壳素类生物质废弃物来源于真菌的细胞壁和节肢动物的外骨骼。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真菌的细胞壁包括真菌子实体残渣和霉菌发酵残渣；所述节肢动物的外骨骼包括甲壳动物的外壳。