CN103140971A - 电极用集流体材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以快速充放电，可用于电池电极及电容器电极的电极用集流体的制造方法。本发明的电极用集流体及其制造方法是，使用钒等的有机液体金属，对比表面积大的氧化钛微粒进行表面改性处理。使用该电极用集流体，可以实现用于电池和电容器的集流体，并且急速充放电性能好。上述氧化钛微粒可以具有锐钛型结晶结构。可使用上述电极用集流体构成电极、锂离子电池或电容器。

Description

电极用集流体材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池及双电层电容器电池，可以急速充放电的电极用集流体材料（、使用该电极用集流体材料的电极、锂离子电池或者电容器）及其制造方法。

背景技术

在各种电子设备中，作为可以充电的二次电池使用锂离子电池、双电层电容器、超级电容器等。因为锂离子电池易于小型化轻量化，所以在笔记本电脑、移动终端等的电子设备中被广泛应用。电容器应用于复印机的启动电源或者装有太阳能电池的路灯等。在锂离子电池及电容器（包括超级电容器、双电层电容器、混合电容器等用于供电的各种各样的电容器）的电极中多使用碳材料的时候较多。

可以充放电的二次电池不仅可用于笔记本电脑、照相机、移动终端等的移动设备中的分布式电源，也可用于如车载电池、UPS电源等使发电机或***电源供电均衡。在任何情形的用途中，都希望二次电池有足够的容量并能够在短时间内充放电（急速充放电），前者必须优先考虑大容量，后者必须优先考虑急速充放电特性。

电池有各种各样的种类，在使用有机类电解液的情形下，比使用水溶液类电解液的情形电动势高，容易实现高能量密度。在使用有机类电解液的二次电池中通常所见的是，上述的锂离子电池及电容器。

锂离子电池作为电池，其在充放电时，正极和负极之间借助电解液交换锂离子而进行氧化还原反应。锂离子电池的负极用材料，广泛使用的是石墨等碳类材料，并且也在研究使用锡、钒的氧化物或硅等。正极使用钴或锰的氧化物。

另一方面，在电容器中，以形成电极界面上的非法拉第反应的双电层为基本功能，以电极上的氧化还原反应为附加的虚拟容量，两者并存。作为电容器的电极用集流体，广泛使用活性炭这样的多孔碳。

锂离子电池的负极多使用石墨。在锂离子电池中，利用锂离子嵌入·脱嵌电极的氧化还原反应而产生电流。但是，对于使用石墨的电极，为了使离子扩散时间缩短需要使粒子细微，然而使粒子细微难度大，从而难以急速充放电。

作为电容器的电极用集流体，为了增大容量而使用比表面积大的活性炭。但是，由于活性炭的结晶结构多是非晶体，因此导电性差，必须添加碳粉末等导电助剂。或者也可使电极的活性物质层变薄，减小正极和负极之间的电阻。例如提出了如下技术，即，通过使用纳米级的活性物质，使活性物质内部的离子扩散的距离变短，增大电极的比表面积，而使暴露在电解液中的活性物质的面积变大等。

从这样的观点来看，以碳材料为例，对于电极用集流体提出多种方案（例如，参照专利文献1、专利文献2、专利文献3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：（日本专利）特开2003-92235号公报

专利文献2：（日本专利）特开2004-103669号公报

专利文献3：（日本专利）特开2008-16456号公报

发明内容

以上的技术均是以碳材料为基础进行的各种改良。

但是，即使通过添加导电助剂提高导电性，也难以实现显著的急速充放电。并且，添加导电助剂存在增加成本和制造工序的问题。

在现有技术中，使用锂离子电池和双电层电容器的电子设备多是需要电流小的设备。

但是近年来，不仅是电子设备，在大功率设备、比如自行车、工具等的动力中，需要大电流的二次电池增多。上述提出的各种技术，都是以碳材料为基础进行的改良方案，不能同时解决锂离子电池的电极所必须的快速的氧化还原反应及充放电、双电层电容器的电极所要求的比表面积和导电性。

而且，如车载电池或者UPS电源那样，在使二次电池用于使发电机或***电源的电力均衡的情形下，需要快速充放电。

但是，现有技术及上述提出的技术中，在急速充放电方面存在不足。

如上所述，现有技术中并没有可实现快速充放电、确保可存储大容量的比表面积、并具有导电性的电极用集流体。

本发明的目的是提供一种可以急速充放电、并可存储大容量的电极用集流体，该电极用集流体可用于电池电极和电容器电极两者，并且本发明还提供一种电极、锂离子电池、双电层电容器和电极用集流体的制造方法。

在这里，以双电层电容器为例，但也包括混合式电容器、超级电容器等的各种电容器。以下所述的电容器包括双电层电容器、混合式电容器、超级电容器等的各种电容器。

本发明为了达到上述目的，其电极用集流体材料及其制造方法是，使用钒等有机液体金属对比表面积大的氧化钛微粒进行表面改性处理，并且，本发明还提供了使用上述电极用集流体材料的电极、锂离子电池以及电容器。

根据本发明，由于在保持如氧化钛纳米粒子这样的比表面积大的氧化钛的比表面积的条件下，对其进行导电性改性，可以得到部分保留锂离子的嵌入空间，并确保电容器所需大的双电层容量，同时还具有高导电性的电极用集流体。结果是，可以得到即可用于锂离子电池的电极用集流体，又可用于电容器的电极用集流体的电极用集流体。

本发明的电极用集流体，无需碳粉等导电助剂，就可用于锂离子电池或电容器的电极。

根据导电性改性的条件，可使所制造的电极用集流体的特性最适于锂离子电池的电极、或者最适于电容器的电极，具有灵活性。

具体实施方式

本发明的电极用集流体材料是通过用钒等有机液体金属，对比表面积大的氧化钛微粒以金属或微小金属氧化物进行表面改性得到的，以下参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。

实施例1

本发明实施例1的电极用集流体，使用利用钒等有机液体金属对比表面积大的氧化钛微粒进行表面改性后的化合物。

根据上述构成，可得到能够保持大的用于实现双电层电容的比表面积，和锂离子的嵌入脱嵌特性，并具有高导电性的电极用集流体。

如现有技术中所述，需要开发在锂离子电池或电容器中使用的电极用集流体。为了适应更广泛社会需求，在以碳材料为基础的情形下存在不能解决的问题，因此必须考虑以碳材料以外的物质为原始材料。

作为前提条件，为了能够用作锂离子电池的电极，需满足基于氧化还原反应中的锂嵌入脱嵌反应的电池功能和快速充放电；为了能够用于电容器的电极，需具有大的比表面积以能够存储大容量。

而且，对该电极用集流体的上述要求均以，为了实现急速充放电，而可使内部阻抗设计得很小为条件。

以下说明选择氧化钛微粒的理由。

[1]作为原始材料的物质的选择

作为原始材料的物质的条件为：

（1）比表面积大、

（2）具有导电性或者可以使其具有导电性、

（3）具有锂离子的嵌入脱嵌特性。

目的是，以该物质为原始材料，最终得到大容量、可以急速充放电的电极用集流体。

本发明人选择了氧化钛（氧化钛微粒），其比表面积大，可作为锂离子电池的电极，且具有充放电特性。由于氧化钛可以应用于光触媒，因而可知，氧化钛具有大的比表面积。另外也可知，氧化钛微粒作为锂离子电池的电极可充放电。而且由于氧化钛微粒广泛应用于各种用途，因此也容易取得，作为电极用集流体也具有成本竞争力。

氧化钛微粒本身不具有导电性，但是通过金属化表面改性可具有高导电性。

如上所述，本发明者，确认氧化钛微粒满足上述所有的条件（1）～（3），并且在成本及制造方面具有优势，因此选择氧化钛微粒作为本发明的电极用集流体的原始材料物质。

[2]从原始材料物质到电极用集流体

通过单纯地对氧化钛微粒进行导电性改性，难以制作出可用于双电层电容的使大比表面积、导电性等的性质具有良好平衡性的电极用集流体。

先不探讨锂离子的嵌入脱嵌特性及大比表面积等氧化钛微粒的特性，而探讨部分导电性改性的问题。通过部分导电性改性而产生导电性，实现即保持锂离子的嵌入脱嵌特性，又具有因内部阻抗降低实现的高充放电效率和强急速充放电能力等的电极用集流体。

此时，因为氧化钛微粒可以制作比表面积大的粒子，所以只要保持该形态进行导电性改性，赋予其导电性，就可以实现比表面积较大的电容器的电极用集流体。

此时，将比表面积大的氧化钛微粒作为原始材料进行导电性改性处理时，重要的是在控制氧化钛微粒的构造的条件下（保持比表面积）进行导电性改性的作业。

作为分别对彼此容量互补的反应，可兼顾锂离子电池和电容器的电极反应（氧化还原电容器电极、超级电容器电极）。

如上所述通过在控制氧化钛微粒的构造的条件下对氧化钛微粒进行部分地导电性改性，作为锂离子电池的电极，可对其赋予基于高比表面积的双电层电容；作为电容器电极，可对其赋予锂离子嵌入脱嵌容量。

因此，通过进行具有（A）锂离子嵌入脱嵌特性、（B）高比表面积特性的原始材料的结构控制，以及（C）赋予导电性控制，对作为原始材料的氧化钛微粒部分导电性改性，可以得到电极用集流体，并实现高充放电效率和强的急速充放电特性。

在锂离子电池的情形下，充电时，在正极侧，锂离子从电极脱嵌，电极氧化。在负极侧，锂离子嵌入电极，电极还原。放电时，在正极侧，锂离子嵌入电极，电极还原，在负极侧，锂离子从电极脱嵌，电极氧化。因该氧化还原而流通电流。

在此，在该充放电时电极活性物质与外部电路的电子进行交换时，若电极自身的电导率低，则对内阻产生影响，因此需要具有高导电性的电极材料。在这一点不论对于锂离子电池还是对于电容器都是一样的。

由于在电容器中，因吸附的离子而储存的电子的数量越多越好，因此应当使电极用集流体的比表面积大。在锂离子电池中，暴露于锂离子电解液的嵌入口越多，电极内部的扩散距离越短则越好，因此应当使电极用集流体的比表面积大。

由于锂离子电池和电容器具有这样的构造，因此需要用以增加吸引电子的数量的比表面积、和锂离子的充放电（基于氧化还原反应）以及电极和集流体之间的导电性。

实施例2

在实施例2的电极用集流体中，在实施例1的结构的基础上，氧化钛微粒具有锐钛（Anatase）型结晶结构。

根据该构成，由于以比表面积大的氧化钛微粒为基础，因此可以实现比表面积大的电极用集流体。

根据该构成，保持氧化钛微粒的比表面积，而对氧化钛微粒的表面金属性活性。

实施例3

在实施例3的电极用集流体中，将氧化钛微粒与规定量的有机液体金属混合并干燥后，装入加热炉，去除有机成分对其进行改性。

其他的构成以上述实施例为依据省略其说明。

上述说明的电极用集流体、电极、锂离子电池、电容器、电极用集流体的制造方法只不过是说明本发明的一个实施例而已，在不脱离本发明宗旨的范围内，能够进行各种变更和修改。

Claims (6)

1.一种电极用集流体材料，其是使用钒等有机液体金属，对比表面积大的氧化钛微粒以金属或微小金属氧化物进行表面改性而得到的。

2.根据权利要求1所述电极用集流体材料，其特征在于，所述氧化钛微粒具有锐钛型结晶结构。

3.一种使用如权利要求1～2中任一项所述电极用集流体材料的电极。

4.一种使用如权利要求3所述电极用集流体材料的锂离子电池。

5.一种使用如权利要求3所述电极用集流体材料的电容器。

6.一种电极用集流体材料的制造方法，使用钒等有机液体金属对比表面积大的氧化钛微粒进行表面改性。