CN103154055A

CN103154055A - Led可固化组合物

Info

Publication number: CN103154055A
Application number: CN2011800507097A
Authority: CN
Inventors: J.洛库菲尔
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Co ltd
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-10-04
Also published as: CA2809924C; US8985753B2; IN2013CN02921A; CA2809924A1; AU2011319596A1; BR112013008998A2; KR101562046B1; EP2444429A1; CN103154055B; US20130176370A1; EP2444429B1; KR20130082159A; WO2012052291A1; AU2011319596B2

Abstract

一种辐射可固化组合物，其包括a）至少一种单体，该单体包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个（甲基）丙烯酸酯基团；和b）至少一种扩散受阻光引发剂，该扩散受阻光引发剂选自聚合光引发剂、多官能光引发剂和可聚合光引发剂，其特征在于该扩散受阻光引发剂包含至少一个根据式（I）的结构部分：

Description

LED 可固化组合物

技术领域

本发明涉及通过UV-LED可固化的低粘性辐射可固化组合物，其尤其适合于包装印刷应用。

背景技术

短程（short run）包装印刷正从常规印刷技术（例如胶版印刷）转变到数字印刷，其中喷墨为优选技术之一。在喷墨印刷中，油墨微滴直接投射到油墨接收体表面上，而没有印刷装置和油墨接收体之间的物理接触。印刷装置电子储存印刷数据并控制印刷头以逐幅图像地将液滴喷射在油墨接收体上。

用于数字包装印刷的喷墨中，存在着朝向更高图像质量和更高印刷速度结合LED固化的清晰进展。为满足这些需求，需要新的印刷头设计。这些印刷头需要特定的油墨设计，因为它们仅可用非常低粘性的油墨操作。用于高分辨率、高速短程数字包装印刷的油墨必须组合低粘度、低固化后迁移性质以及对于LED暴露的高敏感度。

获得低粘性喷墨油墨的特别令人感兴趣的单体已描述于EP 0997508 A（AGFA GEVAERT），其公开含有乙烯基醚和丙烯酸酯官能的辐射可固化单体。具有高转化度和低挥发物量的合适单体和辐射可固化组合物还公开于WO 2009/053305（AGFA GRAPHICS）。

对UV-LED暴露（优选对395nm LED暴露）的高敏感度需要向红移的光引发剂。已知噻吨酮是特别优选的对LED暴露的光引发剂。对于包装应用，光引发剂的迁移必须受限，导致需要扩散受阻的噻吨酮。当其例如含有聚合基团或至少一个可聚合基团时（例如（甲基）丙烯酸酯基团），认为光引发剂是扩散受阻的。

若干扩散受阻的噻吨酮已在现有技术中公开。聚合噻吨酮已公开于WO 03/033492（COATES BROTHERS）、WO 2009/060235（LAMBSON LTD）和EP 1616921 A（AGFA GEVAERT）。可聚合的噻吨酮已公开于EP 2161264 A（AGFA GRAPHICS）和WO 2010/069758（AGFA GRAPHICS）。

发明摘要

技术问题

在噻吨酮光引发剂的类型中，基于1-氯-4-烷氧基-噻吨-9-酮的光引发剂被证明在制备呈现高固化速度（用395nm-LED）的辐射可固化组合物方面是特别令人感兴趣的。然而，已发现在基于乙烯基醚丙烯酸酯的组合物中1-氯-4-烷氧基-噻吨-9-酮类型的光引发剂的实施导致可迁移和挥发性降解产物的不可接受的形成。

因此，需要与基于乙烯基醚丙烯酸酯的油墨组合物相容的扩散受阻的向红移的光引发剂，其允许设计LED-敏感的低粘性喷墨油墨用于包装应用。

问题解决方案

为克服上述问题，意外地发现了包括如权利要求1所定义的扩散受阻光引发剂的辐射可固化组合物可在暴露于使用395nm LED的UV辐射时以高固化速度固化。

发明的有利效果

根据本发明的可聚合光引发剂具有以下优势：其允许配制超低粘性辐射可固化组合物，该组合物不能在使用聚合光引发剂作为扩散受阻光引发剂时获得。

根据本发明的扩散受阻光引发剂可用于各种各样可能为无色或有色的辐射可固化组合物，例如喷墨油墨、苯胺印刷油墨和丝网印刷油墨，因为其对于辐射可固化组合物的颜色没有或仅有非常有限的贡献。

根据本发明的扩散受阻光引发剂允许配制在固化后没有或具有非常有限的气味的辐射可固化组合物。

本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优势将由下文中本发明的优选实施方案的以下详述变得更加显而易见。

实施方案说明

定义

用于公开本发明的术语“LED”是发光二极管的缩写。

用于公开本发明的术语“C.I.”是颜色索引的缩写。

术语“烷基”指烷基中碳原子的每一个数量的所有可能变体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

术语“经取代”，在例如经取代的烷基中，指所述烷基可能被不同于通常存在于该基团的原子（即碳和氢）的其它原子所取代。例如，经取代的烷基可能包括卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

术语“单官能单体”指具有仅一个可聚合基团（例如丙烯酸酯基团）的单体。

术语“多官能单体”指具有两个、三个或更多个可聚合基团（例如两个丙烯酸酯基团和一个乙烯基醚基团）的单体。

辐射可固化组合物

根据本发明的辐射可固化组合物包括

a）至少一种单体，该单体包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个（甲基）丙烯酸酯基团；和

b）至少一种扩散受阻光引发剂，其选自聚合光引发剂、多官能光引发剂和可聚合光引发剂，

其特征在于所述扩散受阻光引发剂包含至少一个根据式(I)的结构部分：

式(I)，

其中：

R¹和R²独立选自氢、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的烷芳基、经取代或未取代的芳基或杂芳基、卤素、醚、硫醚、醛、酮、酯、酰胺、胺和硝基；

R¹和R²可表示形成五至八元环所必需的原子；且

点线表示根据式(I)的结构部分到所述扩散受阻光引发剂的共价键。

在根据本发明的辐射可固化组合物的一个实施方案中，包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个（甲基）丙烯酸酯基团的所述至少一种单体为根据式(II)的单体：

式(II)，

其中：

m和n独立表示具有1-5的值的整数；

X表示O、S或NR⁴；

R³和R⁴独立表示氢，或经取代或未取代的烷基；

条件是当X=NR⁴时则L和R⁴可一起形成环体系；且

L表示连接基团。

在辐射可固化组合物的一个优选实施方案中，根据式(II)的单体具有根据式(III)的结构：

式(III)，

其中：

R⁵表示氢或甲基；且

L表示二价连接基团，其选自经取代或未取代的亚烷基、经取代或未取代的亚烯基、经取代或未取代的亚炔基、经取代或未取代的环亚烷基和含有亚烷基的醚。

在辐射可固化组合物的一个优选实施方案中，根据式(III)的单体具有根据式(IV)的结构：

式(IV)，

其中：

R⁵表示氢或甲基；且

n表示0-4的整数。

在辐射可固化组合物的最优选实施方案中，根据式(IV)的单体具有其中R⁵为氢且整数n的值为1的结构。

包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个（甲基）丙烯酸酯基团的单体的合适实例由表1给出，但不限于此。

表1。

Figure 20118005070971000022011800507097A0080000043

在一个优选实施方案中，根据本发明的辐射可固化组合物包括根据式(I)的扩散受阻光引发剂，其中R¹和R²表示氢。在另一个优选实施方案中，扩散受阻光引发剂选自聚合光引发剂和可聚合光引发剂，特别优选可聚合光引发剂。与聚合光引发剂相反，可聚合光引发剂可用于任何辐射可固化组合物，但在制备低粘性辐射可固化组合物（例如喷墨油墨和苯胺印刷油墨）方面尤其有利。

在根据本发明的辐射可固化组合物的一个优选实施方案中，扩散受阻光引发剂为具有根据式(V)的结构的可聚合光引发剂：

式(V)，

其中：

R¹和R²独立选自氢、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的烷芳基、经取代或未取代的芳基或杂芳基、卤素、醚基、硫醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、胺和硝基；

L表示包含1-30个碳原子的n+m价连接基团；

A表示可自由基聚合的基团，其选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、马来酸酯基团、富马酸酯基团、衣康酸酯基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团、乙烯基酯基团和烯丙基酯基团；且

n和m独立表示1-5的整数。

在一个优选实施方案中，R¹和R²两者对于根据式(V)的扩散受阻光引发剂表示氢。

在一个更优选的实施方案中，A对于根据式(V)的扩散受阻光引发剂表示丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团，A最优选表示丙烯酸酯基团。

根据式(V)的可聚合光引发剂中可聚合基团m的数量优选为具有1-5的值的整数，更优选为具有2-4的值的整数，最优选m的值为2。对于m值为1，不排除仍可见未反应的可聚合光引发剂或其降解产物作为含有可聚合光引发剂的已固化组合物的可萃取物。对于高于2的m值，光引发剂在辐射可固化组合物的聚合期间可移动性较小，且具有多个可聚合基团的化合物趋向于降低已固化组合物的挠性。还观察到含有多于一个可聚合基团（优选含有两个可聚合基团）的可聚合光引发剂呈现较高的固化速度。

根据本发明的辐射可固化组合物优选含有由式(VI)表示的扩散受阻光引发剂：

式(VI)，

其中：

L表示包含1-30个碳原子的三价连接基团；且

R⁶和R⁷独立表示氢或甲基。

在根据式(VI)的可聚合光引发剂的一个更优选实施方案中，R⁶和R⁷两者都表示氢。

在式(V)和(VI)的可聚合光引发剂中，包含1-30个碳原子的连接基团L的类型对光引发剂的功能具有较小的重要性。其优选为经取代或未取代的亚烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的烷芳基、经取代或未取代的芳基或杂芳基。

根据本发明的可聚合光引发剂的合适实例由表2给出，但不限于此。

表2。

式(V)和(VI)的可聚合光引发剂的合成以实施例1a至1d为例。有关合成的更多信息还可见于由EP 2199273 A（AGFA GRAPHICS）公开的对类似的可聚合光引发剂的制备方法，更具体为在[0063]-[0087]段中，其作为具体参考文献并入本文。

根据本发明的聚合光引发剂的典型实例由表3给出，但不限于此。对于本领域技术人员显而易见的是，聚合化合物是单独聚合物的分布。为了清楚起见，所述分布的一个具体部分将在以下表格中给出。

表3。

多官能光引发剂为扩散受阻光引发剂，因为它们通常含有两个或三个光引发部分。这不仅增加扩散受阻光引发剂的分子量，而且增加光引发部分中至少一个结合到聚合网络中的概率。根据本发明的多官能光引发剂的合适实例由表4给出，但不限于此。

表4。

根据式(I)的一种或多种扩散受阻光引发剂可用于根据本发明的辐射可固化组合物。扩散受阻光引发剂的优选量为可固化组合物或油墨总重的0-50重量%，更优选0.1-20重量%，且最优选0.3–15重量%。

其它光引发剂

根据式(I)的一种或多种扩散受阻光引发剂还可与其它光引发剂组合，最优选也与扩散受阻光引发剂组合。这具有以下优势：UV辐射的吸收光谱扩大和/或获得光引发剂之间的协同效应，从而加速辐射可固化组合物中单体和低聚物的聚合。

I型和II型光引发剂两者可单独或组合地用于本发明。Norrish I型引发剂是在激发后断裂，立即产生引发基团的引发剂。Norrish II型引发剂是通过光化学辐射活化并通过从第二化合物（其变成实际的引发自由基）夺氢而形成自由基的光引发剂。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。

合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic（卷III：用于自由基阳离子的光引发剂）第2版. 由BRADLEY, G.编辑. 英国伦敦: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294。优选使用这些光引发剂的扩散受阻类似物。

扩散受阻光引发剂是在可固化组合物或油墨的已固化层中呈现比单官能光引发剂（例如二苯甲酮）低得多的活动性的光引发剂。数种方法可用于降低光引发剂的活动性。一种方法是提高光引发剂的分子量使得扩散速度降低，例如聚合光引发剂。另一种方法是提高其反应性使得它成为聚合网络的一部分，例如多官能光引发剂（具有2个、3个或更多个光引发基团）和可聚合光引发剂。扩散受阻光引发剂优选选自非聚合多官能光引发剂、聚合光引发剂和可聚合光引发剂。非聚合的二官能或多官能光引发剂通常具有300-900道尔顿的分子量。具有此范围内分子量的非可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂最优选为可聚合引发剂，因为对辐射可固化组合物的粘度提高的影响与其它类型扩散受阻引发剂（例如聚合光引发剂）相比小得多。

合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基乙酰苯、α-羟烷基甲酰苯、α-氨基烷基甲酰苯、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜和苯甲酰甲酸酯。

合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。

合适的扩散受阻光引发剂也是EP 2053101 A（AGFA GRAPHICS）[0074]和[0075]段中对双官能和多官能光引发剂，[0077]至[0080]段中对聚合光引发剂，和[0081]至[0083]段中对可聚合光引发剂所公开的那些。

其它优选可聚合光引发剂为EP 2065362 A（AGFA GRAPHICS）和EP 2161264 A（AGFA GRAPHICS）所公开的那些，它们通过引用并入本文。

光引发剂的优选量为可固化颜料分散体或油墨总重的0-50重量%，更优选0.1-20重量%，且最优选0.3–15重量%。

辐射可固化组合物优选包括至少一种着色剂，但也可以是无色液体。在辐射可固化喷墨油墨的情况下，这种无色喷墨油墨可例如用于增强喷墨印刷图象的光泽度。

辐射可固化组合物优选为非水性组合物。术语“非水性”指应不含水的液体载体。然而有时可存在少量的，一般小于5重量%（基于组合物或油墨的总重）的水。这些水不是故意添加的，而是作为污染物通过其它组分（比如例如极性有机溶剂）进入组合物中。比5重量%更大量的水趋向于使辐射可固化组合物和油墨不稳定，优选地，水含量基于辐射可固化组合物或油墨的总重小于1重量%，且最优选完全没水存在。

辐射可固化组合物和油墨优选不含有可蒸发组分，例如有机溶剂。但有时候，结合少量有机溶剂以提高UV固化后对基底表面的粘附可以是有利的。在这种情况下，添加的溶剂可以是在不引起耐溶剂性和VOC问题的范围中的任何量，且优选0.1-10.0重量%，且特别优选0.1-5.0重量%，各自基于可固化组合物的总重。

辐射可固化组合物优选为不包括有机溶剂或水的辐射可固化喷墨油墨。

自由基辐射可固化喷墨油墨组包括至少两种不同的喷墨油墨，其中至少一种喷墨油墨优选含有一种或多种着色剂，优选一种或多种色彩颜料。

可固化油墨组优选包含至少一种黄色可固化油墨（Y）、至少一种青色可固化油墨（C）和至少一种洋红色可固化油墨（M），并优选还包含至少一种黑色可固化油墨（K）。还可用额外的油墨（例如红色、绿色、蓝色和/或橙色）扩展可固化CMYK油墨组，以进一步扩大图像的色域（colour gamut）。还可通过全密度（full density）喷墨油墨与低密度（light density）喷墨油墨的组合扩展CMYK油墨组。深色与浅色油墨和/或黑色与灰色油墨的组合通过降低的粒性提高图像质量。

有色的辐射可固化油墨优选含有分散剂，更优选含有聚合分散剂，用于分散颜料。有色的可固化油墨可含有分散协同剂以提高油墨的分散质量和稳定性。优选地，至少洋红色油墨含有分散协同剂。分散协同剂的混合物可用于进一步提高分散稳定性。

辐射可固化组合物或喷墨油墨的粘度优选在45℃和1,000s^-1的剪切速率下小于20MPa.s，更优选在45℃和1,000s^-1的剪切速率下为1-14mPa.s。对于高速、高分辨印刷，测量于45℃的粘度优选在45℃和90s^-1的剪切速率下小于10mPa.s。可使用Brookfield DV-II+粘度计在45℃和每分钟12转下进行该测量。

可固化组合物或喷墨油墨的表面张力优选为在25℃下约20mN/m-约70mN/m，更优选为在25℃下约22mN/m-约40mN/m。

可固化组合物或喷墨油墨还可进一步含有至少一种抑制剂用于提高油墨的热稳定性。

可固化组合物或喷墨油墨还可进一步含有至少一种表面活性剂用于获得基底上的良好散布特性。

单体和低聚物

用于辐射可固化组合物和油墨（尤其是用于食品包装应用）的单体和低聚物优选为没有或几乎没有杂质的纯化的化合物，更特别是没有毒性或致癌的杂质。杂质通常为在可聚合化合物合成期间获得的衍生化合物。然而，有时可能故意将一些化合物以无害的量添加到纯的可聚合化合物，例如聚合抑制剂或稳定剂。

能自由基聚合的任何单体或低聚物可用作可聚合化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，而且可使用包括单官能、双官能、三官能和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。辐射可固化组合物和油墨的粘度可通过改变单体和低聚物之间的比例而调节。

特别优选的单体和低聚物为EP 1911814 A（AGFA GRAPHICS）中[0106]至[0115]所列出的那些，其作为具体参考文献并入本文。

共引发剂

为进一步提高光敏感度，辐射可固化组合物或油墨可额外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可归类为三组：

（1）叔脂族胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；

（2）芳族胺，例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯以及2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和

（3）（甲基）丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯（例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯）或N-吗啉代烷基-（甲基）丙烯酸酯（例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯）。

优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。

当一种或多种共引发剂包括在辐射可固化组合物内时，由于安全原因这些共引发剂优选为扩散受阻的，特别是对于食品包装应用。

扩散受阻共引发剂优选选自非聚合的二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合的共引发剂以及可聚合的共引发剂。扩散受阻共引发剂更优选选自聚合的共引发剂和可聚合的共引发剂。扩散受阻共引发剂最优选为具有至少一个（甲基）丙烯酸酯基团（更优选具有至少一个丙烯酸酯基团）的可聚合共引发剂。

在另一个优选实施方案中，根据本发明的光引发剂用于辐射可固化组合物，该辐射可固化组合物包含至少一种低聚、多官能或可聚合的乙烯式不饱和共引发剂，该共引发剂选自脂族叔胺和二烷基氨基取代的芳族化合物，优选二烷基氨基取代的芳族化合物，最优选4-二烷基氨基苯甲酸衍生物。

低聚共引发剂的合适实例由表5给出，但不限于此。

表5。

低聚共引发剂不同于多官能共引发剂之处在于低聚共引发剂具有重量分布和平均分子量M_w，而多官能共引发剂具有仅一个不同的分子量和化学结构。例如，表5中的低聚共引发剂OCI-1可包括表6的多官能共引发剂MCI-7。低聚共引发剂还具有小于约1500的分子量。优选的聚合共引发剂为如EP 1616897 A（AGFA）所公开的超支化聚合共引发剂。

多官能共引发剂的合适实例由表6给出，但不限于此。

表6。

可聚合乙烯式不饱和共引发剂的合适实例由表7给出，但不限于此。

表7。

辐射可固化组合物优选包括一种或多种扩散受阻共引发剂，其量为辐射可固化组合物总重的0.1-50重量%，更优选的量为0.5-25重量%，最优选的量为1-10重量%。

抑制剂

辐射可固化组合物和油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、一般用于（甲基）丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚，且还可使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（=BHT）。

合适的市售抑制剂为例如由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的Sumilizer^TM GA-80、Sumilizer^TM GM和Sumilizer^TM GS；得自Rahn AG的Genorad^TM 16、Genorad^TM 18和Genorad^TM 20；得自Ciba Specialty Chemicals的Irgastab^TM UV10和Irgastab^TM UV22、Tinuvin^TM 460和CGS20；得自Kromachem Ltd的Floorstab^TM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)、得自Cytec Surface Specialties的Additol^TM S系列(S100、S110、S120和S130)。

抑制剂优选为可聚合抑制剂。

因为这些聚合抑制剂的过量添加可降低固化速度，优选在共混前确定能阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于辐射可固化组合物或油墨总量的5重量%，更优选低于3重量%。

着色剂

用于辐射可固化组合物的着色剂可以是染料、颜料或它们的组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合染料，最优选为颜料。

颜料可以为黑色、白色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、它们的混合等。色彩颜料可选自HERBST, Willy等人Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications（工业有机颜料的生产、性质、应用）. 第3版. Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769所公开的那些。

合适的颜料公开于WO 2008/074548（AGFA GRAPHICS）的[0128]至[0138]段。

还可使用混合晶体。混合晶体也称为固溶体。例如，在某些条件下不同的喹吖酮彼此混合形成固溶体，其既非常不同于化合物的物理混合物，也非常不同于化合物自身。在固溶体中，组分的分子通常（但不总是）进入组分之一的相同晶格内。产生的结晶固体的x射线衍射图案为该固体特有，并可清晰地区别于按相同比例的相同组分的物理混合物的图案。在这些物理混合物中，可区分每一种组分的x射线图案，而许多这些线的消失是固溶体形成的标准之一。市售可得的实例为得自Ciba Specialty Chemicals的Cinquasia^TM Magenta RT-355-D。

颜料的混合物还可用于颜料分散体。对于一些喷墨应用，中性黑色喷墨油墨为优选并可例如通过将黑色颜料和青色颜料混合入油墨中而获得。喷墨应用可能还需要一种或多种专色（spot colour），例如用于包装喷墨印刷或织物喷墨印刷。对于喷墨海报印刷和销售点展示，银色和金色通常是期望的颜色。

非有机颜料可用于颜料分散体。特别优选的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的说明性实例包括红色氧化铁(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑和合成铁黑。

喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨通过喷墨印刷装置自由流动，尤其是在喷嘴处。还期望使用小颗粒以得到最大色彩强度并减慢沉降。

数均颜料颗粒尺寸优选为0.050-1µm，更优选0.070-0.300µm，且特别优选0.080-0.200µm。最优选地，数均颜料颗粒尺寸为不大于0.150µm。小于0.050µm的平均颗粒尺寸是较不期望的，因为降低的光牢固度（light-fastness），但主要还因为非常小的颜料颗粒或其单独的颜料分子仍可能在食品包装应用中被提取。颜料颗粒的平均颗粒尺寸用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus基于动态光散射原理测定。用乙酸乙酯将油墨稀释至0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃，90°角，635nm波长且图形=校正函数下5次运行。

然而对于白色颜料分散体，白色颜料的数均颗粒直径优选为50-500nm，更优选为150-400nm，且最优选为200-350nm。当平均直径小于50nm时不能获得充足的遮盖能力，而当平均直径超过500nm时油墨的储存能力和喷出适应性（jet-out suitability）趋向于降低。数均颗粒直径的测定最好通过光子相关光谱，在633nm波长下用4mW HeNe激光器，在有色的喷墨油墨的稀释样品上进行。使用的合适的颗粒尺寸分析仪为可得自Goffin-Meyvis的Malvern^TM nano-S。样品可例如通过以下制备：将一滴油墨添加到含有1.5mL乙酸乙酯的试管并混合直到获得均匀的样品。测量到的颗粒尺寸为3次连续测量（其由20秒的6次运行构成）的平均值。

合适的白色颜料由WO 2008/074548（AGFA GRAPHICS）的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射指数大于1.60的颜料。白色颜料可单独或组合地使用。二氧化钛优选用作折射指数大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料为WO 2008/074548（AGFA GRAPHICS）的[0117]和[0118]中所公开的那些。

颜料优选存在范围为0.01-15重量%，更优选范围为0.05-10重量%且最优选范围为0.1-5重量%，各自基于颜料分散体的总重。对于白色颜料分散体，白色颜料优选存在的量为颜料分散体的3重量%-30重量%，且更优选5%-25%。小于3重量%的量不能实现足够的覆盖能力并通常呈现非常差的储存稳定性和喷射性质。

分散剂

分散剂优选为聚合分散剂。典型的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但可含有三种、四种、五种乃至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体性质和它们在聚合物中的分布两者。合适的共聚分散剂具有以下聚合物组成：

·无规聚合的单体（例如聚合成ABBAABAB的单体A和B）；

·交替聚合的单体（例如聚合成ABABABAB的单体A和B）；

·梯度（渐缩）聚合的单体（例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B）；

·嵌段共聚物（例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B），其中每一个嵌段的嵌段长度（2、3、4、5乃至更高）对于聚合分散剂的分散能力是重要的；

·接枝共聚物（接枝共聚物由带有附着于主链的聚合侧链的聚合主链组成）；和

这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合适的聚合分散剂在EP 1911814 A（AGFA GRAPHICS）中关于“分散剂”的部分列出（更具体是在[0064]至[0070]以及[0074]至[0077]），其作为具体参考文献并入本文。

聚合分散剂优选具有500-30000的数均分子量Mn，更优选为1500-10000。

聚合分散剂优选具有小于100000的重均分子量Mw，更优选小于50000且最优选小于30000。

聚合分散剂优选具有小于2的多分散性PD，更优选小于1.75且最优选小于1.5。

聚合分散剂的市售实例为以下：

·可得自BYK CHEMIE GMBH的DISPERBYK^TM分散剂；

·可得自NOVEON的SOLSPERSE^TM分散剂；

·得自EVONIK的TEGO^TM DISPERS^TM分散剂；

·得自MÜNZING CHEMIE的EDAPLAN^TM分散剂；

·得自LYONDELL的ETHACRYL^TM分散剂；

·得自ISP的GANEX^TM分散剂；

·得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEX^TM和EFKA^TM分散剂；

·得自DEUCHEM的DISPONER^TM分散剂；和

·得自JOHNSON POLYMER的JONCRYL^TM分散剂。

特别优选的聚合分散剂包括得自NOVEON的Solsperse^TM分散剂、得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的Efka^TM分散剂和得自BYK CHEMIE GMBH的Disperbyk^TM分散剂。特别优选的分散剂为得自NOVEON的Solsperse^TM 32000、35000和39000分散剂。

聚合分散剂优选使用的量为基于颜料重量的2-600重量%，更优选为5-200重量%。

分散协同剂

分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分构成。分散协同剂的阴离子部分呈现与色彩颜料特定的分子相似性，而分散协同剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成以补偿分散协同剂的阴离子部分的电荷。

协同剂优选按小于聚合分散剂的量添加。聚合分散剂/分散协同剂的比例取决于颜料并应该用实验确定。一般地，重量%聚合分散剂/重量%分散协同剂的比例选为2:1-100:1，优选2:1-20:1。

市售可得的合适分散协同剂包括得自NOVEON的Solsperse^TM 5000和Solsperse^TM 22000。

对于所用洋红色油墨的特别优选的颜料为二酮吡咯并吡咯颜料或喹吖酮颜料。合适的分散协同剂包括EP 1790698 A（AGFA GRAPHICS）、EP 1790696 A（AGFA GRAPHICS）、WO 2007/060255 （AGFA GRAPHICS）和EP 1790695 A（AGFA GRAPHICS）所公开的那些。

在分散C.I.颜料蓝15:3时，优选使用磺化的Cu酞菁分散协同剂，例如得自NOVEON的Solsperse^TM 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散协同剂包括EP 1790697 A（AGFA GRAPHICS）所公开的那些。

在一个优选实施方案中，分散协同剂包括一个、两个或更多个羧酸基团且优选没有磺酸基团。

表面活性剂

辐射可固化组合物和油墨可含有表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，并通常按小于10重量%（基于辐射可固化组合物或油墨的总重）的总量，特别是按小于5重量%（基于辐射可固化组合物或油墨的总重）的总量添加。

喷墨油墨中的表面活性剂降低油墨的表面张力以减小油墨接收体上的接触角，即提高油墨对油墨接收体的润湿。另一方面，可喷射油墨必须符合严格的性能标准，以便以高的精度、可靠性并在延长的时间内足够可喷射。为实现油墨对油墨接收体的润湿和高喷射性能两者，一般地，油墨的表面张力通过添加一种或多种表面活性剂而降低。然而，在可固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅通过表面活性剂的量和类型确定，而且通过油墨组合物中的可聚合化合物、聚合分散剂和其它添加剂确定。

合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐（例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠）、高级醇的氧化乙烯加成物、烷基苯酚的氧化乙烯加成物、多羟基醇脂肪酸酯的氧化乙烯加成物、以及乙炔二醇及其氧化乙烯加成物（例如聚氧乙烯壬基苯基醚，以及可得自AIR PRODUCTS CHEMICALS INC.的SURFYNOL^TM 104、104H、440、465和TG）。

优选的表面活性剂包括氟表面活性剂（例如氟化烃）和硅酮表面活性剂。硅酮一般为硅氧烷并可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚酯改性的、聚醚改性羟基官能化的、胺改性的、环氧树脂改性的以及其它改性或它们的组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。

有用的市售硅酮表面活性剂的实例为由BYK CHEMIE GMBH提供的那些（包括Byk^TM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530）、由TEGO CHEMIE SERVICE提供的那些（包括Tego Rad^TM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700）、得自CYTEC INDUSTRIES BV的聚硅酮六丙烯酸酯Ebecryl^TM 1360以及得自EFKA CHEMICALS B.V.的Efka^TM-3000系列（包括Efka^TM-3232和Efka^TM-3883）。

用作表面活性剂的氟化或硅酮化合物优选为可交联的表面活性剂。具有表面活性效果的合适的可聚合化合物包括例如聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性丙烯酸酯、硅酮改性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化硅氧烷、聚醚改性丙烯酸改性硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可以是单官能、双官能、三官能或更高官能的（甲基）丙烯酸酯。

取决于应用，可使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。一般已知硅酮表面活性剂具有低的动态表面张力而已知氟化表面活性剂具有较高的动态表面张力。

在可固化喷墨组合物和油墨中，通常优选硅酮表面活性剂，尤其是可反应的硅酮表面活性剂，其能够在固化步骤期间与可聚合化合物一起聚合。

可固化有色组合物和油墨的制备

颜料的平均颗粒尺寸和分布是喷墨油墨的重要特征。喷墨油墨可通过在分散剂存在下将分散介质中的颜料沉淀或碾磨而制备。

混合设备可包括压力捏合机、开放式捏合机、行星混合器、溶解器和Dalton通用混合器。合适的碾磨和分散设备为球磨机、珠磨机（pearl mill）、胶体磨机、高速分散器、双辊机、砂磨机（bead mill）、漆料调节器（paint conditioner）和三辊机。分散体还可使用超声能制备。

许多不同类型的材料可用作碾磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选实施方案中，研磨介质可包含颗粒，形状优选为基本球形，例如基本由聚合树脂或钇稳定氧化锆珠构成的珠。

在混合、碾磨和分散过程中，每一个过程带有冷却进行，以防止热量积聚，并尽可能在其中光化学辐射已基本排除的光条件下进行。

喷墨油墨可含有多于一种颜料，并可对每种颜料使用单独分散体制备，或替代地，可在制备分散体时将数种颜料混合并共碾磨。

分散过程可按连续、分批或半分批模式进行。

碾磨物（mill grind）的成分的优选量和比例将取决于具体材料和预期应用而广泛变化。碾磨混合物的内含物包含碾磨物和碾磨介质。碾磨物包含颜料、聚合分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，颜料通常在碾磨物中存在1-50重量%（除碾磨介质外）。颜料与聚合分散剂的重量比为20:1-1:2。

碾磨时间可广泛变化并取决于颜料、机械设备和所选的停留条件、初始和期望的最终颗粒尺寸等。在本发明中，可制备具有小于100nm的平均颗粒尺寸的颜料分散体。

碾磨完成后，使用常规分离技术（例如通过过滤、经网筛筛分等）将碾磨介质与经碾磨的颗粒产物（以干燥分散体或液体分散体形式）分离。所述筛通常内建于磨机中，例如用于砂磨机。优选用过滤将经碾磨的颜料浓缩物与碾磨介质分离。

总的来说，期望以浓缩的碾磨物的形式制造喷墨油墨，随后将其稀释至适当浓度用于喷墨印刷***。该技术允许由设备制备较大量的有色油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节到期望的粘度、表面张力、色彩、色调、饱和密度以及印刷区域覆盖范围，用于特定应用。

喷墨印刷方法

根据本发明的喷墨印刷方法包括以下步骤：

a)将包括根据本发明的可聚合光引发剂的辐射可固化组合物提供到喷墨印刷装置；

b)用所述喷墨印刷装置将辐射可固化组合物沉积在油墨接收体上；和

c)通过使用波长大于360nm的UV辐射至少部分地使辐射可固化组合物固化。

在一个优选实施方案中，油墨接收体为基本非吸收性的油墨接收体。术语“基本非吸收性的喷墨油墨接收体”指满足以下两个标准中至少一个的任何喷墨油墨接收体：

1)油墨渗透入喷墨油墨接收体不深于2µm；

2)喷射到喷墨油墨接收体表面上的100pL微滴的不多于20%在5秒内消失于喷墨油墨接收体中。若一个或多个涂层存在，则干厚度应小于5µm。本领域技术人员可使用标准分析方法来测定油墨接收体是否落在基本非吸收性的油墨接收体的以上标准的任一或两者之下。例如，在油墨接收体表面上喷射油墨以后，可取出油墨接收体的切片并通过透射电子显微镜检验以测定油墨的渗透深度是否大于2µm。关于合适的分析方法的更多信息可见于论文：DESIE, G等人Influence of Substrate Properties in Drop on Demand Printing（在按需滴墨式印刷中基底性质的影响）. Proceedings of Imaging Science and Technology's 18th International Conference on Non Impact Printing. 2002, p.360-365。

喷墨印刷装置

可将根据本发明的辐射可固化组合物和油墨通过喷射油墨细小微滴的一个或多个印刷头以受控方式经喷嘴喷射到油墨接收体表面上，所述油墨接收体表面相对于印刷头移动。

用于喷墨印刷***的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于对其施加电压时压电陶瓷变换器的运动。电压的施加使印刷头中的压电陶瓷变换器的形状变化，产生空隙，然后用油墨填充所述空隙。当电压再次移除时，陶瓷扩张到其原本形状，从印刷头喷射一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，且其包括各种类型，例如连续类型和热、静电和声学按需滴墨类型。

喷墨印刷头通常在横向方向上跨移动的油墨接收体表面来回扫描。喷墨印刷头通常不在返回途中印刷。优选双向印刷以获得高的面积生产量。另一种优选印刷方法是通过“单程印刷方法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖油墨接收体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持固定且油墨接收体表面在喷墨印刷头下传送。

固化设备

根据本发明的辐射可固化组合物和喷墨油墨可通过将其暴露到光化学辐射而固化，优选用紫外辐射。

在喷墨印刷中，可将固化设备与喷墨印刷机的印刷头组合布置，所述固化设备随印刷头移动，使得可固化组合物在被喷射后立刻暴露于固化辐射。

在这种布置中，可能难以提供足够小的、连接到印刷头并随之移动的辐射源，例如LED。因此，可使用静态的固定辐射源，例如固化UV光源，其通过挠性辐射传导设备（例如光纤束或内部反射挠性管）连接到辐射源。

替代地，可通过镜的布置（其包括辐射头上方的镜）将光化学辐射从固定的源提供到辐射头。

布置成不随印刷头移动的辐射源，还可能是跨过待固化的油墨接收体表面横向延伸且与印刷头的横向路径相邻的伸长的辐射源，使得由印刷头形成的图像的后续行在该辐射源下逐步或连续地通过。

只要发射光的一部分可被光引发剂或光引发剂体系吸收，可使用任何紫外光源作为辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。这些之中，优选的源是具有300-400nm主波长的呈现相对长波长UV组成的一种。具体地，优选UV-A光源，因为其带有降低的光散射，导致更有效的内部固化。

UV辐射一般分为如下的UV-A、UV-B和UV-C：

·UV-A：400nm-320nm

·UV-B：320nm-290nm

·UV-C：290nm-100nm。

在根据本发明的喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，喷墨印刷装置含一个或多个具有大于360nm波长的UV LED，优选含一个或多个具有大于380nm波长的UV LED，且最优选含具有约395nm波长的UV LED。

此外，有可能连续或同时地使用不同波长或照明度的两种光源使图像固化。例如，第一UV源可选为富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内。第二UV源则可富含UV-A，例如镓掺杂灯，或具有高的UV-A和UV-B两者的不同的灯。已发现两种UV源的使用具有优势，例如快的固化速度和高的固化程度。

为了便于固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个贫氧单元。贫氧单元施放氮气或其它相对惰性气体（例如CO₂）的覆层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧浓度。残余的氧含量通常保持低至200ppm，但一般为200ppm-1200ppm。

工业适用性

根据本发明的扩散受阻光引发剂可用于制备在固化后需要其具有最少的可萃取和挥发性化合物的辐射可固化组合物和油墨，例如食品包装应用，包括例如短程包装喷墨印刷或包装材料上的苯胺印刷。

然而，扩散受阻光引发剂还可用于对可萃取物和挥发物具有较不严格规定的辐射可固化组合物和油墨，比如例如布告板或海报印刷，因为其增强在制备这些布告板和海报时操作人员的安全性。

扩散受阻光引发剂还可以不仅有利地用于制备平版印刷板（由US 2008008966 （FUJIFILM）举例）或苯胺印刷板（由US 2006055761（AGFA GRAPHICS）举例），而且有利地用于制备连同这些印刷板使用的苯胺印刷或平版印刷辐射固化油墨（由US 2009018230（CIBA）举例）。

实施例

材料

用于以下实施例的所有材料可容易得自标准来源，比如ALDRICH CHEMICAL Co.（比利时）和ACROS（比利时），除非另作说明。

Lewatit™ M600 MB可得自CLEARTECH INDUSTRIES INC.。活化的Lewatit™ M600 MB指其经受根据以下方法的碱处理：用75mL的1N氢氧化钠溶液处理25g Lewatit™ M600 MB并搅拌2小时。用过滤分离该离子交换剂，用水洗涤数次并干燥直到恒重。

PolyTHF 250是得自Aldrich Chemical Co.（比利时）的M_n为250的聚四氢呋喃。

Special Black^TM 550是可得自EVONIK（DEGUSSA）的碳黑颜料。

Hostaperm^TM Blue P-BFS是得自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料。

DB 162是用于可得自BYK CHEMIE GMBH的聚合分散剂Disperbyk^TM 162的缩写，其中乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物被去除。

VEEA为丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯，可得自NIPPON SHOKUBAI(日本)的双官能单体。

M600为六丙烯酸二季戊四醇酯，是可得自RAHN AG的Miramer^TM M600的缩写。

SC7040为Speedcure^TM 7040，由Lambson Ltd.提供的聚合共引发剂。

IC819为Irgacure^TM 819，由BASF（Ciba Specialty Chemicals）提供。

COMPINI-1是具有以下结构的可聚合噻吨酮：

并如下述制备：

步骤1：(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸的合成

将硫酸(18M)(1620mL)冷却到-5℃并添加2,2'-二硫代水杨酸(165.4g，0.54mol)，然后经3小时添加4-氯代苯氧基乙酸(352.7g，1.89mol)，致使形成浓的黄/绿色悬浮液。该悬浮液在0℃下搅拌1小时。在50℃下加热该反应混合物，并使之搅拌54小时。反应后，将反应混合物倒入冰(1300g)中。在室温下搅拌1小时后，用过滤分离粗(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸。使粗(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸从乙腈(3000mL)重结晶。用过滤分离(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸，产生186.3g(53.8%)(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸。

步骤2：丙烯酸4-{3-[2-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯的合成：

将含有(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸(28.9g，0.09mol)、乙腈(345mL)、二甲基乙酰胺(240mL)、四丁基溴化铵(2.9g，9mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g，0.9mmol)和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(18.0g，0.09mol)的反应混合物加热至回流。使混合物在回流温度下搅拌24小时。将反应混合物冷却到室温并使溶剂在减压下蒸发。将残余的油溶于二氯甲烷(400mL)并用氢氧化钠的水溶液(1N)(200mL)和蒸馏水(200mL)的混合物萃取3次。将有机层分离并经MgSO₄干燥。蒸发溶剂以产生15.7g棕色油。使用二氯甲烷/乙酸乙酯(75/25)作为洗脱液在Merck Super Vario Prep柱上将丙烯酸4-{3-[2-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯纯化，产生13.85g黄色油。

Byk^TM UV3510是可得自BYK CHEMIE GMBH的聚醚改性聚二甲基硅氧烷润湿剂。

Genorad^TM 16是得自RAHN AG的聚合抑制剂。

PGA纸是双侧PE纸，其在PE层中含有9%TiO₂。

PET100是100µm无底（unsubbed）PET基底，其后侧上有带抗静电性质的抗阻塞层，可按P100C PLAIN/ABAS得自AGFA GEVAERT。

Irgacure^TM 127是具有以下结构的光引发剂：

，

并由BASF（Ciba Specialty Chemicals）提供。

I型是具有以下结构的可聚合Norrish I型引发剂：

其如下述制备：

将100g (0.294mol) Irgacure^TM 127溶于500mL乙酸乙酯。添加186g(1mol)丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯、0.7g(0.458mL，5.9mmol)三氟乙酸和1.3g (5.9mmol) BHT。将混合物加热到70℃经16小时。使反应混合物冷却到室温并添加100g活化的Lewatit^TM M600 MB。将反应混合物搅拌1小时。用过滤去除Lewatit^TM M600 MB。使乙酸乙酯在减压下蒸发，产生I型在丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯中的63重量%溶液，将其按此用于比较的和本发明的辐射可固化组合物。

PCI-1是具有以下结构的可聚合共引发剂：

，

并如EP 2033949 A（AGFA GRAPHICS）的实施例1所公开而制备。

COMPINI-2是丙烯酸2-{2-[1-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯，是具有以下结构的可聚合噻吨酮：

并如以下制备：

步骤1：1-氯-4-羟基-噻吨-9-酮的合成

将2,2'-二硫代水杨酸(84.4g，0.27mol)添加到硫酸(18M)(300mL)。将悬浮液冷却到-5℃并添加4-氯苯酚(120.2g，0.94mol)并使混合物缓慢达到室温。将反应混合物加热到60℃并将其搅拌15小时，并在70℃下搅拌另外6小时。反应后，将反应混合物倒入冰(500g)和蒸馏水(200mL)的混合物中。使粗1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮从介质沉淀并用过滤分离。将粗1-氯代-4-羟基噻吨-9-酮溶于水，使用氢氧化钾的水溶液(1.5N)(3,5L)。用盐酸的水溶液(12M)将混合物酸化到pH=2.4。用过滤分离1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮并干燥产生140g(99%) 1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮。

步骤2：丙烯酸2-{2-[1-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯的合成

将1-氯代-4-羟基噻吨-9-酮(6.2g，24mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1g，0.47mmol)和三氟乙酸(0.053g=34.9µL，0.47mmol)添加到丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯(42.4g)。在60℃下加热该溶液并搅拌2.5小时。冷却到室温后，添加活化的Lewatit^TM M600 MB(8.2g)并将混合物搅拌1小时。用过滤去除Lewatit^TM M600 MB以产生COMPINI-2的25重量%溶液。

COMPINI-3是丙烯酸2-(2-{1-[2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙酯，是具有以下结构的可聚合噻吨酮：

并如以下制备：

步骤1：1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮的合成

1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮如上述制备。在70℃下往1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮(15g，0.057mol)在乙腈(200mL)和二甲基乙酰胺(50mL)中的溶液添加碳酸钾(34.7g，0.251mol)，然后添加3-氯代-1,2-丙二醇(15.1g，0.137mol)。将反应混合物加热至回流(88℃)并在该温度下使其搅拌24小时。将反应混合物冷却到室温并使溶剂在减压下蒸发。将残余的油溶于甲基叔丁醚(300mL)并用氢氧化钠的水溶液(1N)(50mL)和蒸馏水(300mL)的混合物萃取。将有机层分离，经MgSO₄干燥，并在减压下蒸发以产生20g粗1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮，为粘性油。使用甲醇/0.2M乙酸铵(70/30)作为洗脱液，在Prochrom LC80上将粗1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮纯化，以产生8.45g的1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮。

步骤2：丙烯酸2-(2-{1-[2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙酯的合成

将1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮(2g，6mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.013g，0.06mmol)和三氟乙酸(7mg=4.6µl，0.06mmol)溶于VEEA(16.9g)。在70℃下加热反应混合物并搅拌6小时。冷却至室温后，添加活化的Lewatit^TM M600 MB(5.0g)并搅拌1小时。用过滤去除Lewatit^TM M600 MB，产生丙烯酸2-(2-{1-[2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙酯在丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯中的25重量%溶液。

测量方法

1. 固化速度D-灯泡

使用棒式涂布机和10µm绕线棒将辐射可固化组合物涂布在PET100基底上。使用Fusion DRSE-120传送器使经涂布的样品完全固化，所述传送器装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)，在UV-灯下以20m/min的速度在传送带上运送样品。灯的最大输出为1.05J/cm²且峰强度为5.6W/cm²。灯的最大输出的百分数作为固化速度的度量，该数值越低固化速度越高。当用棉签（Q-tip）刮擦而不产生可见损伤时，认为样品完全固化。

2. 固化速度LED

使用棒式涂布机和10µm绕线棒将辐射可固化组合物涂布在PGA纸上。将经涂布的样品装在带上，其在Phoseon 4W 395nm LED下以5m/min的速度距LED 4.5mm运送样品。基于使用棉签时的可见损伤评价固化速度，得到从0（对应于完全没有可见损伤）到5（对应于完全擦去涂层）变化的分数。认为0和1的分数是良好的，可以接受。认为3-5的分数完全不可接受。

4. 平均颗粒尺寸

颜料分散体中的颜料颗粒的颗粒尺寸通过光子相关光谱在633nm波长下用4mW HeNe激光器在颜料分散体的稀释样品上测定。所用颗粒尺寸分析仪为可得自Goffin-Meyvis的Malvern^TM nano-S。

通过以下制备样品：将一滴颜料分散体添加到含有1.5mL乙酸乙酯的试管并混合直到获得均匀的样品。测量的颗粒尺寸为3次连续测量（其由20秒的6次运行构成）的平均值。

实施例 1

本实施例说明如何可制备用于根据本发明的辐射可固化组合物的扩散受阻光引发剂。

实施例1a

可聚合光引发剂FITX-1（丙烯酸2-{2-[1-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯）根据以下合成方法制备：

步骤1：1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮的合成

将硫代水杨酸(5.1g，0.033mol)分成部分添加到20mL硫酸(18M)，其导致温度上升到30℃。在该温度下，将4-氟苯酚(11.2g，0.10mol)分成部分添加到悬浮液。将混合物加热到80℃并搅拌12小时。反应后，将反应混合物倒入冰(150g)中。使1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮从介质沉淀并以过滤分离。将粗1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮溶于pH=14的水，使用氢氧化钾水溶液，并搅拌60分钟。使用乙酸将混合物酸化到pH=4。用过滤分离1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮并干燥以获得5.5g的1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮。

步骤2：丙烯酸2-{2-[1-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯的合成

将1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮(2.5g，0.01mol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.07g，0.32mmol)和三氟乙酸(0.1g=92.4µL，1.2mmol)添加到丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯(27.6g)。将混合物加热到70℃并搅拌4小时。冷却至室温后，添加活化的Lewatit M600 MB(10g)并搅拌1小时。过滤后，获得丙烯酸2-{2-[1-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯在丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯中的15重量%溶液，其直接用于根据本发明的辐射可固化组合物。

实施例1b

可聚合光引发剂FITX-2（丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙酯）根据以下合成方法制备：

步骤1：4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮的合成

反应物1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮如以上实施例1a所述制备。往1-氟代-4-羟基-9H-噻吨-9-酮(92%)(306g，1.14mol)在乙腈(3500mL)中的悬浮液添加碳酸钾(464g，3.36mol)，同时强烈搅拌。将3-氯代-1,2-丙二醇(371g，3.36mol)经30分钟逐滴添加。将反应混合物加热到回流并使其搅拌24小时。过滤混合物，并用温的乙腈(500mL)(70℃)洗涤残余物。使滤液在减压下蒸发。用甲基叔丁基醚(400mL)和丙酮(40mL)的混合物处理残余固体，并搅拌约1小时。用过滤分离粗4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮并干燥。用1000mL水在60℃下将粗4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮处理两次，用过滤分离并干燥。

步骤2：丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙酯的合成

将4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮(2.9g，9mmol)、3-氯丙酰基氯(9.5g，75mmol)、碳酸钾(10.4g，75mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1g，0.00045mol)添加到乙腈(35mL)。在81℃下加热反应混合物并搅拌6小时。冷却到室温后，添加二氯甲烷(200mL)并用蒸馏水(200mL)萃取反应混合物。将有机层分离，经MgSO₄干燥并在减压下蒸发。使用二氯甲烷/乙酸乙酯(98/2)作为洗脱液及Kromasil Si60A 10µm作为填充材料，在Prochrom LC 80柱上将产物纯化，以产生1.2g的丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙酯。

实施例1c

可聚合光引发剂FITX-3（丙烯酸2-(2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基)乙氧基}-乙酯）根据以下合成方法制备：

4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮如实施例1b所述制备。将4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮(97.8%)(117.9g，0.36mol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.6g，7.2mol)和三氟乙酸(1.64g=1.07mL，14.4mol)添加到丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯(998g)。在70℃下加热该溶液并搅拌6小时。冷却至室温后，添加活化的Lewatit^TM M600 MB(16.4g)并搅拌1小时。用过滤去除Lewatit^TM M600 MB后，获得丙烯酸2-(2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基)乙氧基}-乙酯在丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯的25重量%溶液，其直接用于根据本发明的辐射可固化组合物。

实施例1d

可聚合光引发剂FITX-4（丙烯酸4-{3-[2-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯）根据以下合成方法制备：

步骤1：1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸的合成

将2,2'-二硫代水杨酸(6.1g，0.02mol)分成部分添加到冷却至-5℃的60mL硫酸(18M)，然后添加4-氟代苯氧基乙酸(11.9g，0.07mol)，致使形成浓的黄色悬浮液。将反应混合物加热到60℃并将其搅拌6小时。反应后，将反应混合物倒入冰(300g)和蒸馏水(100mL)中。用过滤分离粗(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸。使粗(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸从250mL乙腈重结晶。用过滤分离(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸并干燥，产生4.5g(38.9%)(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸。

步骤2：丙烯酸4-{3-[2-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯的合成

将含有(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸(4.0g，13mmol)、乙腈(65mL)、二甲基乙酰胺(30mL)、四丁基溴化铵(0.4g，1.3mol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.03g，0.00013mol)和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(2.6g，13mmol)的反应混合物加热至回流(94℃)。使混合物在回流温度下搅拌24小时。在减压下去除溶剂。将残余的油溶于二氯甲烷(100mL)并用蒸馏水(50mL)和1N氢氧化钠水溶液(50mL)的混合物萃取。将有机层分离并经MgSO₄干燥。在减压下蒸发溶剂，产生7.5g粗丙烯酸4-{3-[2-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯。使用二氯甲烷/乙酸乙酯(75/25)作为洗脱液在Merck Super Vario Prep柱上将产物纯化，产生2.8g的4-{3-[2-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯，为黄色的油。

实施例1e

聚合光引发剂PTX-2根据以下合成方法制备：

(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸如以上实施例1d所述制备。将甲苯(350mL)中的(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸(12.2g，0.04mol)、乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH，Mn~797，8.0g，0.01mol)和一水合对甲苯磺酸(9.0g，0.055mol)的混合物在回流下加热6小时，同时在恒沸蒸馏下去除水。将反应混合物冷却到室温并使溶剂在减压下蒸发。将残余的油溶于二氯甲烷(300mL)并用氢氧化钠水溶液(1N)(100mL)和蒸馏水(50mL)的混合物萃取5次。将有机层分离并经MgSO₄干燥。蒸发溶剂产生21.9g粗PTX-2，为棕色的油。使用从二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯90/10的梯度洗脱，在Graceresolv NP-Flash柱上将聚合物纯化。分离出14.35g的PTX-2。将聚合物再溶于500mL二氯甲烷并用500mL 1M Na₂CO₃萃取。将有机部分分离，经MgSO₄干燥并在减压下蒸发。分离出14.16g的PTX-2。

实施例 2

本实施例说明根据本发明的辐射可固化组合物对UV-LED和汞灯辐射两者的高固化速度。

辐射可固化组合物的制备

首先制备浓缩的颜料分散体DISP1。制备DB162在丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯中的30重量%溶液。添加1重量/重量%的Genorad^TM 16。将99.27g的Special Black 550和35.73g的Hostaperm^TM Blue P-BFS添加到306g的丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯、450g的DB162溶液和9g的Genorad^TM 16的混合物，同时用DISPERLUX分散器搅拌。搅拌持续30分钟。将容器连接到用0.4mm钇稳定氧化锆珠（得自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”）填充了50%的Netzsch Mini-Zeta。使混合物在磨机上循环4小时，流速为150mL/min，且磨机中的转速为约10.4m/s。在整个碾磨程序期间，将磨机中的内含物冷却到28℃的温度。碾磨后，将分散体DISP-1排出到2L容器内。根据表8，得到的浓缩颜料分散体DISP-1呈现102nm的平均颗粒尺寸。

表8。

比较的辐射可固化组合物COMP-1和本发明的辐射可固化组合物INV-1至INV-4根据表9制备。重量%（wt%）基于辐射可固化组合物的总重。

表9。

评价和结果

使用Brookfield DV-II+粘度计在45℃下以每分钟12转（其对应于90s^-1的剪切速率）测量比较的辐射可固化组合物COMP-1和本发明的辐射可固化组合物INV-1至INV-4的粘度。测量到的粘度在表10中给出。

表10。

由表10，应清楚所有辐射可固化组合物具有适合于短程包装喷墨印刷的粘度。

评价了比较的辐射可固化组合物COMP-1和本发明的辐射可固化组合物INV-1至INV-4对汞灯暴露和LED暴露的固化速度。固化速度的评价结果概括于表11。

表11。

根据本发明的辐射可固化组合物呈现对汞灯暴露和LED暴露两者的高固化速度。可以看出，对于具有含多于一个可聚合基团的可聚合光引发剂的辐射可固化组合物INV-2和INV-3，尤其观察到高固化速度。

实施例 3

本实施例说明在根据本发明的辐射可固化组合物固化后可迁移降解产物的降低的形成。

辐射可固化组合物的制备

比较的辐射可固化组合物COMP-2和COMP-3以及本发明的辐射可固化组合物INV-5和INV-6根据表12制备。重量%（wt%）基于辐射可固化组合物的总重。

表12。

评价和结果

粘度

使用Brookfield DV-II+粘度计在25℃下以6RPM测量辐射可固化组合物COMP-2、COMP-3、INV-5和INV-6的粘度，并发现其范围为17-18mPa.S，使其适合于短程包装喷墨印刷。

固化

使用棒式涂布机和10µm绕线棒将自由基可固化组合物COMP-2、COMP-3、INV-5和INV-6涂布在PET100基底上。使用Fusion DRSE-120传送器使每一个经涂布的样品固化，所述传送器装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)，在UV灯下以10m/min的速度在传送带上运送样品。灯以其最大输出使用。

可萃取残余物的测定

将COMP-2、COMP-3、INV-5和INV-6的两个7.068cm²的样品放入50mL烧杯中并用4.5mL乙腈萃取，使用超声30分钟。将萃取液转移到5mL容量瓶中。用少量乙腈将样品漂洗两次，且将漂洗溶剂转移到所述5mL容量瓶中直到将体积调节至5mL。将溶液彻底混合并经0.45µm过滤器过滤。将10µL的每个样品注射到HPLC上。

色谱方法使用由Alltech提供的Alltime^TM C18 5µm柱(150×3.2mm)。在40℃的温度下使用0.5mL/min的流速。使用在291nm的DAD检测器检测萃取出的引发剂和共引发剂。用于所有样品的HPLC方法具有最后运行（end run）=38分钟的施加梯度，如表13所给出。

表13。

其中

·洗脱液A：H₂O + 0.02M KH₂PO₄ pH = 2.5，使用H₃PO₄

·洗脱液B：H₂O + 0.02M KH₂PO₄ pH = 2.5，使用H₃PO₄ / CH₃CN [40/60] (体积/体积)

·洗脱液C：H₂O/CH₃CN [40/60] (体积/体积)

·洗脱液D：H₂O/CH₃CN [10/90] (体积/体积)。

比较的辐射可固化组合物COMP-2和COMP-3的HPLC分析显示相当大量的降解产物的形成。发现了高浓度的一种特定化合物，其不对应于组合物的初始组分之一。该化合物确定为Irgacure^TM 127。在比较的和本发明的辐射可固化组合物两者中定量Irgacure^TM 127。结果概括于表14。

表14。

由表14变得显而易见的是，根据本发明的辐射可固化组合物的固化导致少量降解产物的形成，而相应的比较的组合物（包括相应的1-氯代-4-烷氧基-噻吨-9-酮衍生物）导致不可接受量的可迁移降解产物的形成。