CN103147159B - 一种聚乳酸纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）聚乙烯醇的增塑改性；（2）共混纺丝切片的制备；（3）共混纤维的纺制；（4）聚乙烯醇的溶除：将步骤（3）制的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于40℃～60℃水中20～40分钟，得到聚乳酸纳米纤维。本发明具有可连续化生产、产量高、成本低廉、简单方便等优点。本发明所使用的聚乙烯醇(PVA)是一种用途广泛的水溶性高分子，可生物降解，降解后产生水和二氧化碳，对环境没有污染且廉价易得，对环境友好，成本低。尤其对于聚乳酸这样的绿色环保材料，可以使其纤维的制备过程彻底绿色化。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米纤维制备领域，特别涉及一种可以完全生物降解的聚乳酸纳米纤维及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种无毒、可完全生物降解的聚合物，具有较好的化学惰性、易加工性和良好的生物相容性，不污染环境，被认为是最有发展前途的高分子材料，备受国内外关注。聚乳酸纤维可由传统的纺丝工艺( 如溶纺、熔纺等)制备， 性能与传统的合成纤维相比不相上下， 甚至在某些情况下更为优异。目前，国外熔融纺丝法制备聚乳酸纤维的工艺比较成熟，已有不少聚乳酸纤维类商品面世，如美国Cargill Dow的Ingeo纤维、日本钟纺公司的Lactron 纤维、尤尼吉卡公司的Terramac纤维等。随着成本的不断降低，聚乳酸及其纤维的生产规模逐年扩大。
随着纳米技术的兴起，纳米纤维受到了广泛的关注。纳米纤维最大的特点就是比表面积大，导致其表面能和活性的增大，从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理(热、光、电磁等)性质方面表现出特异性。由于这些独特的性质以及在很多领域中的应用，一维纳米结构材料的研究已经成为前沿研究领域之一。而这促使高科技纤维的比重日益增加，聚乳酸纳米纤维在信息、医学、能源、环保、人体防护和卫生保健等领域将得到广泛的应用。
静电纺丝法是目前制备聚乳酸微纳米纤维最常用的方法，用静电纺丝法制备聚乳酸纤维已经有了许多相关的报导，如发明200580015686.0将L-乳酸的缩合物和D-乳酸的缩合物溶解，将所得的溶液通过静电纺丝法纺丝，得到纤维结构体。发明200810235160.9将左旋聚乳酸为基质溶解于二氯甲烷与二甲基甲酰胺溶液中得到静电纺丝溶液；利用静电纺丝技术将混合溶液制备成纳米纤维膜，改性得到纳米纤维支架材料。其中用的溶剂一般是有毒性的氯仿，二氯甲烷和N，N一二甲基甲酰胺等。因为溶剂在纤维的制备过程中会挥发，所以必然会造成环境污染。熔融静电纺丝虽然可以不受溶剂的限制，但是由于熔融高聚物的高粘度所获得的纤维直径很难小于500nm。另外，由于过程因素和环境因素对静电纺丝影响较大，使得静电纺丝操作过程复杂，可重复性不强，生产出的纳米纤维成本较高。
聚合物共混纺丝法也是制备聚合物纳米纤维常用的方法之一，该方法是利用非相容高聚物体系共混纺丝，可使一种组分形成分散相，另一种组分形成连续相，分散相以微纤状分散在基体相中，即所谓“不定岛”式海岛型共混纤维，将其中海组分溶解或水解掉即可得到超极细纤维。发明201010195490.7将聚乳酸与水溶性聚酯共混，经双螺杆纺丝机熔融挤出卷绕，形成聚乳酸/水性聚酯共混纤维，将水溶性聚酯在热水中溶解，得到聚乳酸微纳米纤维。这种方法避免了使用有机溶剂，减少了环境污染。但是，当海组分溶解去除后形成大量的工业废水，由于其内部含有苯环结构单元，工业上难以处理或回收。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有制备聚乳酸纳米纤维技术中存在的上述问题，提供一种彻底绿色化制备聚乳酸纳米纤维的制备方法。该聚乳酸纳米纤维的制备方法具有可连续化生产、产量高、成本低廉，且所生产的聚乳酸纳米纤维直径细等优点。
本发明方法所制备的聚乳酸纳米纤维直径在30～200nm之间。
本发明的聚合物共混纺丝制备聚乳酸纳米纤维的方法包括以下步骤：
一种聚乳酸纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇的增塑改性：将聚乙烯醇、多元醇、流动促进剂投入到高速混合机中，聚乙烯醇、多元醇、流动促进剂的质量比为70～90：10～25：2～10，在50℃～70℃的条件下混合均匀；然后使用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，在160℃～220℃熔融共混并制带造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
（2）共混纺丝切片的制备：将步骤（1）得到的增塑聚乙烯醇切片与聚乳酸切片投入到高速混合机中，所述增塑聚乙烯醇切片与聚乳酸切片的质量比为55～90：10～45，在50℃～70℃的条件下混合均匀；然后使用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，在170℃～220℃熔融共混并制带造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
（3）共混纤维的纺制：将步骤（2）得到的聚乙烯醇/聚乳酸共混切片以熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度190℃～220℃，纺丝速度为200m/min～1000 m/min，得到以聚乙烯醇为海、聚乳酸为岛的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维；
（4）聚乙烯醇的溶除：将步骤（3）制的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于40℃～60℃水中20～40分钟，得到聚乳酸纳米纤维。
所述的聚乙烯醇为PVA1788、PVA2488、PVA0588中的至少一种。
所述多元醇为丙三醇、山梨糖醇及麦芽糖醇中的至少一种。
所述流动促进剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。
所述聚乳酸是纤维级聚乳酸切片。
本发明的有益效果是：本发明首先制备聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维，聚乳酸与聚乙烯醇为不相容高聚物，在纺丝过程中由于受到连续相施加的剪切、拉伸等作用，聚乳酸在聚乙烯醇基体中形成原位微纤；然后使用水将聚乙烯醇基体溶解掉，即可得到聚乳酸纳米纤维。另外，由于聚乙烯醇与聚乳酸分子之间存在氢键相互作用，使得聚乳酸在聚乙烯醇基体中的分散尺寸较小且分布比较均匀，得到的聚乳酸纳米纤维在30～200nm之间。
本发明所使用的聚乙烯醇( PVA)是一种用途广泛的水溶性高分子，可生物降解，降解后产生水和二氧化碳，对环境没有污染且廉价易得，对环境友好，成本低。尤其对于聚乳酸这样的绿色环保材料，可以使其纤维的制备过程彻底绿色化。同时，本发明选用的聚乙烯醇冷水可溶，在溶除开纤的过程中可以降低能耗。
本发明采用常规熔融纺丝设备，制备方法具有可连续化生产、产量高、成本低廉、简单方便等优点。
具体实施方式
实施例1
将780克PVA1788、190克丙三醇、30克硬脂酸锌投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；使用在双螺杆挤出机在190℃熔融共混并制带造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
将增塑聚乙烯醇切片与200克聚乳酸切片投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用双螺杆挤出机在190℃熔融共混并制带造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常规熔融纺丝方法进行纺丝、牵伸，纺丝温度210℃，纺丝速度为400 m/min，在70℃热牵伸，牵伸倍数为4倍，即得到以聚乙烯醇为海、聚乳酸为岛的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于40℃水中20分钟，去除共混纤维中的聚乙烯醇，即得聚乳酸纳米纤维，纳米纤维的平均直径为100nm。
实施例2
将780克PVA1788、190克丙三醇、30克硬脂酸锌投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；使用在双螺杆挤出机在190℃熔融共混并制带造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
将增塑聚乙烯醇切片与150克聚乳酸切片投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用双螺杆挤出机在190℃熔融共混并制带造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常规熔融纺丝方法进行纺丝、牵伸，纺丝温度210℃，纺丝速度为500 m/min，在70℃热牵伸，牵伸倍数为5倍，即得到以聚乙烯醇为海、聚乳酸为岛的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于40℃水中20分钟，去除共混纤维中的聚乙烯醇，即得聚乳酸纳米纤维，纳米纤维的平均直径为80nm。
实施例3
将700克PVA2488、220克丙三醇、30克硬脂酸锌投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；使用在双螺杆挤出机在180℃熔融共混并制带造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
将增塑聚乙烯醇切片与400克聚乳酸切片投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用双螺杆挤出机在190℃熔融共混并制带造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常规熔融纺丝方法进行纺丝、牵伸，纺丝温度220℃，纺丝速度为300 m/min，在70℃热牵伸，牵伸倍数为4倍，即得到以聚乙烯醇为海、聚乳酸为岛的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于50℃水中30分钟，去除共混纤维中的聚乙烯醇，即得聚乳酸纳米纤维，纳米纤维的平均直径为200nm。
实施例4
将550克PVA1788、150克PVA0588、220克丙三醇、80克硬脂酸镁投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；使用在双螺杆挤出机在170℃熔融共混并制带造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
将增塑聚乙烯醇切片与120克聚乳酸切片投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用双螺杆挤出机在190℃熔融共混并制带造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常规熔融纺丝方法进行纺丝、牵伸，纺丝温度210℃，纺丝速度为1000 m/min，在70℃热牵伸，牵伸倍数为6倍，即得到以聚乙烯醇为海、聚乳酸为岛的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于40℃水中20分钟，去除共混纤维中的聚乙烯醇，即得聚乳酸纳米纤维，纳米纤维的平均直径为30nm。
实施例5
将550克PVA1788、150克PVA0588、70克丙三醇、70克山梨糖醇、30克麦芽糖醇、80克硬脂酸镁投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；使用在双螺杆挤出机在180℃熔融共混并制带造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
将增塑聚乙烯醇切片与200克聚乳酸切片投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用双螺杆挤出机在200℃熔融共混并制带造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常规熔融纺丝方法进行纺丝、牵伸，纺丝温度210℃，纺丝速度为300 m/min，在70℃热牵伸，牵伸倍数为3倍，即得到以聚乙烯醇为海、聚乳酸为岛的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于40℃水中20分钟，去除共混纤维中的聚乙烯醇，即得聚乳酸纳米纤维，纳米纤维的平均直径为120nm。
实施例6
将550克PVA2488、200克PVA0588、50克丙三醇、50克山梨糖醇、50克硬脂酸钙投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；使用在双螺杆挤出机在200℃熔融共混并制带造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
将增塑聚乙烯醇切片与300克聚乳酸切片投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用双螺杆挤出机在210℃熔融共混并制带造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常规熔融纺丝方法进行纺丝、牵伸，纺丝温度230℃，纺丝速度为400 m/min，在70℃热牵伸，牵伸倍数为3倍，即得到以聚乙烯醇为海、聚乳酸为岛的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于50℃水中30分钟，去除共混纤维中的聚乙烯醇，即得聚乳酸纳米纤维，纳米纤维的平均直径为150nm。
实施例7
将550克PVA2488、200克PVA0588、50克丙三醇、150克山梨糖醇、50克硬脂酸钙投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；使用在双螺杆挤出机在180℃熔融共混并制带造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
将增塑聚乙烯醇切片与200克聚乳酸切片投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；采用双螺杆挤出机在190℃熔融共混并制带造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混切片按照常规熔融纺丝方法进行纺丝、牵伸，纺丝温度220℃，纺丝速度为500 m/min，在70℃热牵伸，牵伸倍数为5倍，即得到以聚乙烯醇为海、聚乳酸为岛的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维；
将聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于50℃水中30分钟，去除共混纤维中的聚乙烯醇，即得聚乳酸纳米纤维，纳米纤维的平均直径为110nm。
Claims (4)
1.一种聚乳酸纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇的增塑改性：将聚乙烯醇、多元醇、流动促进剂投入到高速混合机中，聚乙烯醇、多元醇、流动促进剂的质量比为70～90：10～25：2～10，在50℃～70℃的条件下混合均匀；然后使用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，在160℃～220℃熔融共混并制带造粒，得到增塑聚乙烯醇切片；
（2）共混纺丝切片的制备：将步骤（1）得到的增塑聚乙烯醇切片与聚乳酸切片投入到高速混合机中，所述增塑聚乙烯醇切片与聚乳酸切片的质量比为55～90：10～45，在50℃～70℃的条件下混合均匀；然后使用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，在170℃～220℃熔融共混并制带造粒，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混切片；
（3）共混纤维的纺制：将步骤（2）得到的聚乙烯醇/聚乳酸共混切片以熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度190℃～220℃，纺丝速度为200m/min～1000 m/min，得到聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维；
（4）聚乙烯醇的溶除：将步骤（3）制的聚乙烯醇/聚乳酸共混纤维置于40℃～60℃水中20～40分钟，得到聚乳酸纳米纤维。
2. 根据权利要求1所述的一种聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇选自PVA1788、PVA2488及PVA0588或是它们的混合物。
3. 根据权利要求1所述的一种聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述多元醇为丙三醇、山梨糖醇及麦芽糖醇中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的一种聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述流动促进剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。
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Granted publication date: 20150429 Termination date: 20180312 |