CN103154215A - 润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润滑剂组合物，其包含：(a)至少一种合成基础油和任选的至少一种添加剂和(b)碳纳米管，所述组合物的碳纳米管(b)相对于组合物的基础油(a)总量的质量百分比为0.15％至3.50％，所述碳纳米管的质量百分比与以g/l表示的并且根据ISO60-ASTM D1895标准测量的所述碳纳米管粉末的表观密度之间的比率大于102。并且涉及用于内燃机润滑剂的用途。

Description

润滑剂组合物
本发明涉及润滑剂组合物，其粘度行为通过添加碳纳米管(CNT)得以改善。特别是，碳纳米管使得能够限制这些润滑剂组合物的粘度随温度的变化。
润滑剂基础油的粘度通常随温度变化很大。特别是对于汽车应用，期望减少这种对温度的依赖性。因而在高温下，粘度通常发生非常显著的降低，以及润滑剂不再确保足够的油膜而有效。
在(特别是用于汽车的)润滑剂的制剂中，聚合物的使用使其可能通过增加润滑剂的粘度指数(VI)来降低这种对温度的依赖性，所述粘度指数根据ASTM D2270标准定义从40℃和100℃润滑剂的运动粘度开始。粘度指数越高，粘度随温度的变化越小。这些被称为“粘度指数改进剂”(VII或VI改进剂)的聚合物的使用使得能够配制特别是多级油(multigrade oil)。
一般来说，聚合物被加入到非常易流动的基础油中。在低温下，聚合物链自折叠并且对润滑剂的粘度没有贡献。另一方面在高温下，这些链展开并捕获一定量的基础油，并且有助于增加润滑剂的粘度。
这些聚合物是润滑剂(特别是例如用于发动机的汽车润滑剂)制剂中公知的例如烯烃共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯、氢化苯乙烯丁二烯(HSB)等。
将CNT用于全部或部分替代这些聚合物构成了非常创新性的替代制剂并具有一定数目的优势。
有时在低温下，聚合物对润滑剂的粘度产生不可忽视的贡献。因此，对于使用CNT作为VI改进剂的润滑剂，可期待更好的低温性能(特别是低温相的燃料经济性)。
此外，CNT除了其对润滑剂流变行为的影响，还提供非常有用的抗磨损和摩擦改进剂的性能。
使用纳米颗粒改善润滑油粘度行为的原理是已知的。然而，很少有研究具体涉及纳米管，以及这些纳米管对润滑油的粘度作为温度的函数产生影响的具体条件。
因此，专利申请US2007/0293405公开了纳米颗粒作为润滑剂粘度改进剂的用途，所述纳米颗粒可以是CNT，其浓度为0.001％至20％。没有公开涉及CNT的具体实例，也没有CNT粉末为获得对作为温度函数的粘度变化的影响而必要的任何具体特性。
出版物“Investigation of the Effect of Multiwalled Carbon Nanotubeson the Viscosity Index of Lube Oil Cuts，Chem Eng.Comm.196：997-1007，2009”公开了浓度为按重量计0.01％至0.2％的碳纳米管在润滑油中的用途。对于CNT的质量浓度为0.01％至2％，研究了粘度的实验测量值和用来预测润滑油中CNT分散体粘度的不同模型之间的一致性。
出人意料的是，申请人已经注意到为了使润滑油粘度随温度的变化最小化，所述润滑油中碳纳米管必须使用的浓度是所用碳纳米管粉末表观密度的函数。
与现有技术所示出的相反，但不希望受任何理论的束缚，似乎聚集体形式的碳纳米管(CNT)组织使得存在被捕集在所述聚集体中的油，导致了粘度稳定化的效果。
本发明涉及润滑剂组合物，其中碳纳米管质量浓度是它们根据ISO60-ASTM D1895标准测量的表观粉末密度的函数。本发明还涉及一种用于制备所述润滑剂组合物的方法，以及它们作为发动机油(优选地用于机动车辆发动机)的用途。
发明简述
本发明涉及润滑剂组合物，其包含：
(a)至少一种矿物的、合成的或天然的基础油和任选的至少一种添加剂，
(b)碳纳米管，
所述组合物具有的碳纳米管(b)相对于所述组合物的基础油(a)总量的质量百分比为0.15％至3.50％，
所述组合物的特征在于所述碳纳米管的质量百分比与根据ISO60-ASTMD1895标准测量的碳纳米管粉末的表观密度之间的比率大于10-2。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的润滑剂组合物特征在于，碳纳米管(b)相对于组合物基础油(a)总量的质量百分比与根据ISO60-ASTMD1895标准测量的碳纳米管粉末的表观密度之间的比率大于1.5·10-2。
更优选的是，根据本发明的润滑剂组合物特征在于碳纳米管(b)相对于组合物基础油(a)总量的质量百分比为0.2％至3％，优选0.3％至2％，优选0.4％至1.5％。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的润滑剂组合物特征在于根据ISO60-ASTM D1895标准测量的碳纳米管粉末的表观密度为25g/l至200g/l，优选40g/l至60g/l。
根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的润滑剂组合物特征在于至少一种基础油(a)是合成油，优选聚α-烯烃。
本发明还涉及如上所述润滑剂组合物用于润滑内燃发动机(优选用于机动车辆的发动机)的用途。
本发明还涉及一种用于制备如上所述润滑剂组合物的方法，其包括如下步骤：
(a)根据ISO60-ASTM D1895标准测量碳纳米管粉末表观密度，
(b)将所述粉末分散在一种或更多种矿物、合成或天然来源的基础油、以及任选的适用于所述润滑剂组合物用途的任意类型添加剂中，以使得：
·碳纳米管相对于所述基础油的质量百分比为0.2％至3％，优选0.3％至2％，优选0.4％至1.5％，
·所述碳纳米管的质量百分比与所述碳纳米管粉末表观密度之间的比率大于10-2，优选地大于1.5·10-2。
根据一个实施方案，步骤(a)之前是碳纳米管粉末的纯化和/或研磨步骤。
根据另一个实施方案，根据本发明的方法不包括碳纳米管粉末的纯化步骤。
根据另一个实施方案，根据本发明的方法不包括碳纳米管粉末的研磨步骤。
根据另一个实施方案，根据本发明的方法不包括碳纳米管粉末的研磨或纯化步骤。
发明详述
碳纳米管
碳纳米管(CNT)是属于富勒烯族碳的同素异形体。富勒烯类似于石墨，由相连的六元环的片(石墨烯片)组成，但是他们含有防止结构变平的五环和偶尔的七环。
富勒烯可具有各种形状，特别是球形或管形。因此，碳纳米管是具有一层或多层壁的具有非常小尺寸的中空管。它们可只具有一层壁(单壁或SWNT)或数层壁(多壁或MWNT)。多壁碳纳米管可由数个同心圆筒组成，或由单层石墨烯片像羊皮纸一样自身卷起组成。
根据管的轴线相对于碳六边形网的取向，碳纳米管可具有三种不同的构造：扶手椅式、锯齿形或手性型。
CNT的直径通常约为数纳米，它们的长度约为数微米。
碳纳米管的直径可例如在0.2nm和100nm之间变化，或在0.5nm至50nm之间变化，而其长度约为数微米或数十微米，例如20至200微米，或50至100微米。纳米管长度和直径的比率称为“长径比”，可在例如10至1000000之间，或200至10000之间，或5000至1000之间变化。
CNT含有碳作为主要元素，但也可含有其它元素，如Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Sn、W等。这些元素可例如源自用于其合成的催化剂。
CNT中碳的质量百分比可为60％至99％，或80％至98％，或90％至95％，或92％至94％。
根据本发明的润滑剂并不限于这种(这些)类型的碳纳米管。
根据本发明的润滑剂的碳纳米管可以通过将气态碳源与含有Co、Ni、Fe、Al的金属催化剂在约650℃以上的温度下接触而生产，例如根据专利申请EP1736440和专利EP1797950中所述的方法。
它们可经历纯化后处理，所述纯化后处理旨在除去特别是某些源自用于合成中的催化剂的元素，如Al、Fe、Co等。在这种情况下，其碳含量按质量计一般大于95％，或者大于98％，或者按质量计大于99％。
它们还可经历后续的研磨操作。
表观密度
在宏观尺度上，碳纳米管是粉末的形式。单独获取的纳米管的密度(约为1700g/l)与粉末的不同，粉末考虑到以聚集体形式的碳纳米管的排列，存留约80％体积的空气，通常为30g/l至200g/l。
在良好定义的条件下夯实的粉末的这种表观密度是根据ASTMD1895标准测量的，并以克每升表示。
不仅是生产过程，碳纳米管粉末经历的某些后处理也能够影响表观密度值。
这种情况是例如研磨粉末的过程，其具有降低纳米管尺寸和/或压实聚集体，并因此导致更紧密的布置和具有更高表观密度的粉末的效果。此外，对于同一个研磨方法，研磨时间越长，表观密度越高。
纯化纳米管的过程，旨在例如除去痕量的催化剂，还改善碳纳米管粉末的表观密度。事实上，这些方法基本上是通过需要纳米管粉末的过滤和干燥步骤的液态途径进行的方法，所述途径具有压缩纳米管和增加其布置紧凑特性的效果。因而，所述纯化过程具有增加碳纳米管粉末表观密度的效果。
优选地，根据本发明的润滑剂的碳纳米管表观密度通常为25g/l至200g/l。优选具有低表观密度优选30g/l或40g/l至50g/l或60g/l的粉末，因为在这些粉末中，为获得对作为温度函数的润滑剂粘度变化的影响所必须的CNT的量小于具有较高表观密度的CNT粉末。
必须包含显著量的CNT粉末的事实一方面在经济上是不利的，另一方面在技术上是不利的，由于它可导致凝胶的形成，并因此导致关于均一性的问题并最终导致关于润滑剂性能的问题。
出于这个原因，倾向于使用通过直接导致高碳质量含量的方法获得CNT粉末(例如专利申请EP1736440和专利EP1797950中描述的方法)，而不需要纯化步骤或部分纯化。同样出于这个原因，倾向于使用未经研磨或中度研磨的碳纳米管粉末。
润滑剂中碳纳米管的质量浓度：
在根据本发明的润滑剂中，碳纳米管分散在一种或更多种基础油中，碳纳米管粉末相对于润滑剂基础油总重量的质量百分比为0.15％至3.5％，优选0.2％至3％，优选0.5％至2％。
当该质量百分比过低时，将CNT分散在基础油中会变得越来越困难，这影响它们在润滑剂中的摩擦学或增稠性能。
当该质量百分比过高时，可看到凝胶的形成，这也不利于分散体的均一性以及在润滑剂中的摩擦学或增稠性能。
基础油(a)
根据本发明的润滑剂组合物包含一种或更多种基础油，通常以按润滑剂组合物重量计的至少60％存在，通常按重量计至少65％，并可能高达90％及以上。
用在根据本发明的组合物中的基础油可以是如下总结的根据API分类所定义类别的I至V类矿物或合成来源的油(或根据ATIEL分类的它们的等同物)，单独地或在混合物中。
这些油可以是植物、动物或矿物来源的油。根据本发明的润滑剂的矿物基础油包括通过原油的常压和减压蒸馏，随后通过精炼操作(如溶剂提取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化和加氢异构化、加氢精制)所获得的所有类型的基础油。
根据本发明的组合物的基础油还可以是合成油，如某些羧酸和醇的酯类，或聚α-烯烃。用作基础油的聚α-烯烃是例如从具有4至32个碳原子的单体(例如辛烯、癸烯)获得的，并在100℃下具有1.5cSt至15cSt的粘度。它们的重均分子量通常为250至3000。
还可使用合成的和矿物油的混合物。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物利用合成基础油优选聚α-烯烃(PAO)配制。
优选地，根据本发明的组合物在100℃下具有根据ASTM D445标准(SAE等级20、30和40)测量的5.6cSt至16.3cSt的运动粘度。优选地，根据本发明的润滑剂组合物是用于汽油或柴油车辆的发动机油。
其它添加剂
根据本发明的组合物含有具有已知摩擦学特性的碳纳米管作为摩擦和抗磨损改进剂。不过，在根据本发明的润滑剂组合物中，它们可以与本领域技术人员已知的、如下所述的其它摩擦和抗磨损改进剂化合物组合使用。
耐磨添加剂，通常以按润滑剂组合物重量计的1％至2％存在。耐磨添加剂通过形成吸附在这些表面的保护膜来保护摩擦面。最常用的是二硫代磷酸锌或ZnDTP。这一类别中还存在各种含磷、硫、氮、氯和硼的化合物。
摩擦改进剂添加剂在混合或受限摩擦状态限制摩擦力。这些是例如脂肪醇、脂肪酸、酯(例如脂肪酸酯)、有机钼化合物等。它们通常在润滑剂组合物中以按质量计0.1％至2％的水平存在。
根据本发明的润滑剂组合物的碳纳米管还用在如下条件下，即，使它们具有作为温度函数的粘度稳定化效果。然而，在根据本发明的润滑剂组合物中，它们可以与标准增稠剂和VI改进剂聚合物组合使用。
VI改进剂聚合物是能够使粘度随温度偏移的变化最小化的化合物，即，使得能够保持足以保护在高温下遭受摩擦的部件的油膜。已知的粘度指数改进剂通常是聚烷基甲基丙烯酸酯(PMAs)、聚丙烯酸酯、聚烯烃、烯烃(二烯)与乙烯基芳香烃(苯乙烯)的共聚物。它们通常以按润滑剂组合物重量计的1％至15％存在。
增稠剂具有增加组合物粘度(无论是热的时候还是冷的时候)的作用。这些添加剂最通常是具有约2000至50000道尔顿(Mn)的低分子量的聚合物。它们通常以按润滑剂组合物重量计的1％至15％存在。
它们例如选自PIB(约2000道尔顿)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(约30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃的共聚物、EPDM、聚丁烯、具有高分子量的聚α-烯烃(100℃粘度＞150)、苯乙烯-烯烃共聚物，氢化的或非氢化的等。
根据本发明的润滑剂组合物还可包含所有类型的适合于其用途的添加剂。
根据本发明的润滑剂组合物的一个优选用途是它们以用于内燃机(优选机动车发动机)的润滑剂形式的用途。
按照需要，这些添加剂可以单独添加，或者以一整套添加剂的形式添加，以保证润滑剂组合物，例如用于ACEA(欧洲汽车制造商协会，European Automobile Manufacturers’Association)或JASO(日本汽车标准组织，Japan Automobile Standards Organization)柴油机润滑剂的一定水平的性能。这些通过示例的方式给出，并且是非限制性的：
分散剂，通常以按润滑剂组合物重量计的5％至8％存在。该分散剂例如琥珀酰亚胺、PIB(聚异丁烯)琥珀酰亚胺、曼尼希碱，确保了当发动机油在使用中时形成的二次氧化产物构成的不溶性固体污染物保持在悬浮体中并被除去。
抗氧化剂，通常以按润滑剂组合物重量计的0.5％至2％存在。
抗氧化剂减缓了在使用中的油的劣化，所述劣化可能会导致沉淀的形成，淤泥的存在，或者油粘度的增加。它们充当了自由基抑制剂或过氧化氢消除剂。常见的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂和空间位阻胺。另一类的抗氧化剂是油溶性铜化合物，例如硫代磷酸铜或二硫代磷酸铜，铜和羧酸的盐，二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、铜的酚盐、铜的乙酰丙酮化物。使用琥珀酸或酸酐的铜I和铜II盐。
清洁剂通常以按润滑剂组合物重量计的2％至4％存在。
清洁剂通常为碱金属或碱土金属的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐，以及酚盐。
它们通常具有根据ASTM D2896大于40毫克KOH/克清洁剂或80毫克KOH/克清洁剂的BN，其最通常是高碱性的，具有通常约为150或更高，乃至250或400或更高的BN值(以毫克KOH/克清洁剂表示)。
以及还有消泡剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂等。
实施例
生产了数种CNT在聚α-烯烃(PAO)类型合成基础油中的分散体，并测量了它们的动态粘度作为温度函数的变化，并与两个参考例比较。
参考例1：单独的相同的PAO
参考例2：5W30级的完整的发动机润滑剂制剂，其包含作为基础油的相同的PAO，但没有CNT。该制剂由一整套ACEA C2性能水平的用于发动机油(混合柴油或汽油)的添加剂制成，其包含抗氧化剂、清洁剂、分散剂、粘度指数改进剂聚合物、倾点下降剂。其具有在100℃、KV100下10.63cSt的运动粘度。
所用的基础油是在100℃下的运动粘度KV100＝5.95cSt的PAO。
在所有的情况中，CNT是由热重分析法测量的包含按质量计约90％碳的MWNT，并含有痕量的Fe、Co、Al2O3，并且未经历纯化操作。
CNT在不同浓度下使用，其为0.1％至2％(相对于基础油总重量的质量％)。
它们在油中的分散之前，某些样品经历可变持续时间的研磨步骤。
所述研磨是在Faure研磨机中进行。研磨装置是由具有置于两个橡胶辊上的水密帽的1.4升不锈钢罐构成。其中一个辊由电动马达驱动并转动所述罐。另一个辊自由转动。辊被安装在带有用于1升至15升罐的使用的可调节间隙的密封式辊轴承上。罐体积的1/3填充有直径12mm的不锈钢球。其余部分的体积填充有碳纳米管(约60g)。
然后，将罐置于一定速度的辊台上一段确定的持续时间(0小时、8小时、16小时、72小时)。整个操作是在空气下在封闭的***中进行的。
未研磨的和不同研磨时间之后的CNT粉末的表观密度是根据ISO60-ASTM D1895标准在CNT粉末分散在PAO中之前对CNT粉末进行测量，以克/升计。
CNT分散使用来自EXAKT的80E/81和/或E120型3辊磨机进行。
首先称量碳纳米管以获得在起动油中所需的质量百分比，然后将其加入油中并迅速混合以产生掺入/润湿。然后，混合物以对于E80以300rpm和对于E120以460rpm的速度经过具有15μm和5μm间隙的3辊磨机。总计进行五次操作以获得分散体。
这里所测的分散体不含分散剂/稳定剂。如果添加这种分散剂/稳定剂，理想地，它必须首先混入油中，然后再加入碳纳米管。
由此获得的参考例和CNT分散体的动态粘度的变化用同轴圆筒构型、直径27mm的Anton Paar MCR301粘度计测量。动态粘度的测量(Pa/s)是在1000s-1的剪切下在30℃至150℃温度范围、梯度2℃/分钟下进行。
表1在如下方面示出了分散体的特性：
-碳纳米管的质量浓度
-根据ISO-ASTM D1895所用粉末的表观密度(和在上述条件下使有可能获得所述表观密度的研磨时间)
对于分散体和对于两个参考例，表1还示出了在40℃、100℃的动态粘度值和这些粘度彼此的比率。
通过比较两个参考例Ref1和Ref2，发现添加剂的存在(不同于增稠剂和VII)不影响粘度变化。
分散体D1、D2、D3、D6、D10是根据本发明的，并具有小于参考例的40℃和100℃之间的粘度相对变化。
应该指出的是，表观密度越高，为获得在40℃和100℃之间的粘度相对变化的降低而混入油中的碳纳米管的量越大。
Figure BDA00002967353400111

Claims (11)

1.一种润滑剂组合物，其包含：
(a)至少一种合成基础油和任选的至少一种添加剂，
(b)碳纳米管，
所述组合物的碳纳米管(b)相对于所述组合物的基础油(a)总量的质量百分比为0.15％至3.50％，
所述碳纳米管的质量百分比与以g/l表示的并且根据ISO60-ASTM D1895标准测量的所述碳纳米管粉末的表观密度之间的比率大于10-2。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述碳纳米管(b)相对于所述组合物的基础油(a)总量的质量百分比与根据ISO60-ASTM D1895标准测量的所述碳纳米管粉末的所述表观密度之间的所述比率大于1.5·10-2。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述碳纳米管(b)相对于所述组合物的基础油(a)总量的质量百分比为0.2％至3％，优选0.3％至2％，优选0.4％至1.5％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑剂组合物，其中根据ISO60-ASTM D1895标准测量的所述碳纳米管粉末的所述表观密度为25g/l至200g/l，优选40g/l至60g/l。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述至少一种合成基础油(a)是聚α-烯烃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑剂组合物用于润滑内燃机、优选机动车辆发动机的用途。
7.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的润滑剂组合物的方法，其包括如下步骤：
(a)根据ISO60-ASTM D1895标准测量碳纳米管粉末的所述表观密度，
(b)将所述粉末分散在一种或更多种合成基础油、以及任选的适合于所述润滑剂组合物的用途的任意类型的添加剂中，以使得：
·所述碳纳米管相对于所述基础油的质量百分比为0.2％至3％，优选0.3％至2％，优选0.4％至1.5％，
·所述碳纳米管的质量百分比与所述碳纳米管粉末表观密度之间的比率大于10-2，优选地大于1.5·10-2。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(a)之前是所述碳纳米管粉末的纯化和/或研磨步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其不包括所述碳纳米管粉末的纯化步骤。
10.根据权利要求7所述的方法，其不包括所述碳纳米管粉末的研磨步骤。
11.根据权利要求7所述的方法，其不包括所述碳纳米管粉末的研磨或纯化步骤。
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