CN103159806B - 香兰素葡萄糖苷的制备方法及其在烟草加香中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种香兰素葡萄糖苷的制备方法，首先使用四乙酰基溴代葡萄糖与香兰素反应合成四乙酰葡萄糖香兰素，然后使用四乙酰葡萄糖香兰素与甲醇钠反应得到香兰素葡萄糖苷。本发明所提供的香兰素葡萄糖苷具有反应条件温和、安全，步骤简单，易于工业化生产等优点；应用于烟草中能够明显的提高卷烟香气丰富性、降低侧流烟气刺激性，同时不会增加卷烟生产的成本，因此在烟草行业有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及烟草增香技术领域，具体是一种香兰素葡萄糖苷的制备方法及其在烟草加香中的应用。
背景技术
烟草中的香味成分不仅以游离态存在，而且还以糖苷结合态存在。游离态香味成分在加工、储藏和运输的过程中容易挥发，从而造成卷烟产品香味损失或每口香味浓度不均匀。香味成分与葡萄糖结合成糖苷之后，就不具有挥发性或挥发性很低，但在加热或酶解的条件下糖苷键断裂可释放出香味成分，从而对烟气香味产生贡献，对解决低焦油卷烟前后香味不均的问题有重要的作用。1989年，Kapfer等人研究了烟草中糖苷结合的香味成分，结果表明：游离的糖苷配体没有十分明显改善卷烟烟气香味的作用效果，但当形成糖苷结合的物质后却具有明显提高卷烟烟气的香味效果，这些健合产物可随主流烟气进入烟气冷凝物中，并定量测定了该类物质在烟气中的转移率为10％左右。因此对糖苷类化合物进行合成并在卷烟中应用，可以丰富卷烟烟用单体香原料，为低焦油卷烟的开发提供依据和支撑。
香兰素及其衍生物是烟草中一种重要的香味物质，对烟草香气质量和特征有着重要的影响，其在天然烟草烟气中的含量极低，虽然香兰素葡萄糖苷裂解能产生香兰素，但目前尚无化学合成制备方法的相关报道，因此其在烟草中的应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术的不足而提供了一种香兰素葡萄糖苷的化学合成方法及其在烟草中的应用方法，香兰素葡萄糖苷的分子结构如图5所示。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种香兰素葡萄糖苷的制备方法，首先使用四乙酰基溴代葡萄糖与香兰素反应合成四乙酰葡萄糖香兰素，然后使用四乙酰葡萄糖香兰素与甲醇钠反应得到香兰素葡萄糖苷。具体合成方法如下：
(1)四乙酰葡萄糖香兰素的合成：在四乙酰基溴代葡萄糖中加入三氯甲烷，溶解后转移入恒压滴液漏斗中；称取相当于四乙酰基溴代葡萄糖质量分数为15％～25％的香兰素加入碳酸钾溶液中，使其完全溶解后转移入另一恒压滴液漏斗中；在配有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入相当于四乙酰基溴代葡萄糖～质量分数为5％～10％的四丁基溴化铵，再加入水和三氯甲烷，水的质量是四丁基溴化铵的5～10倍，水和三氯甲烷的体积比为1:0.5～2，加热到40～60℃搅拌使其溶解；搅拌同时滴加三氯甲烷溶解的四乙酰基溴代葡萄糖溶液和碳酸钾溶解的香兰素溶液，滴加过程中保持温度在40～60℃之间；然后加热搅拌反应3～8h；反应完后冷却至室温，加入三氯甲烷和水，水的质量是四乙酰基溴代葡萄糖的0.5～3倍，三氯甲烷和水的体积比为1:1～2，分离上层水相和下层有机相；然后用水洗下层有机相1～3次，合并水相，水相用三氯甲烷反萃取1～3次；合并下层有机相，每次用水洗至pH为7左右且保持稳定不变，收集有机相加入无水硫酸钠干燥；旋转蒸发得四乙酰葡萄糖香兰素粗产品；加入四乙酰葡萄糖香兰素粗产品3～10倍质量的无水乙醇重结晶，即得所述四乙酰葡萄糖香兰素，称重(得率约为50％)。四乙酰葡萄糖香兰素合成路线如图6所示。
(2)香兰素葡萄糖苷的合成：在步骤(1)制得的四乙酰葡萄糖香兰素中加入相当于四乙酰葡萄糖香兰素10～20倍质量的无水甲醇，搅拌使其完全溶解；溶解后滴加相当于四乙酰葡萄糖香兰素质量分数为0.1％～1％的甲醇钠的甲醇溶液，保持40～60℃搅拌反应30～90min；反应完放入-10～-30℃环境下进行重结晶，抽滤得香兰素葡萄糖苷粗产物；加入香兰素葡萄糖苷粗产物3～20倍质量甲醇溶液重结晶，即得所述香兰素葡萄糖苷，称重(得率约为70％)。香兰素葡萄糖苷的合成路线如图7所示。
为了确认本发明所述技术路线合成的香兰素葡萄糖苷的结构，通过红外光谱，核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对产物进行分析鉴定，结果如下：
1、对所合成的产品采用美国Nicolet公司ThermoNicoletAvatar370型红外光谱分析仪进行分析，红外光谱图如图1所示，3401cm-1的强吸收峰为糖的缔合羟基νO-H的伸缩振动吸收峰；糖苷中糖基部分的多-OH基形成氢键缔合后，-O-H键拉长，偶极矩增大，因此表现为强而宽的峰；2917.9cm-1为香兰素配基中甲基的νC-H吸收峰；1686.4cm-1的香兰素醛基C＝O的伸缩振动的特征吸收νC＝O；1045.90cm-1是由糖基部分C-O-C不对称伸缩振动引起的较强吸收峰。
2、采用美国Bruker公司BrukerAvanceAMX-400型核磁共振仪，得到产物的1HNMR图谱(D-DMSO为溶剂)，如图2所示，1HNMR谱无明显干扰峰，对照香兰素葡萄糖苷的分子结构图进行结构表征。将H初步归属为：2.50ppm为葡萄糖环上3号位的氢；3.18-3.28ppm为葡萄糖环上2，4号位的氢；3.65为葡萄糖环上3号位的氢；3.84ppm为12号位的甲氧基的氢；5.10ppm为葡萄糖环上的6号位的氢；7.27ppm为8号位苯环的氢；7.51ppm为11号位苯环的氢；7.53为9号位苯环的氢；9.86为醛基上氢。
3、采用美国Bruker公司BrukerAvanceAMX-400型核磁共振仪，得到产物的13CNMR图谱(D-DMSO为溶剂)，如图3所示。13CNMR谱无明显干扰峰，对照香兰素葡萄糖苷的分子结构图进行结构表征。将C初步归属为：39.82ppm为C13，55.95ppm为C6，60.87ppm为C5，73.38ppm为C4，77.12ppm为C3，77.46ppm为C2，99.66ppm为C1，110.74ppm为C11，114.82ppm为C8，125.72ppm为C9，120.81ppm为C10，125.72ppm为C9，149.51ppm为C12，152.05ppm为C7，191.89ppm为C14。
综合红外光谱图、核磁共振波谱图的分析结果，可以确定合成产物与香兰素葡萄糖苷的结构相吻合。
本发明所合成的香兰素葡萄糖苷应用在烟草加香中，其特征在于：将香兰素葡萄糖苷以1000倍的水溶解形成香兰素葡萄糖苷溶液，香兰素葡萄糖苷溶液与烟丝按照0.1～1.5：100的质量比添加到烟丝中
香兰素葡萄糖苷不同的添加比例对卷烟感官评吸效果有着不同的影响，本发明申请人对香兰素葡萄糖苷在卷烟中不同添加比例进行实验研究，通过评吸，确定香兰素葡萄糖苷在卷烟中的合适用量范围和最佳用量。本次实验是将香兰素葡萄糖苷以1000倍的水溶解，以加香的方式将香兰素葡萄糖苷溶液均匀喷洒在烟丝中，香兰素葡萄糖苷溶液与烟丝的质量比为0.1～2：100。评价结果见表1：
表1香兰素葡萄糖苷施加比例及卷烟感官评价效果
注：参加评吸的共十六名评委：其中三名是国家级评委，八名省级评委，五名厂级评委。
根据评吸结果，香兰素葡萄糖苷对提高卷烟香气丰富性、降低侧流烟气刺激性方面有比较明显效果，用量到2％后，香气有所压抑，残留加大。因此可以认为适合用量0.5～1.5％。由于本实验是先将香兰素葡萄糖苷以1000倍的水溶解，再添加于烟丝中的质量比为0.1～2：100，所以只要加入极少量香兰素葡萄糖苷达到较明显的增强卷烟香气的效果，说明使用本发明提供的香兰素葡萄糖苷不会增加卷烟生产的成本。
本发明所提供的香兰素葡萄糖苷具有反应条件温和、安全，步骤简单，易于工业化生产等优点；应用于烟草中能够明显的提高卷烟香气丰富性、降低侧流烟气刺激性，同时不会增加卷烟生产的成本，因此在烟草行业有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是采用本发明合成的香兰素葡萄糖苷的红外光谱图；
图2是采用本发明合成的香兰素葡萄糖苷的1HNMR图；
图3是采用本发明合成的香兰素葡萄糖苷的13CNMR图；
图4是采用本发明实施例合成的香兰素葡萄糖苷的高分辨质谱图；
图5是香兰素葡萄糖苷的分子结构图；
图6是四乙酰葡萄糖香兰素的合成路线图；
图7是香兰素葡萄糖苷的合成路线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
步骤一、四乙酰葡萄糖香兰素的合成
用三角瓶加入三氯甲烷溶解100g四乙酰基溴代葡萄糖，完全溶解后转移入恒压滴液漏斗中；称20g香兰素加入碳酸钾溶液中，使其完全溶解后转移入另一恒压滴液漏斗中；在配有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入7g四丁基溴化铵，再加入50ml水和50ml三氯甲烷，加热至外温45℃搅拌使其溶解；搅拌同时滴加上述三氯甲烷溶解的四乙酰基溴代葡萄糖溶液和碳酸钾溶解的香兰素溶液，滴加过程中保持外温45℃；然后加热搅拌反应6h；反应完后冷却至室温，加入70ml三氯甲烷和100ml水，转移入分液漏斗，分离上层水相，保留下层有机相；然后用50mL水洗下层有机相2次，合并水相，水相用40mL三氯甲烷反萃取2次；合并下层有机相，每次用60mL水洗至pH不变，收集有机相加入无水硫酸钠干燥；旋转蒸发得四乙酰葡萄糖香兰素粗产品；加入340ml无水乙醇重结晶，称重(约有52g)。
步骤二、香兰素葡萄糖苷的合成
在三口烧瓶中加入40g四乙酰葡萄糖香兰素，再加入650ml无水甲醇，搅拌使其完全溶解；溶解后恒压漏斗滴加20ml含0.2g甲醇钠的甲醇溶液，保持内温40℃搅拌反应60min；反应完放入-20℃环境下进行重结晶，抽滤得粗产物；粗产物加入540ml甲醇溶液重结晶，称重(约为29g)。
实施例2：
步骤一、四乙酰葡萄糖香兰素的合成
用三角瓶加入三氯甲烷溶解50g四乙酰基溴代葡萄糖，完全溶解后转移入恒压滴液漏斗中；称10g香兰素加入碳酸钾溶液中，使其完全溶解后转移入另一恒压滴液漏斗中；在配有回流冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入4g四丁基溴化铵，再加入40ml水和40ml三氯甲烷，加热至外温50℃搅拌使其溶解；搅拌同时滴加三氯甲烷溶解的四乙酰基溴代葡萄糖溶液和碳酸钾溶解的香兰素溶液，滴加过程中保持外温50℃；然后加热搅拌反应5h；反应完后冷却至室温，加入50ml三氯甲烷和70ml水，转移入分液漏斗，分离上层水相，保留下层有机相；然后用40mL水洗下层有机相3次，合并水相，水相用40mL三氯甲烷反萃取3次；合并下层有机相，每次用50mL水洗至pH不变，收集有机相加入无水硫酸钠干燥；旋转蒸发得四乙酰葡萄糖香兰素粗产品；加入200ml无水乙醇重结晶，称重(约有27g)。
步骤二、香兰素葡萄糖苷的合成
在三口烧瓶中加入25g四乙酰葡萄糖香兰素，再加入400ml无水甲醇，搅拌使其完全溶解；溶解后恒压漏斗滴加15ml含0.1g甲醇钠的甲醇溶液，保持内温45℃搅拌反应70min；反应完放入-18℃环境下进行重结晶，抽滤得粗产物；粗产物加入400ml甲醇溶液重结晶，称重(约为18g)。
分别对上述实施例所合成的产物进行高分辨质谱分析，香兰素葡萄糖苷的精确分子量：314.1002，香兰素葡萄糖苷在高分辨质谱仪里与一个钠原子(22.989768)结合后，实际测定的精确分子量为：337.0896，结果如图4所示，其精确的理论分子量为：337.0897，这说明本实施例所合成的目标化合物——香兰素葡萄糖苷的结构正确。
Claims (1)
1.一种香兰素葡萄糖苷的制备方法，其特征在于：首先使用四乙酰基溴代葡萄糖与香兰素反应合成四乙酰葡萄糖香兰素，然后使用四乙酰葡萄糖香兰素与甲醇钠反应得到香兰素葡萄糖苷，具体合成步骤为：
(1)四乙酰葡萄糖香兰素的合成：在四乙酰基溴代葡萄糖中加入三氯甲烷，溶解后转移入恒压滴液漏斗中；称取相当于四乙酰基溴代葡萄糖质量分数为15％～25％的香兰素加入碳酸钾溶液中，使其完全溶解后转移入另一恒压滴液漏斗中；在配有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入相当于四乙酰基溴代葡萄糖质量分数为5％～10％的四丁基溴化铵，再加入水和三氯甲烷，水的质量是四丁基溴化铵的5～10倍，水和三氯甲烷的体积比为1∶0.5～2，加热到40～60℃搅拌使其溶解；搅拌同时滴加三氯甲烷溶解的四乙酰基溴代葡萄糖溶液和碳酸钾溶解的香兰素溶液，滴加过程中保持温度在40～60℃之间；然后加热搅拌反应3～8h；反应完后冷却至室温，加入三氯甲烷和水，水的质量是四乙酰基溴代葡萄糖的0.5～3倍，三氯甲烷和水的体积比为1∶1～2，分离上层水相和下层有机相；然后用水洗下层有机相1～3次，合并水相，水相用三氯甲烷反萃取1～3次；合并下层有机相，每次用水洗至pH为7且保持稳定不变，收集有机相加入无水硫酸钠干燥；旋转蒸发得四乙酰葡萄糖香兰素粗产品；加入四乙酰葡萄糖香兰素粗产品3～10倍质量的无水乙醇重结晶，即得所述四乙酰葡萄糖香兰素；
(2)香兰素葡萄糖苷的合成：在步骤(1)制得的四乙酰葡萄糖香兰素中加入相当于四乙酰葡萄糖香兰素10～20倍质量的无水甲醇，搅拌使其完全溶解；溶解后滴加相当于四乙酰葡萄糖香兰素质量分数为0.1％～1％的甲醇钠的甲醇溶液，保持40～60℃搅拌反应30～90min；反应完放入-10～-30℃环境下进行重结晶，抽滤得香兰素葡萄糖苷粗产物；加入香兰素葡萄糖苷粗产物3～20倍质量甲醇溶液重结晶，即得所述香兰素葡萄糖苷。
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