CN103161082B - 一种有机硅改性涂料印花粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子化学和涂料印花粘合剂领域，具体的说是一种有机硅改性涂料印花粘合剂及其制备方法。该有机硅改性涂料印花粘合剂为低分子量有机硅乳液与不饱和单体进行共聚反应得到，有机硅改性高分子化合物结构如通式（I）所示。本发明涂料印花粘合剂，具有手感柔软，各项牢度高，应用方便等优异的应用性能。特别是该涂料印花粘合剂既可用作纯棉织物的印花，也可用于纯化纤或混纺织物的印花。

Description

一种有机硅改性涂料印花粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学和涂料印花粘合剂领域，具体的说是一种有机硅改性涂料印花粘合剂及其制备方法。

背景技术

涂料印花是利用粘合剂将颜料粘附到纺织品上的印花方法，是目前最流行的印花技术之一。印花浆由着色剂、粘合剂、增稠剂与少量辅料组成，印花粘合剂的质量是制约涂料印花发展的主要因素。性能优良的印花粘合剂应当综合考虑印花牢度、织物手感和是否堵网这三方面的因素,特别是手感和牢度。目前广泛使用的粘合剂大致是三大类，即丙烯酸酯类、丁二烯类和聚氨酯类。其中，丙烯酸酯类粘合剂皮膜透明度高，是目前最常用的粘合剂；丁二烯类粘合剂手感柔软，但易泛黄，成本便宜；聚氨酯类粘合剂，弹性好且软而不粘，不会像丙烯酸酯类粘合剂那样能吸附空气中尘埃，染色牢度又较好而适用于针织物的印花，但成本较高，储存稳定性较差。除上述三类外还有有机硅弹性体的粘合剂、醋丙(醋酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚)粘合剂，但使用很少。

随着涂料印花技术的发展，人们发现将具有耐热、耐候、疏水透气、抗氧化、柔软、滑爽等优异性能的聚硅氧烷引入聚丙烯酸酯结构中，可显著提高聚合物膜的柔软性、耐水性、耐候性、抗玷污性和弹性等。但是，由于聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的溶解度参数差别较大，造成其相容性差。因此，合成稳定且性能突出的硅丙乳液并非易事。

有机硅改性聚丙烯酸酯乳液可通过常规共混或共聚的方法实现。其中物理共混得到的粘合剂产品，稳定性差，应用不方便，各项应用性能改善程度较低；而采用共聚方法得到的有机硅改性粘合剂产品，稳定性好，其与印花浆其他组分相容性好，应用性能改善明显，特别是明显改善印花织物的手感，同时各项摩擦、刷洗牢度较高。因此，有机硅共聚改性高分子化合物粘合剂越来越受到人们的重视。

共聚改性，根据聚合类型不同，又可分为本体聚合、溶液聚合和乳液聚合三种。其中本体聚合往往用于制备粘稠状的有机硅接枝丙烯酸酯共聚物，通过硅羟基和硅氧烷基或硅酰氧基的缩合反应实现交联。溶液聚合常利用聚硅氧烷和聚丙烯酸形成嵌段结构。乳液聚合体系以水作为连续相，避免了采用溶剂作连续相对环境的污染，采用常规乳液共聚制备无规、接枝、嵌段结构共聚物已广泛应用于聚硅氧烷改性聚丙烯酸工艺中，得到了性能较好的硅丙乳液产物，如CN1851112，通过乳液聚合法制备得到了涂料印染粘合剂。

在常规乳液聚合技术的基础上，涂料工业相继将核/壳乳液技术，互穿网络聚合技术等新的聚合工艺技术应用于乳液聚合，使乳液的性能得到了较大程度的提高。其中，核壳乳液聚合法一直受到人们的关注。目前在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面的研究都取得了很大进展，这也进一步促进了核壳乳液聚合在涂料印花粘合剂领域的应用。上世纪70～80年代，Sperling，L.H.等人首次采用乳液聚合法合成互传网络型（LIPN）结构乳液。LIPN结构不同于简单的共混、嵌段或接枝产物，它在性能上与后三者的明显差异在于：（1）LIPN在溶剂中能够溶胀，但不能溶解；（2）LIPN不发生蠕变和流动。聚硅氧烷与聚丙烯酸形成LIPN结构，实现对聚丙烯酸的改性，目前已经取得了较好的应用成果。美国道康宁公司的Ziles用种子乳液聚合技术合成了具有IPN结构的聚硅氧烷/聚丙烯酸酯功能乳液，该乳液具有很好的耐侯性和耐水解性，在涂料、胶粘剂、密封剂等领域应用前景广阔。NagarajanP,MitalCK,TrivediMK.LatexinterpenetratingpolymernetworksbasedonpolyacrylatesandpolystyreneI.Syntheticvariationd[J].JApplPolymSci,1996,(59):191.采用种子聚合法和溶胀法合成了IPN结构的PMMA/PSt乳液，用DSC法测定结果显示二者的相容性非常好。国内些年来也开展了很多关于互传网络结构聚合物的研究，如CN101245561微乳聚合法制备得到了，互穿网络涂料印花粘合剂。

有机硅改性丙烯酸酯聚合物已经作为一种性能优良的粘合剂产品被人们所使用，但是，有机硅改性丙烯酸酯类粘合剂，在解决粘合剂手感与牢度间矛盾的问题上也有其本身结果决定的固有缺陷。有机硅含量高，织物手感柔软，但牢度降低，尤其是干摩擦牢度较差；有机硅含量低，则手感偏硬。研究新的乳液聚合工艺及其复配工艺，探索相关的理论问题将是今后一个时期该领域的重点研究课题之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种有机硅改性涂料印花粘合剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种有机硅改性涂料印花粘合剂，涂料印花粘合剂为低分子量有机硅乳液与不饱和单体进行进一步共聚反应所得有机硅改性高分子化合物如通式（Ⅰ）所示：

式中：

m选自1-10000的整数；

n选自1-500的整数；

a、b分别选自0-500的整数；

X选自以下所示基团之一或多个：

R₁、R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基或卤素；

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈可相同或不同，分别选自C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₂-C₁₀烯烃基、C₂-C₁₀炔烃基，且R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中至少有一个为C₁-C₁₀烷氧基；

优选为，所述通式（Ⅰ）所示化合物：

m选自1-8000的整数；

n选自1-200的整数；

a、b分别选自0-100的整数；

X选自以下所示基团之一或多个：

R₁、R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈可相同或不同，分别选自C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₂-C₈烯烃基、C₂-C₈炔烃基，且R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中至少有一个为C₁-C₈烷氧基；

再优选为，所述通式（Ⅰ）所示化合物：

m选自1-6000的整数；

n选自1-100的整数；

a、b分别选自0-50的整数；

X选自以下所示基团之一或多个：

R₁、R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素；

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈可相同或不同，分别选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₆烯烃基、C₂-C₆炔烃基，且R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中至少有一个为C₁-C₆烷氧基；

最优选为，所述通式（Ⅰ）所示化合物：

m选自1-5000的整数；

n选自1-50的整数；

a、b分别选自0-30的整数；

X选自以下所示基团之一或多个：

R₁、R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素；

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈可相同或不同，分别选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烯烃基、C₂-C₄炔烃基，且R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中至少有一个为C₁-C₄烷氧基；

有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，首先将有机硅环体与硅烷封端剂，在表面活性剂作用下乳化，然后加入引发剂进行开环聚合，制备得到低分子量有机硅乳液；

再将制备得到的低分子量有机硅乳液与不饱和单体，在表面活性剂、引发剂作用下进行共聚反应得到有机硅改性涂料印花粘合剂。

所述低分子量有机硅乳液制备方法中，所述有机硅环体与硅烷封端剂开环聚合，有机硅环体与硅烷封端剂的质量比例为1：0.001-0.5，反应时间为0.5-8小时，并且以水为反应介质、搅拌下进行反应；反应温度20-100℃。

进一步的说，所述有机硅环体与硅烷封端剂开环聚合，有机硅环体与硅烷封端剂的质量比例为1：0.005-0.3；反应时间为2-5小时；并且以水为反应介质、搅拌下进行反应；反应温度50-90℃。

所述有机硅改性涂料印花粘合剂制备方法中，所述不饱和单体与低分子量有机硅乳液共聚反应，不饱和单体与低分子量有机硅乳液的质量比1:0.01-0.5，反应的时间为1-10小时，并以水为反应介质、搅拌下进行反应；反应温度20-100℃。

进一步的说，所述不饱和单体与低分子量有机硅乳液共聚反应，不饱和单体与低分子量有机硅乳液的质量比为1:0.03-0.3；反应的时间为2-8小时；并以水为反应介质、搅拌下进行反应；反应温度40-90℃。

有机硅改性涂料印花粘合剂的应用，所述通式（Ⅰ）所示有机硅改性高分子化合物，可作为纯棉织物或纯化纤或混纺织物的印花粘合剂。

本发明所具有的优点：

本发明涂料印花粘合剂为有机硅改性涂料印花粘合剂，通过化学接枝改性的有机硅/丙烯酸酯复合乳液，其表现出极佳的性能，可以克服聚丙烯酸酯粘合剂湿摩擦牢度低、易吸尘和粘搭的缺点。本发明所得有机硅改性丙烯酸酯粘合剂能够明显改善涂料印花织物的柔软性、耐磨性和耐腐蚀性，并赋予其不易沾污等性能。

本发明在低分子量有机硅乳液和有机硅改性涂料印花粘合剂的制备过程中，对乳化剂和聚合工艺方面的改进。采用反应型乳化剂，既改善了织物的手感，又提高了耐干洗和耐水洗性,尤其是在化纤织物上应用性能出色，解决了一般粘合剂不适宜化纤织物印花的问题；在合成工艺上，以软单体为核、硬单体为壳制备印花粘合剂。可通过改变核壳内外单体的比例，使内层玻璃化转变温度高而外层玻璃化转变温度低，从而获得比通常的共聚乳液更好的成膜性、稳定性和力学性能。

本发明制备得到的有机硅改性高分子聚合物粘合剂，具有非常好的化学结构稳定性，可以形成平滑、柔软、具有弹性的连续薄膜；

本发明制备得到的有机硅改性高分子聚合物粘合剂，既适用于纯棉织物的印花，又可用于纯化纤及混纺织物的印花；

本发明制备得到的有机硅改性高分子聚合物粘合剂，可应用于纺织品涂料印花、涂层，聚合体出色的粘结性使其印花区域拥有出色的手感和很高的牢度（湿摩、干摩牢度，水洗牢度）；同时还可以保持柔软的手感，尤其是应用于深色印花时，随着粘合剂用量的增加，不产生硬挺的手感。

具体实施方法

以下实施例用于进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些实施例。

本发明所述用于涂料印花的粘合剂为有机硅改性高分子化合物粘合剂，具体制备方法如下：

首先将有机硅环体与硅烷封端剂，在表面活性剂作用下乳化，然后加入引发剂进行开环聚合，制备得到低分子量有机硅乳液。

再将制备得到的低分子量有机硅乳液与不饱和单体，在表面活性剂、引发剂作用下进行共聚反应得到有机硅改性涂料印花粘合剂（有机硅改性涂料印花粘合剂）。

所述有机硅环体选自但不限于八甲基环四硅氧烷（D4）、六甲基环三硅氧烷（D3）、十甲基环五硅氧烷（D5）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（V4）、三甲基三乙烯基环三硅氧烷（V3）、五甲基五乙烯基环五硅氧烷（V5）之一或多个；所述硅烷封端剂选自但不限于六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A-174）或乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（A-172）之一或多个。

所述不饱和单体选自但不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丁烯基酮、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等不饱和单体中的一种或多种。

反应过程中通过控制引发剂和表面活性剂的种类和用量、反应温度、反应时间、各原料投料比等条件，得到具有适宜的聚合度、平均分子量和含固量的聚合产物，从而获得超柔软、干、湿摩擦和刷洗牢度等各项应用性能优异的涂料印花粘合剂。

所述的引发剂用量占反应体系质量百分比0.005-10％，优选0.1-5％；引发剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种任意组合。

所述的表面活性剂用量占反应体系质量百分比0.05-15％，优选0.1-5％。表面活性剂选自硬脂酸钠、油酸钠、月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸钠（阿洛索-OT）、甘胆酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季铵盐、咪唑啉、吗啉胍、三嗪类衍生物、氨基酸、甜菜碱、硬脂酸甘油酯、蔗糖酯、斯班类、吐温类、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪酸聚氧乙烯酯（AE）、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、失水山梨醇酯等阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂中的一种或多种任意组合。

如无特殊说明，实施例中的百分含量和份数单位，均为质量。以下实施例所用原料无水碳酸钠、十二烷基苯磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、过硫酸铵均为分析纯试剂，采购于国药集团化学试剂沈阳有限公司；八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷，美国道康宁；乙烯基三乙氧基硅烷、A-172、A-174，开化县弟兄硅酮材料厂；羟乙基丙烯酰胺，上海隆盛化工有限公司；交联剂NF，淄博市颐中化工有限公司；OS-15，辽宁华兴集团化工股份公司；DP-20s，上海星浩化工有限公司；AEO-7，深圳海川化工科技有限公司。各实施例中性能检测所用仪器为：乌氏粘度计，PHSJ-4A型pH计（上海精密科学仪器有限公司），Y571B摩擦色牢度仪（南通宏大实验仪器有限公司）。参考标准：GB/T10664-2003、GB/T3920-2008、GB/T420-2009、GB/T1725-2007、GB/T14518-1993。

实施例第一部分：低分子量有机硅的制备

实施例1

在带有搅拌的四口瓶中，将2.06份十二烷基苯磺酸加入到250份水中，加热使其完全溶解，然后冷却至室温，通入氮气15分钟，快速搅拌下加入八甲基环四硅氧烷122.06份、乙烯基三乙氧基硅烷3.9份，加完后，快速搅拌乳化1h，乳化完毕，减慢搅拌速度，开始加热，加热至85℃，保温反应3小时，然后冷却至室温，用10％碳酸钠溶液中和至pH=7左右，用100目尼龙网过滤出料，得到低分子量有机硅乳液IA，pH值7.12、凝胶率2.07％、转化率96.42％，结构式为：

a约为10，b为0；R、R₈为乙烯基，R₄、R₅、R₆、R₇为乙氧基；

实施例2

在带有搅拌的四口瓶中，将2.06份十二烷基苯磺酸，0.5份AEO-7加入到250份水中，加热使其完全溶解，然后冷却至室温，通入氮气15分钟，快速搅拌下加入八甲基环四硅氧烷102.06份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷20份，乙烯基三乙氧基硅烷3.9份，加完后，快速搅拌乳化1h，乳化完毕，减慢搅拌速度，开始加热，加热至85℃，保温反应3小时，然后冷却至室温，用10％碳酸钠溶液中和至pH=7左右，用100目尼龙网过滤出料，得到低分子量有机硅乳液IIA,，pH值7.08、凝胶率2.13％、转化率96.47％。

结构式为：

a约为8，b约为1；

R、R₈为乙烯基，R₄、R₅、R₆、R₇为乙氧基；

实施例3

在带有搅拌的四口瓶中，将2.06份十二烷基苯磺酸加入到250份水中，加热使其完全溶解，然后冷却至室温，通入氮气15分钟，快速搅拌下加入八甲基环四硅氧烷122.06份、A-1723.9份，加完后，快速搅拌乳化1h，乳化完毕，减慢搅拌速度，开始加热，加热至85℃，保温反应3小时，然后冷却至室温，用10％碳酸钠溶液中和至pH=7左右，用100目尼龙网过滤出料，得到低分子量有机硅乳液IIIA，pH值7.10、凝胶率1.94％、转化率96.72％。

结构式为：

a约为13，b为0；R、R₈为乙烯基，R₄、R₅、R₆、R₇为β-甲氧基乙氧基；

实施例4

在带有搅拌的四口瓶中，将2.06份十二烷基苯磺酸加入到250份水中，加热使其完全溶解，然后冷却至室温，通入氮气15分钟，快速搅拌下加入八甲基环四硅氧烷122.06份、A-1722.9份、A-1741份，加完后，快速搅拌乳化1h，乳化完毕，减慢搅拌速度，开始加热，加热至85℃，保温反应3小时，然后冷却至室温，用10％碳酸钠溶液中和至pH=7左右，用100目尼龙网过滤出料，得到低分子量有机硅乳液IVA，pH值7.12、凝胶率2.05％、转化率96.77％。

结构式为：

a约为13，b为0；

R、R₈选自乙烯基和/或γ-（甲基丙烯酰胺氧基）-丙基，R₄选自β-甲氧基乙氧基和/或甲氧基、R₅选自β-甲氧基乙氧基和/或甲氧基、R₆选自β-甲氧基乙氧基和/或甲氧基、R₇选自β-甲氧基乙氧基和/或甲氧基；

实施例第二部分：有机硅改性涂料印花粘合剂的制备

实施例5

将2.5gOS-15、2.5gDP-20S加热溶解于30g水中，冷却后将其加入到带有搅拌的500ml三口瓶中；再向三口瓶中加入物料丙烯酸丁酯62g、丙烯酸5g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯腈10g和低分子量有机硅乳液IA18g；

将1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2g过硫酸铵分别溶解于15g水中，溶解完全后将其加入上述三口瓶中，并补加50g水于三口瓶中，快速搅拌乳化30分钟，待用；

取上述乳化得到的白色乳液15g，加入到另一只带有加热和搅拌的500ml三口瓶中，开动搅拌，开始加热，加热至85℃，保温反应10min；

将1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3g过硫酸铵分别溶解于20g水中，溶解完全后将其加入到剩余的乳液中混合，混合后滴加到上述白色乳液的三口瓶中，保持温度与85℃，控制滴加速度，2.5h滴加完毕；滴加完毕后，保温反应3h，然后，冷却至室温，再加入25％氨水中和至反应液pH为7左右，100目尼龙网过滤，出料，得到白色有机硅改性涂料印花粘合剂IBa，分子量约为3.0*10⁵，固含量43.14％、pH值7.54、凝胶率3.17％、转化率95.38％。

结构式为：

m约为2300，n约为20，a约为10，b为0；

R₁、R₂、R₃为氢，R₄、R₅、R₆、R₇为乙氧基，R₈为乙烯基；

X为以下所示基团：

实施例6

将2.5gOS-15、2.5gDP-20S加热溶解于30g水中，冷却后将其加入到带有搅拌的500ml三口瓶中；再向三口瓶中加入物料丙烯酸丁酯62g、丙烯酸5g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯腈10g、低分子量有机硅乳液IIA18g；

将1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2g过硫酸铵分别溶解于15g水中，溶解完全后将其加入三口瓶中，并补加50g水于三口瓶中，快速搅拌乳化30分钟，待用；

取上述乳化得到的白色乳液15g，加入到另一只带有加热和搅拌的500ml三口瓶中，开动搅拌，开始加热，加热至85℃，保温反应10min；

将1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3g过硫酸铵分别溶解于20g水中，溶解完全后将其加入到剩余的乳液中混合，混合后滴加到上述白色乳液的三口瓶中，保持温度与85℃，控制滴加速度，2.5h滴加完毕；滴加完毕后，保温反应3h，然后，冷却至室温，再加入25％氨水中和至反应液pH为7左右，100目尼龙网过滤，出料，得到白色有机硅改性涂料印花粘合剂IIB，结构式为：

m约为2650，n约为23，a约为8，b为1；

R₁、R₂、R₃为氢，R₄、R₅、R₆、R₇为乙氧基，R₈为乙烯基；

X为以下所示基团：

分子量约为3.5*10⁵，固含量43.17％、pH值7.62、凝胶率3.02％、转化率95.41％。

实施例7

将2.5gOS-15、2.5gDP-20S加热溶解于30g水中，冷却后将其加入到带有搅拌的500ml三口瓶中；再向三口瓶中加入物料丙烯酸丁酯62g、丙烯酸5g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯腈10g、低分子量有机硅乳液IIIA18g；

将1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2g过硫酸铵分别溶解于15g水中，溶解完全后将其加入上述三口瓶中，并补加50g水于三口瓶中，快速搅拌乳化30分钟，待用；

取上述乳化得到的白色乳液15g，加入到另一只带有加热和搅拌的500ml三口瓶中，开动搅拌，开始加热，加热至85℃，保温反应10min；

将1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3g过硫酸铵分别溶解于20g水中，溶解完全后将其加入到剩余的乳液中混合，混合后滴加到上述白色乳液的三口瓶中，保持温度与85℃，控制滴加速度，2.5h滴加完毕；滴加完毕后，保温反应3h，然后，冷却至室温，再加入25％氨水中和至反应液pH为7左右，100目尼龙网过滤，出料，得到白色有机硅改性涂料印花粘合剂IIIB，结构式为：

m约为1800，n约为16，a约为13，b为0；

R₁、R₂、R₃为氢，R₄、R₅、R₆、R₇为β-甲氧基乙氧基，R₈为乙烯基；

X为以下所示基团：

分子量约为2.4*10⁵，固含量43.08％、pH值7.61、凝胶率3.05％、转化率95.41％。

实施例8

将2.5gOS-15、2.5gDP-20S加热溶解于30g水中，冷却后将其加入到带有搅拌的500ml三口瓶中；再向三口瓶中加入物料丙烯酸丁酯62g、丙烯酸5g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯腈10g、低分子量有机硅乳液IVA18g；

将1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2g过硫酸铵分别溶解于15g水中，溶解完全后将其加入三口瓶中，并补加50g水于三口瓶中，快速搅拌乳化30分钟，待用；

取上述乳化得到的白色乳液15g，加入到另一只带有加热和搅拌的500ml三口瓶中，开动搅拌，开始加热，加热至85℃，保温反应10min；

将1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3g过硫酸铵分别溶解于20g水中，溶解完全后将其加入到剩余的乳液中混合，混合后滴加到上述白色乳液的三口瓶中，保持温度与85℃，控制滴加速度，2.5h滴加完毕；滴加完毕后，保温反应3h，然后，冷却至室温，再加入25％氨水中和至反应液pH为7左右，100目尼龙网过滤，出料，得到白色有机硅改性涂料印花粘合剂IVB，分子量约为3.2*10⁵，固含量43.05％、pH值7.57、凝胶率3.02％、转化率95.37％。

结构式为：

m约为2150，n约为19，a约为13，b为0；

R₁、R₂、R₃为氢，R₄、R₅为β-甲氧基乙氧基、R₆、R₇为甲氧基，R₈为γ-（甲基丙烯酰胺氧基）-丙基；

X为以下所示基团：

实施例9

将2.5gOS-15、2.5gDP-20S加热溶解于30g水中，冷却后将其加入到带有搅拌的500ml三口瓶中；再向三口瓶中加入物料丙烯酸乙酯62g、甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯腈10g、低分子量有机硅IA18g；

将1.5g丙烯酰胺和0.2g过硫酸铵分别溶解于15g水中，溶解完全后将其加入三口瓶中，并补加水50g于三口瓶中，快速搅拌乳化30分钟，待用；

取上述乳化得到的白色乳液15g，加入到另一只带有加热和搅拌的500ml三口瓶中，开动搅拌，开始加热，加热至85℃，保温反应10min；

将1.5g丙烯酰胺和0.3g过硫酸铵分别溶解于20g水中，溶解完全后将其加入到剩余的乳液中混合，混合后滴加到上述白色乳液的三口瓶中，保持温度与85℃，控制滴加速度，2.5h滴加完毕；滴加完毕后，保温反应3h，然后，冷却至室温，再加入25％氨水中和至反应液pH为7左右，100目尼龙网过滤，出料，得到白色有机硅改性涂料印花粘合剂IBb，分子量约为3.2*10⁵，固含量43.11％、pH值7.58、凝胶率3.10％、转化率95.35％。

结构式为：

m约为3100，n约为23，a约为10，b为0；

R₁、R₂、R₃为氢，R₄、R₅、R₆、R₇为乙氧基，R₈为乙烯基；

X为以下所示基团：

实施例10

将2.5gOS-15、2.5gDP-20S加热溶解于30g水中，冷却后将其加入到带有搅拌的500ml三口瓶中；再向三口瓶中加入物料丙烯酸丁酯62g、丙烯酸5g、苯乙烯2g、丙烯腈10g、低分子量有机硅IA18g；

将1.5g甲基丙烯酰胺和0.2g过硫酸铵分别溶解于15g水中，溶解完全后将其加入三口瓶中，并补加50g水于三口瓶中，快速搅拌乳化30分钟，待用；

取上述乳化得到的白色乳液15g，加入到另一只带有加热和搅拌的500ml三口瓶中，开动搅拌，开始加热，加热至85℃，保温反应10min；

将1.5g甲基丙烯酰胺和0.3g过硫酸铵分别溶解于20g水中，溶解完全后将其加入到剩余的乳液中混合，混合后滴加到上述白色乳液的三口瓶中，保持温度与85℃，控制滴加速度，2.5h滴加完毕；滴加完毕后，保温反应3h，然后，冷却至室温，再加入25％氨水中和至反应液pH为7左右，100目尼龙网过滤，出料，得到白色有机硅改性涂料印花粘合剂IBc，分子量约为4.6*10⁵，固含量43.17％、pH值7.62、凝胶率3.13％、转化率95.37％。

结构式为：

m约为3500，n约为30，a约为10，b为0；

R₁、R₂、R₃为氢，R₄、R₅、R₆、R₇为乙氧基，R₈为乙烯基；

X为以下所示基团：

实施例11

将2.5gOS-15、2.5gDP-20S加热溶解于30g水中，冷却后将其加入到带有搅拌的500ml三口瓶中；再向三口瓶中加入物料丙烯酸丁酯40g、丙烯酸乙酯22g、丙烯酸5g、苯乙烯2g、丙烯腈10g、低分子量有机硅IA18g；

分别将1.5gN-（2-羟乙基）丙烯酰胺和0.2g过硫酸铵分别溶解于15g水中，溶解完全后将其加入三口瓶中，并补加50g水于三口瓶中，快速搅拌乳化30分钟，待用；

取上述乳化得到的白色乳液15g，加入到另一只带有加热和搅拌的500ml三口瓶中，开动搅拌，开始加热，加热至85℃，保温反应10min；

将1.5gN-（2-羟乙基）丙烯酰胺和0.3g过硫酸铵分别溶解于20g水中，溶解完全后将其加入到剩余的乳液中混合，混合后滴加到上述白色乳液的三口瓶中，保持温度与85℃，控制滴加速度，2.5h滴加完毕；滴加完毕后，保温反应3h，然后，冷却至室温，再加入25％氨水中和至反应液pH为7左右，100目尼龙网过滤，出料，得到白色有机硅改性涂料印花粘合剂IBd，分子量约为4.8*10⁵，固含量43.08％、pH值7.61、凝胶率3.07％、转化率95.42％。

结构式为：

m约为3650，n约为31，a约为10，b为0；

R₁、R₂、R₃为氢，R₄、R₅、R₆、R₇为乙氧基，R₈为乙烯基；

X为以下所示基团：

实施例第三部分：有机硅改性高分子化合物粘合剂应用性能测试

A．应用性能测试配方：

B．印花工艺条件：

印花→烘干100℃(3min)→焙烘(温度160℃，3min)

应用性能分析，依据GB/T250-2008、GB/T420-2009、GB/T3921-2008进行分析。其中，柔软度：按从硬到软顺序分为1、2、3、4、5级；干、湿磨擦牢度和刷洗牢度依据国标也分为1、2、3、4、5级。

Claims (4)

1.一种有机硅改性涂料印花粘合剂的应用，其特征在于：通式(I)所示有机硅改性高分子化合物，作为纯棉织物或纯化纤或混纺织物的印花粘合剂；涂料印花粘合剂为低分子量有机硅乳液与不饱和单体进行进一步共聚反应所得有机硅改性高分子化合物，如通式(I)所示：

式中：

m选自1-10000的整数；

n选自1-500的整数；

a、b分别选自0-500的整数；

X选自以下所示基团之一或多个：

、、、、、、、、、、、、、、、、、、、；

R₁、R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基或卤素；

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈可相同或不同，分别选自C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₂-C₁₀烯烃基、C₂-C₁₀炔烃基，且R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中至少有一个为C₁-C₁₀烷氧基。

2.按权利要求1所述的有机硅改性涂料印花粘合剂的应用，其特征在于：所述通式(I)所示化合物：

m选自1-8000的整数；

n选自1-200的整数；

a、b分别选自0-100的整数；

X选自以下所示基团之一或多个：

、、、、、、、、、、、、、、、、；

R₁、R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈可相同或不同，分别选自C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₂-C₈烯烃基、C₂-C₈炔烃基，且R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中至少有一个为C₁-C₈烷氧基。

3.按权利要求2所述的有机硅改性涂料印花粘合剂的应用，其特征在于：所述通式(I)所示化合物：

m选自1-6000的整数；

n选自1-100的整数；

a、b分别选自0-50的整数；

X选自以下所示基团之一或多个：

、、、、、、、、、、、、、；

R₁、R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素；

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈可相同或不同，分别选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₆烯烃基、C₂-C₆炔烃基，且R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中至少有一个为C₁-C₆烷氧基。

4.按权利要求3所述的有机硅改性涂料印花粘合剂的应用，其特征在于：所述通式(I)所示化合物：

m选自1-5000的整数；

n选自1-50的整数；

a、b分别选自0-30的整数；

X选自以下所示基团之一或多个：

、、、、、、、、、；

R₁、R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素；

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈可相同或不同，分别选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烯烃基、C₂-C₄炔烃基，且R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中至少有一个为C₁-C₄烷氧基。