CN103165206B - 钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法 - Google Patents

钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种核燃料的制造方法，具体是钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法。本发明的方法是采用内胶凝法，以缺酸硝酸铀酰溶液和硝酸钍为原料，经溶胶配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧和还原烧结工艺，制备出直径为0.05~0.20mm的ThO2-UO2微球。该ThO2-UO2微球具有表面光滑、球形好、内部致密、钍分布均匀、密度大于96.8%TD的突出优点；方法本身简单易行，可制备出不同钍含量的钍铀混合氧化物陶瓷微球。

Description

钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法
技术领域
本发明属于一种核燃料的制造方法，具体是钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法。
背景技术
由于钍燃料的中子吸收截面是铀燃料的3倍，在热中子堆中钍的转换效率比238U高，同时铀燃料中加入232Th，相当于加入可燃毒物，在相同的堆控制水平下可以多装燃料，从而延长堆芯寿期。钍燃料的运用还能使堆芯径向功率分布展平，从而使反应性控制简易。因此，采用(Th,U)O2陶瓷燃料是延长反应堆堆芯寿期的有效途径之一。
对于钍铀混合氧化物陶瓷微球的制备，国外主要采用溶胶凝胶法。美国橡树岭国家实验室早期采用氧化物溶胶制备钍铀混合氧化物微球，如：Laboratory studies of sol-gel processes at the Oak Ridge National Laboratory”（O RNL-TM-1980,1967）中所述的ThO2-UO2溶胶的制备方法为：（1）共沉淀-胶溶，（2）ThO2溶胶与UO2溶胶简单混合，ThO2-UO3溶胶的制备方法为：（1）共沉淀-胶溶-浓缩法，（2）用硝酸铀酰溶液胶溶氢氧化钍沉淀制得。（3）将UO3加入到ThO2溶胶中制得，（4）溶剂萃取法。该制备方法中溶胶的胶凝采用萃取溶胶中的水分来实现，溶胶制备工艺过程复杂，工艺条件苛刻、控制难度大。又如： “Preliminary development of internal gelation flowsheets for preparing (Th,U)O2 spheres” （ORNL/TM-7280，1981）中采用了类似于内胶凝制备UO2球的方法制备Th/U=3的(Th,U)O2微球，在硝酸钍与缺酸硝酸铀酰混合溶液中加入氨水部分中和，然后加入尿素（Urea）和乌洛托品（HMTA）配制成溶胶。这种方法有利于制备出表面质量好的(Th,U)O2微球，但这种溶胶制备方法在铀含量高的情况下容易产生沉淀。日本原子能研究院的Shigeru YAMAGISHI等和土耳其Ege大学原子能科学学院的H. Tel等在《Journal of Nuclear Science and Technology》23(9), pp.794~801 (September 1986)的“Production of (Th,U)O2 Microspheres with Uranium Content of 0~35% by Sol-Gel Process Using CCl4 as Gelation Media”和《Journal of Nuclear Materials》256 (1998) 18-24的“Investigation of production conditions of ThO2-UO3 microspheres via the sol-gel process for pellet type fuels”中描述了用氨水中和钍铀混合硝酸盐溶液得到ThO2-UO3溶胶采用外胶凝法制备凝胶微球，但这种溶胶制备方法较为复杂，不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，该方法可制备出不同钍含量的钍铀混合氧化物陶瓷微球。
本发明的技术方案如下：
钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，包括溶胶配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧和还原烧结，其特征在于：所述的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法的具体步骤如下：
步骤一 溶胶配制工艺：将硝酸钍加入到缺酸硝酸铀酰溶液中溶解，其中缺酸硝酸铀酰溶液的NO3 -/U(摩尔比)=1.5～1.8；Th/(Th+U)（摩尔比）=0.1~0.5；所得混合溶液加去离子水调节至铀和钍的浓度之和为2.31mol/L，然后将该混合溶液冷却至0℃～5℃，缓慢加入尿素和乌洛托品，配制成均匀透明的溶胶，其中尿素的物质的量与铀和钍的物质的量之和的比为1.3～1.8，乌洛托品的物质的量与铀和钍的物质的量之和的比为1.3～2.2；
步骤二 分散胶凝工艺：将溶胶通过分散装置分散到60℃～95℃的胶凝介质2-乙基己醇中，胶凝成为凝胶球；
步骤三 洗涤工艺：将凝胶球用氨水和乙醇的混合溶液洗涤，洗涤液中NH4OH浓度为0.5～3.0mol/L、C2H5OH的体积百分比为50%，洗涤次数为3～4次，每次洗涤时间为20～50min；
步骤四 干燥煅烧工艺：将洗涤后的凝胶球置于干燥煅烧炉中干燥煅烧，使之转化成ThO2-UO3微球，加水控制干燥煅烧过程的湿度，其中加水量为1000 ml～2000ml，凝胶球干燥煅烧升温程序为：在90min～120min从室温升至80℃，再在60min～80min升至90℃；然后在90min～120min内升至150℃，保温90min～180min；随后在50min～80min升至200℃，保温50min～80min；再在50min～80min升至350℃，保温60min～150min；
步骤五 还原烧结工艺：将干燥煅烧后的ThO 2 -UO 3 微球，在烧结温度为1200℃～1500℃的氢气气氛下进行还原烧结，得到直径为0.05～0.2mm的致密ThO 2 -UO 2 陶瓷微球。
本发明效果在于：本发明的制备方法对工艺设备没有苛刻要求，简单易行，通过控制尿素（Urea）和乌洛托品（HMTA）的配比来控制溶胶的胶凝成球性能，制备的ThO2-UO2微球表面光滑、球形好、内部致密、钍分布均匀；ThO2-UO2微球直径为0.05~0.20mm，密度96.8%T.D~98.3%T.D。
具体实施方式
本发明的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法：是在缺酸硝酸铀酰溶液中加入硝酸钍，然后加入尿素和乌洛托品配制成溶胶。将溶胶通过分散装置分散到热的2-乙基己醇中，胶凝成为凝胶球。得到的凝胶球采用氨水和乙醇的混合溶液洗涤，去除其中的NO3 －等可溶物。然后在高温烘箱中进行干燥煅烧，转化成为ThO2-UO3微球。ThO2-UO3微球经还原烧结，得到致密的陶瓷ThO2-UO2微球。
具体制备步骤如下：
步骤一 溶胶配制：在缺酸硝酸铀酰溶液中加入硝酸钍，硝酸钍溶解完后加入去离子水至溶液体积为50ml，然后将混合溶液冷却至5℃以下，缓慢加入尿素和乌洛托品，边加边搅拌，配制成均匀透明的溶胶；其中钍的比例为：Th/(Th+U)（摩尔比）=0.1~0.5；缺酸硝酸铀酰溶液的NO3 -/U(摩尔比)=1.5~1.8；所得混合溶液加去离子水调节至铀和钍的浓度之和为2.31mol/L，其中尿素的物质的量与铀和钍的物质的量之和的比为1.3～1.8，乌洛托品的物质的量与铀和钍的物质的量之和的比为1.3～2.2；
步骤二 分散胶凝：将溶胶通过分散装置分散到60℃～95℃的胶凝介质2-乙基己醇中，胶凝成为凝胶球；
步骤三 洗涤：将凝胶球用氨水和乙醇的混合溶液洗涤，洗涤液中NH4OH浓度为0.5～3.0mol/L、C2H5OH的体积百分比为50%，洗涤次数为3～4次，每次洗涤时间为20～50min；
步骤四 干燥煅烧：将洗涤后的凝胶球在高温烘箱中干燥煅烧，转化成为ThO2-UO3微球；干燥煅烧炉中加入1000ml~2000的水，控制干燥煅烧过程中的湿度；凝胶球干燥煅烧升温程序为：在90~120min内从室温升至80℃，再在60~80min内升至90℃；然后在90~120min内升至150℃，保温90~180min；随后在50~80min内升至200℃，保温50~80min；再在50~80min内升至350℃，保温60~150min；
步骤五 还原烧结：将干燥煅烧后的ThO 2 -UO 3 微球，在烧结温度为1200℃～1500℃的氢气气氛下进行还原烧结，得到直径为0.05～0.2mm的致密ThO 2 -UO 2 陶瓷微球。
下面结合实施例对本发明的方法作进一步描述：
实施例1
步骤一溶胶配制：取缺酸硝酸铀酰溶液（[U]＝630g/l，NO3 —/U摩尔比＝1.80）39.3ml，加入硝酸钍（Th(NO3)4·4H2O）6.4g（Th/(Th+U)=0.1）。硝酸钍溶解完后加入去离子水至溶液体积为50ml。将混合溶液冷却至5℃以下，缓慢加入9.0g Urea及21.0g HMTA（Urea，HMTA/U摩尔比＝1.3），边加边搅拌，得到均匀透明的溶胶。
步骤二分散胶凝：将溶胶用0.2mm孔径的分散头进行分散，分散形成的溶胶滴进入60℃的2-乙基己醇胶凝介质中，制得湿凝胶微球；
步骤三洗涤：将凝胶微球用含50vol%乙醇的0.5mol/l氨水洗涤4次，每次洗涤20min，
步骤四干燥煅烧：将洗涤后的凝胶球在高温烘箱中干燥煅烧，高温烘箱中加水1000ml，干燥煅烧升温程序为：在90min内从室温升至80℃，再60min内升至90℃，然后90min内升至150℃，保温120min；随后在80min内升至200℃，保温80min；再在50min内升至350℃，保温60min；
步骤五还原烧结：将干燥煅烧后的ThO2-UO3微球在氢气气氛下还原烧结，得到直径为0.05～0.2mm的致密陶瓷ThO2-UO2微球，烧结温度为1500℃，微球的密度为98.3%T.D。
实施例2
步骤一溶胶配制：取缺酸硝酸铀酰溶液（[U]＝610g/l，NO3 —/U摩尔比＝1.60）31.5ml，加入硝酸钍（Th(NO3)4·4H2O）19.1g（Th/(Th+U)=0.3）。硝酸钍溶解完后加入去离子水至溶液体积为50ml。将混合溶液冷却至5℃以下，缓慢加入10.4g Urea及29.9g HMTA（Urea/(U+Th)摩尔比＝1.5、HMTA/(U+Th)摩尔比＝1.85），边加边搅拌，得到均匀透明的溶胶。
步骤二分散胶凝：将溶胶用0.2mm孔径的分散头进行分散，分散形成的溶胶滴进入75℃的2-乙基己醇胶凝介质，制得湿凝胶微球。
步骤三洗涤：将凝胶微球用含50vol%乙醇的0.5mol/l氨水洗涤3次，每次洗涤40min，
步骤四干燥煅烧：将洗涤后的凝胶球在高温烘箱中干燥煅烧，高温烘箱中加水1500ml，干燥煅烧升温程序为：在100min内从室温升至80℃，再在80min内升至90℃，然后在120min内升至150℃，保温90min；随后在60min内升至200℃，保温80min；再在60min内升至350℃，保温100min。
步骤五还原烧结：将干燥煅烧后的ThO2-UO3微球在氢气气氛下还原烧结，得到直径为0.05～0.2mm的致密陶瓷ThO2-UO2微球，微球烧结温度为1300℃，微球的密度为97.9%T.D。
实施例3
步骤一溶胶配制：取缺酸硝酸铀酰溶液（[U]＝620g/l，NO3 —/U摩尔比＝1.50）22.1ml，加入硝酸钍（Th(NO3)4·4H2O）31.9g（Th/(Th+U)=0.5）。硝酸钍溶解完后加入去离子水至溶液体积为50ml。将混合溶液冷却至5℃以下，缓慢加入12.5g Urea及35.6g HMTA（/(U+Th)摩尔比＝1.8，Urea、HMTA/(U+Th)摩尔比＝2.2），边加边搅拌，得到均匀透明的溶胶；
步骤二分散胶凝：溶胶用0.2mm孔径的分散头进行分散，溶分散形成的溶胶滴进入95℃的2-乙基己醇胶凝介质，制得湿凝胶微球；
步骤三洗涤：将凝胶微球用含50vol%乙醇的0.5mol/l氨水洗涤4次，每次洗涤50min，
步骤四干燥煅烧：将洗涤后的凝胶球在高温烘箱中干燥煅烧，高温烘箱中加水2000ml，干燥煅烧升温程序为：在120min内从室温升至80℃，再在70min内升至90℃，然后在100min内升至150℃，保温180min；随后在50min内升至200℃，保温50min；再在80min内升至350℃，保温150min；
步骤五还原烧结：将干燥煅烧后的ThO2-UO3微球在氢气气氛下还原烧结，得到直径为0.05～0.2mm的ThO2-UO2微球，微球烧结温度为1200℃，微球的密度为96.8%T.D。

Claims (1)

1.钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，包括溶胶配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧和还原烧结各工艺，具体步骤如下：
步骤一 溶胶配制工艺：将硝酸钍加入到缺酸硝酸铀酰溶液中溶解，其中缺酸硝酸铀酰溶液的NO3 -/U(摩尔比)=1.5～1.8；Th/(Th+U)（摩尔比）=0.1～0.5；所得混合溶液加去离子水调节至铀和钍的浓度之和为2.31mol/L，然后将该混合溶液冷却至0℃～5℃，缓慢加入尿素和乌洛托品，配制成均匀透明的溶胶，其中尿素的物质的量与铀和钍的物质的量之和的比为1.3～1.8，乌洛托品的物质的量与铀和钍的物质的量之和的比为1.3～2.2；
步骤二 分散胶凝工艺：将溶胶通过分散装置分散到60℃～95℃的胶凝介质2-乙基己醇中，胶凝成为凝胶球；
步骤三 洗涤工艺：将凝胶球用氨水和乙醇的混合溶液洗涤，洗涤液中NH4OH浓度为0.5～3.0mol/L、C2H5OH的体积百分比为50%，洗涤次数为3～4次，每次洗涤时间为20～50min；
步骤四 干燥煅烧工艺：将洗涤后的凝胶球置于干燥煅烧炉中干燥煅烧，使之转化成ThO2-UO3微球，加水控制干燥煅烧过程的湿度，其中加水量为1000 ml～2000ml，升温程序为：在90min～120min从室温升至80℃，再在60min～80min升至90℃；然后在90min～120min内升至150℃，保温90min～180min；随后在50min～80min升至200℃，保温50min～80min；再在50min～80min升至350℃，保温60min～150min；
步骤五 还原烧结工艺：将干燥煅烧后的ThO 2 -UO 3 微球，在烧结温度为1200℃～1500℃的氢气气氛下进行还原烧结，得到直径为0.05～0.2mm的致密ThO2-UO2陶瓷微球。
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