CN103140473B - 分离方法和异氰酸酯的制造方法 - Google Patents

分离方法和异氰酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有2种以上的发生可逆反应的化合物的混合物的分离方法，特别是从含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物中有效分离异氰酸酯的方法，尤其是对由N取代氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯和羟基化合物有效进行分离的方法。通过下述的分离方法可解决上述课题，其是利用多级蒸馏塔对含有含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物(A)发生可逆反应的化合物(B)的混合物进行分离的方法，其中，在中间沸点惰性化合物(C)的存在下，通过该多级蒸馏塔将所述含活性氢化合物(A)和所述化合物(B)蒸馏分离，所述中间沸点惰性化合物(C)在含活性氢化合物(A)的标准沸点和化合物(B)的标准沸点之间具有标准沸点，并且对所述(A)和化合物(B)双方是化学惰性的。

Description

分离方法和异氰酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及含有发生可逆反应的两种以上化合物的混合物的分离，特别是涉及从含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物分离异氰酸酯的方法以及异氰酸酯的制造方法。
背景技术
蒸馏常被用于含有2种以上成分的气体组成的分离。蒸馏是利用各成分物质的蒸气压之差来对混合物中的特定成分进行浓缩的操作。对要进行蒸馏的混合物进行加热时，则各成分从液面慢慢地蒸发出来，各成分的蒸气压之和与体系的压力一致时，开始沸腾。此时，产生的蒸气的组成遵循拉乌尔定律，其大致由液面的成分组成和各成分在该温度下的蒸气压(分压)这两方面决定。作为工业上的蒸馏方法，已知有间歇式方法和连续蒸馏法。
上述是在要分离的成分间没有伴随反应的情况，在气体成分间、液层成分间、气体-液层间伴有反应的情况下，则是复杂的蒸发过程。
例如，以往平衡反应的平衡对生成体系侧不利的情况下，通常将生成物之中的至少一种从反应体系中分离出，使上述平衡有利于生成体系，由此来提高反应效率(平衡转化率)。作为从反应体系分离出生成物的方法，已知有各种方法，而蒸馏分离是最常进行的方法之一。通过蒸馏来将生成物从反应体系中除去的同时使平衡反应向生成侧移动，促进反应，该方法被称为反应蒸馏，例如，非专利文献1列出了具体例，并记载了关于反应蒸馏的说明。
通常反应蒸馏通过使用连续式多级蒸馏塔(反应蒸馏装置)等蒸馏塔来实施。在该蒸馏塔内进行反应蒸馏时，随着反应的进行，反应液中所含有的沸点较高的成分多分布在蒸馏塔的下段侧，而沸点低的成分多分布在蒸馏塔的上段侧。因此，在该蒸馏塔中，随着从塔底到塔顶，塔内的温度(液温)变低。平衡反应的反应速度随温度变低而变慢。因此，在上述蒸馏塔内进行反应蒸馏时，随着从塔底到塔顶，反应速度变慢。即，在该蒸馏塔内进行反应蒸馏时，随着从塔底到塔顶，平衡反应的反应效率下降。
因此，为了进一步提高反应效率，即，为了加快反应速度，对进一步提高塔内温度的技术进行了研究，例如，作为用于有效进行以原料(P)＋原料(Q)生成物(R)＋生成物(S)表示的平衡反应的方法，特别是作为用于有效进行酯交换反应的方法，专利文献1公开了一种方法，其中，将溶剂供给到反应蒸馏塔中，提高该反应蒸馏塔内的温度，从而使反应有利地进展。
另一方面，存在以原料(P)生成物(R)＋生成物(S)表示的平衡反应的体系中的生成物的蒸馏分离、蒸馏分离温度下的反应速度向左(逆反应)比向右快的情况下，难以进行蒸馏。这样的反应中，在高温域，有时平衡偏向右侧(生成物侧)，也存在蒸馏分离的可能性，但在高温域受到其他副反应等的影响的情况居多。例如，对于含有含活性氢化合物和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物的混合物的蒸馏分离，特别是对于N-取代氨基甲酸酯、N-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代二硫代氨基甲酸酯等的热分解生成物的蒸馏分离，采用例如上述那样的方法不是优选的。例如，N-取代氨基甲酸酯的热分解的情况下，其理由如下。
以往已知，随着N-取代氨基甲酸酯的热分解，能够得到异氰酸酯和羟基化合物(例如，非参见专利文献2)。N-取代氨基甲酸酯的热分解的基本反应可通过下式表示。
(式中，R表示a价的有机残基，R’表示1价的有机残基，a表示1以上的整数。)
上述式所表示的热分解反应是可逆的，在低温时，其平衡偏向生成左边的N-取代氨基甲酸酯，与此相对，在高温时，平衡偏向生成右边的异氰酸酯和羟基化合物。
另一方面，N-取代氨基甲酸酯容易同时发生各种不可逆的副反应，例如不希望的热改性反应、由N-取代氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯的缩合反应等。作为副反应，可以举出例如下式(2)所表示的形成脲键的反应、例如下式(3)所表示的生成碳化二亚胺类的反应、例如下式(4)所表示的生成异氰脲酸酯类的反应。
(上述式中，R表示脂肪族基或芳香基。)
特别是在N-取代氨基甲酸酯为N-取代聚氨基甲酸酯的情况下，有时同一分子内的2个以上的基团发生上述那样的副反应而生成高分子量的物质。因此，采用例如专利文献1的方法，仅简单地提高蒸馏塔内的温度并不能解决这些问题。
利用N-取代氨基甲酸酯的热分解制造异氰酸酯时，为了抑制在反应器生成能够形成沉积物的副产物，考虑了迅速地将反应生成物分离出去或者通过以惰性溶剂的稀释来减少副产物的生成的方法。
例如，专利文献2、专利文献3中公开了使用薄膜状或者管状反应器在惰性溶剂共存下将N-取代氨基甲酸酯热分解的方法。专利文献4公开了使用反应塔在惰性溶剂共存下将N-取代氨基甲酸酯热分解的方法。
另外，专利文献5、专利文献6记载了使用反应性精馏塔在特定的惰性溶剂共存下将N-取代氨基甲酸酯热分解并同时将生成的异氰酸酯和醇分离的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开平10-301号
专利文献2：欧州专利申请公开92,738号
专利文献3：欧州专利申请公开396,977号
专利文献4：欧州专利申请公开542,106号
专利文献5：美国专利申请公开5,731,458号
专利文献6：美国专利申请公开5,883,291号
非专利文献
非专利文献1：“化学工学”第57卷第1号77页～79页(1993年)
非专利文献2：BerchtederDeutechenChemischenGesellschaft、第3卷、1870年、653页
发明内容
发明要解决的问题
专利文献5、6所记载的方法中，来自反应性精馏塔的底部的液体仅有传热介质，据认为这对N-取代氨基甲酸酯的热分解的进行有利，但由反应性精馏塔回收的异氰酸酯含有醇以及据推测是异氰酸酯和醇反应生成的具有N-取代氨基甲酸酯基的化合物。异氰酸酯与醇反应，生成N-取代氨基甲酸酯，所以从分离效率的方面出发该方法不能令人满意。
如上所述，热解离平衡反应中，并且处于该热解离平衡的生成物(例如，生成物(R)、生成物(S))的蒸馏分离中，例如，为了抑制N-取代氨基甲酸酯之间的反应所导致的热改性反应，对在惰性溶剂中进行N-取代氨基甲酸酯的热分解的方法进行了研究。但是，在将由热分解生成的异氰酸酯与羟基化合物分离的过程中，再次生成了N-取代氨基甲酸酯，降低了异氰酸酯收率，这方面依然是个课题。
本发明的目的在于提供有效地将含有发生可逆反应的两种以上的化合物的混合物的分离的方法，特别是有效地从含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物中分离异氰酸酯的方法，尤其是提供有效地将由N-取代氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯和羟基化合物分离的方法。
解决课题的手段
于是，本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现通过下述方法能够解决上述课题，从而完成了本发明，其是用多级蒸馏塔对含有含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)的混合物进行分离的方法，其中，在中间沸点惰性化合物(C)的存在下用该多级蒸馏塔对含活性氢化合物(A)和化合物(B)进行蒸馏分离，所述中间沸点惰性化合物(C)在含活性氢化合物(A)的标准沸点和化合物(B)的标准沸点之间具有标准沸点，并且对含活性氢化合物(A)和化合物(B)双方是化学惰性的。
即，本发明的技术方案如下。
作为第1方式，其是下述的[1]～[11]：
［1］一种分离方法，其是利用多级蒸馏塔对含有含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物(A)发生可逆反应的化合物(B)的混合物进行分离的方法，其中，在中间沸点惰性化合物(C)的存在下，通过该多级蒸馏塔将含活性氢化合物(A)和化合物(B)蒸馏分离，所述中间沸点惰性化合物(C)在含活性氢化合物(A)的标准沸点和化合物(B)的标准沸点之间具有标准沸点，并且对含活性氢化合物(A)和化合物(B)是化学惰性的；
［2］如［1］所述的分离方法，其中，将该混合物供给至在该多级蒸馏塔内形成的含有中间沸点惰性化合物(C)的惰性层；
［3］如［1］或［2］所述的分离方法，其中，将该混合物以气态供给至该多级蒸馏塔；
［4］如［1］～［3］中任一项所述的分离方法，其中，含活性氢化合物(A)是异氰酸酯和/或异硫氰酸酯；
［5］如［1］～［4］中任一项所述的分离方法，其中，化合物(B)是选自由羟基化合物、硫醇、芳香族硫醇和卤化氢组成的组中的至少一种化合物；
［6］如［1］～［5］中任一项所述的分离方法，其中，该混合物是下式(5)表示的化合物的热分解反应而得到的混合物；
(式中：R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子和/或氮原子，
Y表示氧原子或硫原子，
Z表示选自由自羟基化合物的-OH基脱去氢原子后的残基、自硫醇或芳香族硫醇的-SH基脱去氢原子后的残基和卤原子组成的组中的一个基团，
n表示1～10的整数。)
［7］如［6］所述的分离方法，其中，式(5)所表示的化合物是N-取代硫代氨基甲酸酯，其中，Y是硫原子，且Z是自羟基化合物的-OH基脱去氢原子后的残基；
［8］如［6］所述的分离方法，其中，式(5)所示的化合物是N-取代氨基甲酸酯，其中，Y是氧原子，且Z是自羟基化合物的-OH基脱去氢原子后的残基；
［9］如［8］所述的分离方法，其中，氨基甲酸酯是使碳酸酯和有机伯胺反应而得到的氨基甲酸酯；
［10］如［9］所述的分离方法，其中，N-取代氨基甲酸酯是使脲、有机伯胺和羟基化合物反应而得到的N-取代氨基甲酸酯；
［11］如［10］所述的分离方法，其中，N-取代氨基甲酸酯是N-取代氨基甲酸芳香族酯。
另外，作为第2方式，其是下述的[12]：
［12］一种异氰酸酯的制造方法，其包括通过氨基甲酸酯的热分解反应得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物的工序；和通过［1］所述的分离方法由该混合物分离异氰酸酯的工序。
发明的效果
根据本发明，能够有效地从含有含活性氢化合物和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物的混合物中有效地将与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物分离回收，特别是能有效地从含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物中分离回收异氰酸酯。
附图说明
图1是说明N-取代氨基甲酸酯制造装置的一例的说明图。
图2是说明N-取代氨基甲酸酯热分解装置和异氰酸酯分离装置的一例的示意图。
图3是说明N-取代氨基甲酸酯制造装置的一例的说明图。
图4是说明N-取代氨基甲酸酯热分解装置和异氰酸酯分离装置的一例的示意图。
图5是说明具有脲基的化合物的制造装置的一例的说明图。
图6是说明N-取代氨基甲酸酯制造装置的一例的说明图。
图7是说明N-取代氨基甲酸酯制造装置的一例的说明图。
图8是说明醇蒸馏去除装置的一例的说明图。
图9是说明碳酸酯蒸馏去除装置的一例的说明图。
图10是说明N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置的一例的说明图。
图11是说明N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置的一例的说明图。
图12是说明N-取代氨基甲酰氯制造装置的一例的说明图。
图13是说明碳酸酯制造装置的一例的说明图。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式(以下称作“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下述的实施方式，在其要点的范围内，实施时可进行各种变形。
本实施方式的分离方法是将含有含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)的混合物用多级蒸馏塔分离的方法，其中，在中间沸点惰性化合物(C)的存在下，通过该多级蒸馏塔将含活性氢化合物(A)和化合物(B)蒸馏分离，中间沸点惰性化合物(C)在含活性氢化合物(A)的标准沸点和化合物(B)的标准沸点之间具有标准沸点，并且对含活性氢化合物(A)和化合物(B)双方是化学惰性的。所述惰性化合物有时也称作“中间沸点惰性化合物”。
通常可逆反应是化学反应之中既发生由原始体系(原料)向生成体系(生成物)的反应(正反应)还相对地发生由生成体系返回原始体系的反应(逆反应)的反应，本实施方式中，“与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)”是能与含活性氢化合物(A)反应形成(A)和(B)的结合体的化合物，其是下式(6)所表示的反应体系成立的化合物。
含活性氢的化合物(A)+与该活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)
→(A)和(B)的结合体(6)
通常，某些体系中仅发生这些正、逆反应的话，该体系最终稳定在含有恒定量的基质和生成物的平衡状态。将这样的能形成平衡状态的反应体系称为平衡反应。即，“与含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)”也称为“能与含活性氢化合物形成平衡反应的化合物(B)”。本实施方式中，含有含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)的混合物优选为在该混合物(A)、(B)和(A)与(B)的结合体处于下式(7)所表示的平衡状态的混合物。
更优选(B)是能够与(A)形成热解离平衡的化合物，进一步优选该混合物中(A)、(B)和(A)与(B)的结合体处于热解离平衡状态。热解离是随着温度的上升发生分子等的分解而温度下降时则通过逆反应恢复为原来的分子的反应，以上述式(7)为例，该反应是下述反应：(A)与(B)的结合体随温度的上升发生分解，形成(A)和(B)，温度下降，则(A)和(B)发生反应，形成(A)和(B)的结合体。这些上述的反应中，在体系内可以存在催化剂，也可不存在催化剂，但优选是不存在催化剂的体系。
作为能够形成这样的体系的(B)，优选是异氰酸酯和/或异硫氰酸酯。
本实施方式中的异氰酸酯是与IUPAC(TheInternationalUnionofPureandAppliedChemistry(国际纯粹与应用化学联合会))中规定的命名法(IUPAC有机化学命名法)所记载的规则C-8所定义的“异氰酸酯(isocyanates)”一项中“Theisocyanicacidtautomer(异氰酸互变异构体)，HN＝C＝O，ofcyanicacid(氰酸)，HOC＝Nanditshydrocarbylderivatives(及其烃基衍生物)：RN＝C＝O”之中后半部的“其烃基衍生物：RN＝C＝O”相当的化合物，优选是以下式(8)表示的化合物。
(式中；
R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，n表示1～10的整数。)
上述式(8)表示的异氰酸酯之中，优选n为1～3的异氰酸酯。作为优选的R1，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基等直链烃基；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、二(环己基)链烷烃等无取代的脂环式烃衍生的基团；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷衍生的基团；二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷衍生的基团；1,5,5-三甲基环己烷、1,5,5-三乙基环己烷、1,5,5-三丙基环己烷(各异构体)、1,5,5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷衍生的基团；甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯；二苯基链烷烃、苯等芳香族烃衍生的基团等。其中，优选亚己基；亚苯基；二苯甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯酚、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷衍生的基团。
作为优选的异氰酸酯的具体例，可以举出苯基异氰酸酯、萘异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(各异构体)、甲苯基二异氰酸酯(各异构体)、亚甲基二(环己烷)二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(各异构体)等。
本实施方式中的异硫氰酸酯是IUPAC(TheInternationalUnionofPureandAppliedChemistry)规定的命名法(IUPAC有机化学命名法)记载的规则C-8所定义的“异硫氰酸酯(isothiocyanates)”一项中的“Sulferanaloguesofisocyanates：RN＝C＝S”，优选是下式(9)表示的化合物。
(式中；
R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，n表示1～10的整数。)
上述式(9)表示的异硫氰酸酯之中，优选n为1～3的异硫氰酸酯，作为优选的R1，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基等直链烃基；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等无取代脂环式烃衍生的基团；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷衍生的基团；二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷衍生的基团；1,5,5-三甲基环己烷、1,5,5-三乙基环己烷、1,5,5-三丙基环己烷(各异构体)、1,5,5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷衍生的基团；甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯；二苯基链烷烃、苯等芳香族烃衍生的基团等。其中，优选亚己基；亚苯基；二苯甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯酚、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷衍生的基团。
作为优选的异硫氰酸酯的具体例，可以举出苯基异硫氰酸酯、萘异硫氰酸酯、六亚甲基二异硫氰酸酯、异佛尔酮二异硫氰酸酯、二苯甲烷二异硫氰酸酯(各异构体)、甲苯基二异硫氰酸酯(各异构体)、亚甲基二(环己烷)二异硫氰酸酯、萘二异硫氰酸酯(各异构体)、赖氨酸二异硫氰酸酯等。
另一方面，(A)是含活性氢化合物。该含活性氢化合物(A)中的“活性氢”是指与卤原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等结合在一起的氢原子以及末端次甲基的氢原子。例如是-OH基、-C(＝O)OH基、-C(＝O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基、HX(X表示卤原子)等原子团或分子所含的氢。该含活性氢化合物(A)是含有上述这些活性氢的化合物，优选是含有-OH基、-SH基、-NH2基的化合物和卤化氢(所述的HX(X是卤原子))。
作为具体的化合物，优选其是选自由羟基化合物、硫醇、芳香族硫醇、和卤化氢组成的组中的至少一种化合物。
优选的羟基化合物是醇、芳香族羟基化合物，是醇的情况下，其是下式(10)表示的化合物。
(式中，R5表示带有c个羟基取代的碳原子数1～50的脂肪族基或者碳原子数7～50的结合有芳香基的脂肪族基，式(10)表示的醇的-OH基是未与芳香基结合的-OH基。c表示1～3的整数。但是，R5是除羟基以外不具有活性氢的基团。)
作为R5，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基等。
作为具有这样的R5的醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、丁基环己醇、戊基环己醇、己基环己醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、二丁基环己醇等。
另外，作为R5，还可以举出苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。
作为具有这样的R5的醇的具体例，可以举出苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇等。
上述的醇之中，考虑工业上的使用时，具有1或2个醇性羟基(直接加成在构成上述羟基化合物的除芳香族环以外的碳原子上的羟基)的醇通常是低粘度的，因此是优选的，更优选上述醇性羟基为1个的一元醇。
这些之中，从容易获得性、原料及生成物的溶解性等的角度出发，优选碳原子数1～20的烷基醇。
羟基化合物是芳香族羟基化合物的情况下，上述羟基化合物是下式(11)表示的化合物。
(式中；环A表示含有6～50个碳原子的有机基，其含有在保持芳香族性的任意位置取代有d个羟基的芳香基，其可以是单环、多环或杂环，并且可以带有其他的取代基，d表示1～6的整数。)
优选环A是含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少一种结构的结构，更优选环A是至少含有一个苯环的结构。另外，优选环A是除羟基以外不具有活性氢的基团。
结合在环A的芳香基的羟基是与环A的芳香基的碳原子结合的羟基，上述羟基的数目为1～6的整数，优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1个(即，d＝1)。更优选上述芳香族性羟基为1个的芳香族单羟基化合物。
具体地说，可以举出苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、己基苯酚(各异构体)、辛基苯酚(各异构体)、壬基苯酚(各异构体)、枯基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、甲基乙基苯酚(各异构体)、甲基丙基苯酚(各异构体)、甲基丁基苯酚(各异构体)、甲基戊基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、乙基丙基苯酚(各异构体)、乙基丁基苯酚(各异构体)、二丙基苯酚(各异构体)、二枯基苯酚(各异构体)、三甲基苯酚(各异构体)、三乙基苯酚(各异构体)、萘酚(各异构体)等。
作为芳香族羟基化合物，优选具有1个与构成上述芳香族羟基化合物的芳香族烃环直接结合的羟基的化合物。即使是具有2个以上的与构成上述芳香族羟基化合物的芳香族烃环直接结合的羟基的芳香族羟基化合物，其也可以用作芳香族羟基化合物，但该羟基为1个时，通常是低粘度的，所以优选直接结合在芳香族烃环上的羟基为1个。
作为优选的硫醇，其是下式(12)表示的化合物。
(式中；R5表示由取代有e个巯基的碳原子数为1～50的脂肪族基或者结合有芳香基的碳原子数为7～50的脂肪族基构成的基团，式(12)表示的硫醇的-SH基是未结合在芳香基上的-SH基。e表示1～3的整数。但是，R5是除了巯基以外不具有活性氢的基团。)
作为R5，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、戊基环己烷、己基环己烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、二丁基环己烷等。
作为具有这样的R5的硫醇的具体例，可以举出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十八硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、环庚硫醇、环辛硫醇、甲基环戊硫醇、乙基环戊硫醇、甲基环己硫醇、乙基环己硫醇、丙基环己硫醇、丁基环己硫醇、戊基环己硫醇、己基环己硫醇、二甲基环己硫醇、二乙基环己硫醇、二丁基环己硫醇等。
另外，作为R5，还可以举出苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。
作为具有这样的R5的醇的具体例，可以举出苯基甲硫醇、苯基乙硫醇、苯基丙硫醇、苯基丁硫醇、苯基戊硫醇、苯基己硫醇、苯基庚硫醇、苯基辛硫醇、苯基壬硫醇等。
上述的硫醇之中，考虑工业上的使用时，由于具有1或2个硫醇性巯基(直接加成在构成该硫醇的除芳香族环以外的碳原子上的巯基)的硫醇通常是低粘度，因此是优选的，更优选是该硫醇性巯基为1个的一元硫醇。
这些之中，从容易获得性、原料及生成物的溶解性等的角度出发，优选碳原子数为1～20的烷基硫醇。
作为优选的芳香族硫醇，其是下式(13)表示的化合物。
(式中；环A表示含有6～50个碳原子的有机基，其含有在保持芳香族性的任意位置取代有f个巯基的芳香基，其可以是单环、多环或杂环，并且可以带有其他的取代基，f表示1～6的整数)
优选环A是含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少一种结构的结构，更优选环A是至少含有一个苯环的结构。另外，优选环A是除巯基以外不具有活性氢的基团。
结合在环A的芳香基的巯基是与环A的芳香基的碳原子结合的巯基，上述巯基的数目为1～6的整数，优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1个(即，f＝1)。更优选上述芳香族性巯基为1个的芳香族一元硫醇化合物。
具体地说，可以举出苯硫醇、甲基苯硫醇(各异构体)、乙苯硫醇(各异构体)、丙基苯硫醇(各异构体)、丁基苯硫醇(各异构体)、戊基苯硫醇(各异构体)、己基苯硫醇(各异构体)、辛基苯硫醇(各异构体)、壬基苯硫醇(各异构体)、枯基苯硫醇(各异构体)、二甲基苯硫醇(各异构体)、甲基乙苯硫醇(各异构体)、甲基丙基苯硫醇(各异构体)、甲基丁基苯硫醇(各异构体)、甲基戊基苯硫醇(各异构体)、二乙苯硫醇(各异构体)、乙基丙基苯硫醇(各异构体)、乙基丁基苯硫醇(各异构体)、二丙基苯硫醇(各异构体)、二枯基苯硫醇(各异构体)、三甲基苯硫醇(各异构体)、三乙苯硫醇(各异构体)、萘硫醇(各异构体)等。
作为芳香族硫醇，优选具有1个与构成该芳香族硫醇的芳香族烃环直接结合的巯基的化合物。即使是具有2个以上与构成该芳香族硫醇的芳香族烃环直接结合的巯基的芳香族硫醇，其也可以用作芳香族硫醇，但具有1或2个该巯基时，通常是低粘度的，所以优选芳香族单硫醇。
作为卤化氢，可以举出氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢。
本实施方式中，含有含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)的混合物优选是通过下式(5)表示的化合物的热分解反应得到的混合物。
(式中：
R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
Y表示氧原子或硫原子，
Z表示选自由自羟基化合物的-OH基脱去氢原子后的残基、自硫醇或芳香族硫醇的-SH基脱去氢原子后的残基和卤原子组成的组中的一个基团，
n表示1～10的整数。)
具体地说，下式(14)表示的N-取代氨基甲酸酯、下式(15)表示的N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、下式(16)表示的N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯、下式(17)表示的N-取代二硫代氨基甲酸酯、下式(18)表示的N-取代氨基甲酸卤化物。
(式中；
R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
R2表示选自由碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
n表示1～10的整数。)
(式中；
R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
R2表示选自由碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
n表示1～10的整数。)
(式中；
R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
R2表示选自由碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
n表示1～10的整数。)
(式中；
R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
R2表示选自由碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
n表示1～10的整数。)
(式中；
R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团可以含有氧原子、氮原子，
Z表示选自由氯原子、溴原子、碘原子组成的组中的一个原子，
n表示1～10的整数。)
上述式(14)～(18)中，作为优选的R1，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基等直链烃基；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、二(环己基)链烷烃等无取代脂环式烃衍生的基团；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷衍生的基团；二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷衍生的基团；1,5,5-三甲基环己烷、1,5,5-三乙基环己烷、1,5,5-三丙基环己烷(各异构体)、1,5,5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷衍生的基团；甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯衍生的基团；二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯衍生的基团；二苯基链烷烃、苯等芳香族烃衍生的基团等。其中，优选亚己基；亚苯基；二苯甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯酚、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷衍生的基团。
另外，上述式(14)～(17)中，作为优选的R2，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；苯基、甲基-苯基(各异构体)、乙基-苯基(各异构体)、丙基-苯基(各异构体)、丁基-苯基(各异构体)、戊基-苯基(各异构体)、己基-苯基(各异构体)、庚基-苯基(各异构体)、辛基-苯基(各异构体)、壬基-苯基(各异构体)、癸基-苯基(各异构体)、十二烷基-苯基(各异构体)、苯基-苯基(各异构体)、苯氧-苯基(各异构体)、枯基-苯基(各异构体)、二甲基-苯基(各异构体)、二乙基-苯基(各异构体)、二丙基-苯基(各异构体)、二丁基-苯基(各异构体)、二戊基-苯基(各异构体)、二己基-苯基(各异构体)、二庚基-苯基(各异构体)、二苯基-苯基(各异构体)、二苯氧-苯基(各异构体)、二枯基-苯基(各异构体)、萘基(各异构体)、甲基-萘基(各异构体)等芳香基。
这些之中，构成R2的碳原子的数量为6～12时，该N-取代氨基甲酸酯、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代二硫代氨基甲酸酯的热分解温度大多比R2为脂肪族基时低(即容易热分解)，所以优选构成R2的碳原子的数量为6～12的芳香基。
作为N-取代氨基甲酸酯的例子,可以举出N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯、N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、二苯基-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二(甲基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二(乙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二(丙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(丁基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(戊基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(己基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(庚基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(辛基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯、3-(甲基苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(甲基苯氧)酯(各异构体)、3-(乙基苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、3-(辛基苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二苯基酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(己基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(庚基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)。
上述的N-取代氨基甲酸酯可以单独使用一种，也可以将2种以上合用。
作为N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的例子,可以举出N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(O-甲基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(O-乙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(O-丙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(O-丁基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(O-戊基苯基)酯(各异构体)、二(O-苯基)-4,4’-亚甲基-二硫代氨基甲酸酯、二(O-甲基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯、二(O-乙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯、二(O-丙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-丁基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-戊基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-己基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-庚基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-辛基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、3-(苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(O-苯基)酯、3-(甲基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(O-甲基苯基)酯(各异构体)、3-(乙基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(O-乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(O-丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(O-丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(O-戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(O-己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(O-庚基苯基)酯(各异构体)、3-(辛基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(O-辛基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-乙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-丙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-丁基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-戊基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-己基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双氨基甲酸二(O-庚基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双氨基甲酸二(O-辛基苯基)酯(各异构体)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二硫代氨基甲酸二(O-庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-辛基苯基)酯(各异构体)。
上述的N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯可以单独使用一种，也可以2种以上合用。
作为N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯的例子，可以举出N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(S-甲基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(S-乙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(S-丙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(S-丁基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(S-戊基苯基)酯(各异构体)、二(S-苯基)-4,4’-亚甲基-二硫代氨基甲酸酯、二(S-甲基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯、二(S-乙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯、二(S-丙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-丁基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-戊基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-己基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-庚基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-辛基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己硫代氨基甲酸酯(各异构体)、3-(苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(S-苯基)酯、3-(甲基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(S-甲基苯基)酯(各异构体)、3-(乙基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(S-乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(S-丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(S-丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(S-戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(S-己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(S-庚基苯基)酯(各异构体)、3-(辛基苯氧硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己硫代氨基甲酸(S-辛基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-乙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-丙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-丁基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-戊基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-己基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双氨基甲酸二(S-庚基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双氨基甲酸二(S-辛基苯基)酯(各异构体)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二硫代氨基甲酸二(S-己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二硫代氨基甲酸二(S-庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-辛基苯基)酯(各异构体)。
上述的N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯可以单独使用一种，也可以2种以上合用。
作为N-取代二硫代氨基甲酸酯的例子，可以举出N,N’-己烷二基-双-二硫代氨基甲酸二苯基酯、N,N’-己烷二基-双-二硫代氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-双-二硫代氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-双-二硫代氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-双-二硫代氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己烷二基-双-二硫代氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、二苯基-4,4’-亚甲基-双-二硫代氨基甲酸酯、二(甲基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯、二(乙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯、二(丙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(丁基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(戊基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(己基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(庚基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(辛基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、3-(苯磺酰基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸苯基酯、3-(甲基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(甲基苯基)酯(各异构体)、3-(乙基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、3-(辛基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二苯基酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(己基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双氨基甲酸二(庚基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二苯基酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)。
上述的N-取代二硫代氨基甲酸酯可以单独使用一种，也可以2种以上合用。
作为N-取代氨基甲酸卤化物的例子，可以举出N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二氯化物、N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二溴化物、二氯-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二溴-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、3-(氯羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酰氯、3-(溴羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸溴化物、甲苯-二氨基甲酸二氯化物(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二溴化物(各异构体)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二氯化物、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二溴化物。
上述的N-取代氨基甲酸卤化物可以单独使用一种，也可以2种以上合用。
对这些N-取代氨基甲酸酯、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代二硫代氨基甲酸酯、N-取代氨基甲酸卤化物的制造方法没有特别限定，可以采用各种公知的方法。
上述这些化合物之中，对于N-取代氨基甲酸酯来说，通过该N-取代氨基甲酸酯的热分解生成异氰酸酯的反应作为不使用光气的异氰酸酯制造方法是非常有用的，通过采用基于本实施方式的方法，能够有效地制造异氰酸酯，所以本实施方式中优选使用N-取代氨基甲酸酯。
作为N-取代氨基甲酸酯优选的制造方法的例子，可以举出基于下述工序(I)或工序(II)的方法。
工序(I)：通过碳酸酯与有机伯胺的反应来制造N-取代氨基甲酸酯的工序。
工序(II)：由脲、有机伯胺和羟基化合物来制造N-取代氨基甲酸酯的工序。
下面对基于工序(I)或工序(II)的N-取代氨基甲酸酯的制造方法进行说明。
对工序(I)进行说明。
首先对所使用的化合物进行说明。
碳酸酯可优选使用下式(19)表示的化合物。
(式中；
R3、R4相互独立地表示选自由碳原子数1～22的脂肪族基、碳原子数6～22的芳香基组成的组中的一个基团，上述碳原子数1～22的脂肪族基、上述碳原子数6～22的芳香基可以含有氧原子、氮原子。)
作为上述式(19)的R3、R4，R3、R4是脂肪族基的情况下，优选是直链状或支链状的碳原子数1～20的脂肪族烃基，更优选是直链状或支链状的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，进一步优选是直链状或支链状的碳原子数为1～8的烷基。作为这样的R3、R4的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)等构成上述基团的碳原子数为1～8的烷基。
作为这样的碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)等。其中优选使用构成烷基的碳原子数为选自4～6的整数的数的碳酸酯。
上述式(19)的R3、R4为芳香基的情况下，优选其是碳原子数为6～22的芳香族烃基，更优选是碳原子数为6～14的芳香族烃基。虽也可以使用R3、R4是碳原子数为23以上的芳香族烃基的碳酸酯，但从容易与后述的混合物所含有的异氰酸酯进行分离的方面考虑，构成R3、R4的碳原子数为22以下是优选的。
作为上述芳香基R3、R4的例子，可以举出苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、枯基苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、甲基乙基苯基(各异构体)、甲基丙基苯基(各异构体)、甲基丁基苯基(各异构体)、甲基戊基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、乙基丙基苯基(各异构体)、乙基丁基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二枯基苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、萘基(各异构体)等。
对上述的碳酸酯的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法，例如可以举出：使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和二氧化碳反应来制造碳酸酯的方法；使光气、碳化二亚胺、碳酸酯等羰基化合物与羟基化合物反应来进行制造的方法；等等。
对于另一方的有机伯胺，可以优选使用下式(20)表示的有机伯胺。
(式中；
R1与上述式(5)中定义的R1的含义相同，
n与上述式(5)中定义的n的含义相同。)
作为上述式(20)表示的有机伯胺，优选使用n为2以上的有机多元伯胺，更优选使用n为2的有机伯二胺。
作为上述式(20)表示的那样的有机伯胺的例子，可以举出六亚甲基二胺、4,4’-亚甲基二(环己基胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(各异构体)等脂肪族二胺；苯二胺(各异构体)、甲苯二胺(各异构体)、4,4’-亚甲基二苯胺等芳香族二胺。其中，优选使用六亚甲基二胺、4,4’-亚甲基二(环己基胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(各异构体)等脂肪族二胺，更优选使用六亚甲基二胺、4,4’-亚甲基二(环己基胺)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺。
碳酸酯与有机伯胺的反应优选在羟基化合物存在下进行。
作为羟基化合物，可以使用醇、芳香族羟基化合物。优选的醇是上述式(10)说明的醇，优选的芳香族羟基化合物是上述式(11)说明的芳香族羟基化合物。
这些羟基化合物(醇、芳香族羟基化合物)之中，更优选使用相当于在构成碳酸酯的基团R3O(R3是上述(19)中定义的基团，O表示氧原子)上加成有氢原子的化合物R3OH的化合物。例如，碳酸酯为碳酸二甲酯的情况下，作为羟基化合物优选使用甲醇，碳酸酯为碳酸二苯酯的情况下，作为羟基化合物优选使用苯酚。这是因为，这样能够减少通过碳酸酯和胺化合物的反应而得到的反应混合物中的化合物的种类，能够简化分离操作。
有机伯胺优选以液体状态供给至制造N-取代氨基甲酸酯的反应器中。通常，上述列举的有机伯胺在常温(例如20℃)多为固体，这种情况下，可以将有机伯胺加热到熔点以上后以液体状态进行供给。但是，在过高的高温供给有机伯胺时，有时产生加热导致的热改性反应等副反应，因此，优选将该有机伯胺与上述的羟基化合物、碳酸酯或水制成混合物，以比较低的温度以液体状态进行供给。
用于发生反应的碳酸酯与有机伯胺这两者的存在比根据进行反应的化合物而不同，通常碳酸酯相对于有机伯胺的氨基的化学计量比在1～1000倍的范围。为了提高反应速度，使反应早些结束，优选使用对有机伯胺的氨基过量的碳酸酯，但考虑到反应器的尺寸，优选在1.1～50倍的范围，进一步在1.5～10倍的范围使用。在碳酸酯和有机伯胺的反应中共存羟基化合物的情况下，以相对于有机伯胺的氨基的化学计量比计，上述羟基化合物的用量优选在1～100倍的范围，更优选为1.2～50倍、进一步优选为1.5～10倍。反应温度通常在0℃～150℃的范围。为了提高反应速度，优选是高温，但另一方面，高温下有时还会发生不希望的反应，所以更优选在10℃～100℃的范围。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所用的化合物的种类、反应温度而不同，可以是减压、常压或加压，优选在反应压力为20～1×106Pa的范围进行反应。对反应时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别制限，优选为0.001～50小时、更优选为0.01～20小时、进一步优选为0.1～10小时。另外，还可以采集反应液，通过例如液相色谱法确认到生成了所期望的量的N-取代氨基甲酸酯后终止反应。
碳酸酯和有机伯胺的反应中优选不使用催化剂。其原因如下：通过催化反应生成N-取代氨基甲酸酯时，如果不经历分离催化剂的工序，生成物中会残存用作催化剂的金属成分，为了进行热分解反应等而对残存有催化剂成分的N-取代氨基甲酸酯进行加热时，有时会发生N-取代氨基甲酸酯的热改性反应等。虽也可以在碳酸酯和有机伯胺的反应中使用催化剂，经历去除催化剂的工序后再进行反应混合物的输送、热分解反应，但增加了工序，所以不是优选的。
但是，出于使反应短时间完成、降低反应温度等目的，并不排斥使用催化剂。通常，使用芳香族胺(例如上述式(20)的R1为芳香基的情况)作为有机伯胺的情况下，有时反应性比使用脂肪族胺(例如上述式(20)中的R1是脂肪族基的情况)时低，所以有时使用催化剂是有效的。另外，碳酸酯使用碳酸脂肪族酯(例如上述式(19)中的R3、R4是脂肪族基的情况)时，有时反应性比碳酸酯使用碳酸芳香族酯(例如上述式(19)中的R3、R4是芳香基的情况)时低，所以有时使用催化剂是有效的。作为催化剂的例子，可以举出锡、铅、铜、钛等的有机金属化合物、无机金属化合物；以及属于碱金属或者碱土金属的醇化物中的锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂。如上所述，使用催化剂的情况下，完成碳酸酯和有机伯胺的反应后，优选经去除催化剂的工序后进行热分解反应等后续工序。作为去除催化剂的方法，可以使用晶析、膜分离、使用离子交换树脂等的分离等公知的方法。
在剩余的碳酸酯、或者剩余的碳酸酯和羟基化合物以外，还可以使用反应溶剂，但后述的N-取代氨基甲酸酯的热分解反应所生成的异氰酸酯、羟基化合物与惰性溶剂的分离等变得复杂，所以不是优选的。
碳酸酯与有机伯胺的反应中使用的反应器可以使用公知的槽型反应器、塔型反应器、蒸馏塔。该反应器和管线的材质只要对起始物质、反应物质没有不良影响，可以是公知的任意物质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。
接着对工序(II)进行说明。
该工序使用的有机伯胺可以优选使用上述式(20)表示的有机伯胺。另外，羟基化合物可以使用醇或芳香族羟基化合物。该羟基化合物是醇的情况下，优选的羟基化合物是上述式(10)表示的醇；该羟基化合物是芳香族羟基化合物的情况下，优选的羟基化合物是上述式(11)表示的芳香族羟基化合物。
脲、羟基化合物和有机伯胺的反应中的反应条件根据使用的化合物而有所不同，但以相对于使用的有机伯胺的氨基的化学计量比计，羟基化合物的量在1倍～500倍的范围。若羟基化合物的用量少，则容易生成取代复杂的羰基化合物等，所以优选使用大过量的羟基化合，但考虑反应器的尺寸时，优选在1倍～200倍的范围、更优选在1.5倍～100倍的范围、进一步优选在2倍～50倍。
以相对于有机伯胺的氨基的化学计量比计，脲的量优选在1倍～100倍的范围。脲的用量少的情况下，也容易生成取代复杂的羰基化合物等，所以优选使用过剩量的脲，但使用过量太多的脲时，有时反而容易生成取代复杂的羰基化合物。因此，脲的量更优选为1.1倍～10倍、进一步优选在1.5倍～5倍的范围。
反应温度也与使用的有机伯胺、脲和羟基化合物的反应性有关，但优选在100℃～350℃的范围。反应温度低于100℃时，羟基化合物与产生的副产物氨牢固地键合，所以反应变慢或几乎不发生反应，或者取代复杂的羰基化合物增多，所以不是优选的。另一方面，温度高于350℃时，羟基化合物发生脱氢改性，或者属于生成物的N-取代氨基甲酸酯容易发生分解反应、改性反应等，所以不是优选的。从这样的方面考虑，更优选的温度在120℃～320℃的范围，进一步优选在140℃～300℃的范围。
反应压力根据反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置等而有所不同，可以在减压、常压、加压下进行，但优选在0.01kPa～10MPa(绝对压)的范围实施。考虑到工业实施的容易性时，优选减压、常压，并且优选在0.1kPa～1.5MPa(绝对压)的范围。
由有机伯胺、脲和羟基化合物生成N-取代氨基甲酸酯的反应是平衡反应，反应严重偏向原体系进行。因此，为了提高N-取代氨基甲酸酯的收率，进行反应的同时需要尽可能地将产生的副产物氨去除到体系外。优选去除氨以使反应液中的氨浓度为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下、最优选为10ppm以下。
作为去除氨的方法，可以进行反应蒸馏法、利用惰性气体的方法、利用膜分离、吸附分离的方法等。例如，该反应蒸馏法是通过蒸馏将反应下逐步生成的氨以气态进行分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，还可以在溶剂或羟基化合物的沸腾下进行。另外，利用惰性气体的方法是使惰性气体带着反应下逐步生成的氨以气态从反应体系分离出去的方法。优选将例如氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等单独或者混合用作惰性气体，将该惰性气体导入反应体系中的方法。作为吸附分离的方法中使用的吸附剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等可在实施该反应的温度条件下使用的吸附剂。这些将氨去除到体系外的方法既可以单独使用，也可以组合两种以上的方法实施。
上述反应中，出于例如提高反应速度的目的，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，例如优选使用锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的乙醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂；单质稀土类元素、锑、铋和这些元素的氧化物、硫化物和盐类；单质硼和硼化合物；元素周期表中的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属和这些金属的氧化物和硫化物；元素周期表中除了碳之外的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。使用催化剂的情况下，对其用量没有特别限制，以相对于有机伯胺的氨基的化学计量比计，可以在0.0001～100倍的范围使用。如果添加催化剂，则大多情况下需要去除上述催化剂，所以优选不添加催化剂。使用了催化剂的情况下，可以在反应后除去催化剂。去除催化剂的方法可以采用公知的方法，可以优选使用膜分离、蒸馏分离、晶析等方法。
反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置、反应压力等而有所不同，但优选为0.01～100小时。反应时间也可以根据目的化合物N-取代氨基甲酸酯的生成量来决定。例如，可以采集反应液，对上述反应液中的N-取代氨基甲酸酯的含量进行定量，确认到生成了相对于使用的有机伯胺的收率为10%以上的N-取代氨基甲酸酯后停止反应，也可以在确认到上述收率为90%以上后停止反应。优选将该收率设为50%以上、更优选设为80%以上、进一步优选设为90%以上。
该反应中并非必须使用反应溶剂，但基于使反应操作容易等目的，可以适当地使用适当的溶剂作为反应溶剂，例如戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯并腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。当然，该反应中过量使用的羟基化合物也适宜用作反应溶剂。
另外，作为基于脲、羟基化合物和有机伯胺的反应的N-取代氨基甲酸酯的制造方法，可以使用包括下述工序(A)和工序(B)的方法。
工序(A)：使有机伯胺和脲反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序。
工序(B)：使上述工序(A)得到的具有脲基的化合物与羟基化合物反应来制造N-取代氨基甲酸酯的工序。
以相对于有机伯胺的氨基的化学计量比计，工序(A)中使用的脲的量优选在1倍～100倍的范围。脲的用量少的情况下，也容易生成取代复杂的羰基化合物等，因此优选使用过量的脲，但使用过量太多的脲时，有时反而容易生成取代复杂的脲化合物、羰基化合物。因此，脲的用量更优选为1.1倍～10倍、进一步优选在1.5倍～5倍的范围。
可以在工序(A)中的反应温度在30℃～250℃的范围来实施反应。为了提高反应速度，高温是优选的，另一方面，高温下会发生不希望的反应，产生复杂的取代。由于有时生成脲化合物、羰基化合物，所以反应温度更优选为50℃～200℃、进一步优选在70℃～180℃的范围。为了使反应温度恒定，还可以在进行工序(A)的反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。
工序(A)中的反应压力根据使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等而有所不同，通常优选在0.01kPa～10MPa(绝对压)的范围实施，考虑工业实施的容易性时，优选的范围是0.1kPa～5MPa(绝对压)。
对工序(A)中的反应时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，优选0.001～100小时、更优选为0.01～80小时、进一步优选为0.1～50小时。另外，还可以采集反应液，通过例如液相色谱法确认到生成了所期望量的具有脲基的化合物后结束反应。
实施工序(A)的反应时，可根据需要使用催化剂。作为催化剂，可以使用上述的基于脲、羟基化合物和有机伯胺的反应的N-取代氨基甲酸酯的制造中列举的催化剂。对于催化剂，基于上述理由优选将催化剂除去，但这并不限于工序(A)。更优选在每次使用催化剂的工序结束后去除催化剂。去除催化剂的方法可优选使用上述的公知的方法。另外，工序(A)优选使用反应溶剂，可以使用上述的基于脲、羟基化合物和有机伯胺的反应的N-取代氨基甲酸酯的制造中列举的反应溶剂，但优选使用与后续工序(B)所用的羟基化合物同种的羟基化合物作为反应溶剂。
通过工序(B)中的具有脲基的化合物和羟基化合物的反应来制造N-取代氨基甲酸酯的反应条件根据进行反应的化合物而有所不同，以相对于所使用的具有脲基的化合物的脲基的数量的化学计量比计，羟基化合物的量优选在1倍～500倍的范围。其量少于1倍时，容易生成取代复杂的羰基化合物、分子内具有羰基键的高分子量化合物，所以优选使用大过量的羟基化合物，但如果考虑反应器的尺寸，则更优选在1倍～100倍的范围、进一步优选在2倍～50倍的范围、更加优选在3～20倍的范围。
工序(B)中的反应温度与所使用化合物有关，但优选在100℃～350℃的范围。温度低于100℃时，羟基化合物与产生的副产物氨牢固地键合，所以反应变慢或几乎不发生反应，或者取代复杂的羰基化合物增多，所以不是优选的。另一方面，温度高于350℃时，羟基化合物发生脱氢改性，或者生成物N-取代氨基甲酸酯容易发生分解反应、改性反应等，所以不是优选的。从这样的方面考虑，更优选的温度在120℃～320℃的范围，进一步优选在140℃～300℃的范围。
工序(B)中的反应压力根据反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置等而有所不同，但通常优选在0.01Pa～10MPa(绝对压)的范围实施。考虑到工业实施的容易性时，优选在0.1Pa～5MPa(绝对压)的范围，考虑将气体的氨去除到体系外时，进一步优选0.1Pa～1.5MPa(绝对压)。
工序(B)中生成N-取代氨基甲酸酯的反应是平衡反应，反应偏向原体系进行。因此，优选进行反应的同时尽可能地将产生的副产物氨去除到体系外。优选去除氨以使反应液中的氨浓度为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下、最优选为10ppm以下。作为其方法，可以进行反应蒸馏法、利用惰性气体的方法、利用膜分离、吸附分离的方法等。例如，上述反应蒸馏法是通过蒸馏将反应下逐步生成的氨以气态进行分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，还可以在溶剂或羟基化合物的沸腾下进行。另外，利用惰性气体的方法是使惰性气体带着反应下逐步生成的氨以气态从反应体系分离出去的方法。优选将例如氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等单独或者混合用作惰性气体，将该惰性气体导入反应体系中的方法。这些将氨去除到体系外的方法既可以单独使用，也可以组合两种以上的方法实施。
工序(B)中的上述反应中，出于例如提高反应速度的目的，可以使用催化剂。作为催化剂，可以使用上述基于脲、羟基化合物和有机伯胺的反应的N-取代氨基甲酸酯的制造中列举的催化剂。另外，工序(B)可以使用反应溶剂，可以使用上述的基于脲、羟基化合物和有机伯胺的反应的N-取代氨基甲酸酯的制造中列举的反应溶剂，但优选使用在上述工序(B)中过量使用的羟基化合物作为反应溶剂。
以上说明的N-取代氨基甲酸酯的制造中使用的反应器可以使用公知的槽型反应器、塔型反应器、蒸馏塔。该反应器和管线的材质只要对起始物质、反应物质没有不良影响，可以是公知的任意物质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。
通过以上的方法(工序(I)、工序(II)、工序(A)和工序(B))制造的N-取代氨基甲酸酯适合用于通过N-取代氨基甲酸酯的热分解进行的异氰酸酯的制造，但异氰酸酯的制造中更优选使用的N-取代氨基甲酸酯是酯基为芳香基的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。上述N-取代氨基甲酸-O-芳基酯相当于作为工序(I)的碳酸酯使用了芳香族碳酸酯(例如上述式(6)中的R3、R4是芳香基的碳酸酯)而制造的N-取代氨基甲酸酯和作为工序(II)或工序(B)的羟基化合物使用了芳香族羟基化合物而制造的N-取代氨基甲酸酯。另一方面，作为工序(I)的碳酸酯使用了脂肪族碳酸酯(例如上述式(6)中的R3、R4是脂肪族基的碳酸酯)而制造的N-取代氨基甲酸酯和作为工序(II)或工序(B)的羟基化合物使用了醇而制造的N-取代氨基甲酸酯是酯基为脂肪族基的N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯。与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯相比，上述N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯更不易发生热分解反应。
根据所使用的化合物的种类，由上述制造方法得到的N-取代氨基甲酸酯可以是N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，也可以是N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯。通过上述的制造方法得到N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的情况下，可以通过下述工序(Y)转换成容易热分解的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯后用于热分解反应。此外，由于该工序是对N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的酯基进行转换的工序，所以本实施方式也将其称作“酯交换工序”。
工序(Y)：使N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯和芳香族羟基化合物反应，制造具有来自上述芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序。
此外，上述工序(Y)中，生成了来自N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的醇。下面对上述工序(Y)进行说明。
进行反应的芳香族羟基化合物可以使用与上述式(11)表示的芳香族羟基化合物同种的芳香族羟基化合物。上述芳香族羟基化合物可以单独使用，可以将两种以上组合使用。
上述工序(Y)可参考公知的方法(例如参考WO2008/059953)，对应所使用的化合物等来进行各种方法。
工序(Y)的反应条件根据进行反应的化合物而有所不同，以相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的酯基的化学计量比计，优选在2～1000倍的范围使用芳香族羟基化合物。为了使反应早些结束，上述芳香族羟基化合物优选对构成原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的酯基为过剩量，但考虑反应器的尺寸时，更优选在2～100倍的范围，进一步优选在5～50倍的范围。
反应温度优选在100℃～300℃的范围，为了提高反应速度，高温是优选的，另一方面，高温下有时容易发生副反应，所以更优选在150℃～250℃的范围。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度而有所不同，可以是减压、常压或加压，并优选在20～1×106Pa的范围进行。对反应时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，优选为0.001～100小时、更优选为0.01～50小时、进一步优选为0.1～30小时。另外，还可以采集反应液，通过例如液相色谱法确认到生成了所期望量的目的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯后结束反应。
该工序(Y)中，催化剂并不是必须的，但为了降低反应温度或使反应早些结束，使用催化剂也是没有任何问题的。相对于N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的重量，优选使用0.01～30重量%、更优选为0.5～20重量%的催化剂。作为催化剂，可以举出例如路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物、胺类。具体地说，可以举出AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(此处X是卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)表示的路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等表示的有机锡化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4等铜族金属的化合物；Zn(acac)2等锌化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂铁等铁族金属化合物等(上述中，Bu表示丁基；Ph表示苯基；acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)。适合使用1,4-二氮杂双环［2,2,2］辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺类，其中，可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物形式使用。
本实施方式中，不必一定使用反应溶剂，但基于使反应操作容易等目的，可以使用适当的惰性溶剂。作为惰性溶剂，例如可以使用己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等取代有卤素或硝基的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等酯类；二苯基醚、二苯硫醚等醚和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；硅油。这些溶剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物形式使用。
本实施方式中的酯交换的反应是平衡反应。因此，为了有效地进行酯交换，优选在进行反应的同时将作为生成物的醇(来自原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的醇)从反应体系去除。因此，按酯交换中使用的芳香族羟基化合物的标准沸点比来自原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的醇的标准沸点高的方式来选择芳香族羟基化合物时，反应体系中，标准沸点最低的化合物是来自原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的醇，容易将生成物从反应体系去除。
另外，为了有效地进行酯交换，优选以连续法进行酯交换。即，将原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯和芳香族羟基化合物连续地供给至反应器来进行酯交换。然后，将来自原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的醇生成物以气体成分形式从反应器取出，将含有生成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基化合物的反应液从反应器底部连续取出。
进行酯交换的反应器和管线的材质只要对起始物质、反应物质没有不良影响，可以是公知的任意物质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。对反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。例如可以采用使用包括搅拌槽、多段搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、在内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、降膜蒸发器、落滴蒸发器、细流相反应器、气泡塔中任意装置的反应器的方式以及将这些组合的方式等公知的各种方法。从使平衡有效向生成体系侧移动的方面考虑，优选使用薄膜蒸发器、塔状反应器的方法，另外，从使来自原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的醇生成物迅速向气相移动的方面考虑，优选气-液接触面积大的结构。
该酯交换反应中能够使用的多级蒸馏塔是蒸馏理论塔板数为2塔板以上的具有多段的蒸馏塔，只要能连续蒸馏，可以是任意的形式。作为这样的多级蒸馏塔，可以使用通常作为多级蒸馏塔使用的任意形式，例如使用了泡罩塔盘、多孔板盘、阀盘、向流盘等塔盘的塔板塔方式的多级蒸馏塔；填充有拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍形填料、狄克逊填料、麦克马洪填料、螺旋填料、苏采尔填料、板波纹填料等各种填充物的填充塔方式多级蒸馏塔等。填充塔可以使用任意的在塔内填充有上述的公知的填充剂的填充塔。另外，优选使用同时具有塔板部分和填充物的充填的部分的塔板-填充混合塔方式的多级蒸馏塔。
将惰性气体和/或液态的惰性溶剂从该反应器下方进行供给的管线可以另外安装，含有目的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基化合物的混合液含有原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的情况下，可以在反应器上安装将该混合液的一部分或全部再次循环到该反应器中的管线。此外，使用上述的惰性溶剂的情况下，该惰性溶剂可以是气态和/或液态。
从反应器抽出的含有来自原料N-取代氨基甲酸-O-脂肪族酯的醇的气体成分可以作为工序(I)和/或工序(II)和/或工序(A)和/或工序(B)的醇进行再利用，优选使用蒸馏塔等公知的方法进行提纯后作为工序(I)和/或工序(II)和/或工序(A)和/或工序(B)的醇进行再利用。
＜热分解反应＞
本实施方式使用的含有含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)的混合物优选是对上述的N-取代氨基甲酸酯、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代二硫代氨基甲酸酯、N-取代氨基甲酸卤化物进行热分解反应而得到的混合物。对于任意的化合物，使其热分解反应的操作均是相同的，因此，下文中以N-取代氨基甲酸酯的热分解反应为例，对上述的这些化合物的热分解反应进行说明。N-取代氨基甲酸酯的热分解反应中，生成了异氰酸酯和羟基化合物，但N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的热分解反应的情况下，只要将异氰酸酯换成对应的异硫氰酸酯即可，N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯的热分解反应的情况下，将羟基化合物换成对应的硫醇或芳香族硫醇即可，N-取代二硫代氨基甲酸酯的热分解反应的情况下，将异氰酸酯换成对应的异硫氰酸酯、将羟基化合物换成对应的硫醇或芳香族硫醇即可；N-取代氨基甲酸卤化物的热分解反应的情况下，将羟基化合物换成卤化氢即可。
＜N-取代氨基甲酸酯的热分解＞
本实施方式的含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物优选是含有通过N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物的混合物。此处，对于对N-取代氨基甲酸酯进行热分解反应、制造含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物的工序进行说明。
本工序中，可以使用溶剂也可以不使用溶剂，但优选在羟基化合物的存在下实施。如上所述，N-取代氨基甲酸酯的制造中，优选使用羟基化合物，并将上述羟基化合物直接用作本工序中的羟基化合物。另外，通过碳酸酯和有机伯胺的反应制造N-取代氨基甲酸酯的方法中，以反应副产物的形式生成了羟基化合物，所以能够将上述羟基化合物直接用作本工序中的羟基化合物。根据需要，还可以调整羟基化合物的量后实施本工序。
上述中记载了调整羟基化合物的量或者重新调整后使用，对于其用量，考虑N-取代氨基甲酸酯的输送效率、储藏时的贮槽的尺寸时，优选羟基化合物的摩尔数的值是N-取代氨基甲酸酯所含有的酯基的总数的值的0.2～50倍、更优选是0.3～30倍、进一步优选是1～20倍。
作为此外可以添加的溶剂，基于使反应操作容易等目的，可以举出适当的惰性溶剂，例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等取代有卤素或硝基的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
热分解反应的反应温度优选在100℃～350℃的范围，为了提高反应速度，高温是优选的。但是，高温下有时由N-取代氨基甲酸酯和/或作为生成物的异氰酸酯引起上述的副反应，所以反应温度更优选在150℃～250℃的范围。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度而有所不同，可以是减压、常压或加压，并优选在20～1×106Pa的范围进行热分解反应。对反应时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，反应时间优选为0.001～100小时、更优选为0.005～50小时、进一步优选为0.01～10小时。
本实施方式中，优选不使用催化剂。但是，制造上述N-取代氨基甲酸酯时，在任意工序使用了催化剂的情况下，有时上述催化剂残渣等被供给到上述热分解工序。本实施方式中，即使存在这样的催化剂残渣等也没有影响。
N-取代氨基甲酸酯在高温下长时间保存时，会发生副反应，例如，发生由2分子的N-取代氨基甲酸酯脱羧酯的反应而生成含有脲键的化合物的反应；与由N-取代氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯基的反应而生成脲基甲酸酯基的反应等。因此，上述N-取代氨基甲酸酯和上述异氰酸酯被保存在高温下的时间优选是尽可能短的时间。因而，上述热分解反应优选以连续法进行。连续法是指将含有上述N-取代氨基甲酸酯的混合物向反应器连续供给，进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和羟基化合物从上述热分解反应器中连续抽出的方法。上述连续法中，由N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成的低沸点成分优选以气相成分形式从上述热分解反应器回收，剩下的以液相成分形式从上述热分解反应器的底部回收。也可以将热分解反应器中存在的全部化合物以气相成分形式回收，但通过使上述热分解反应器中存在液相成分，能够将由N-取代氨基甲酸酯和/或异氰酸酯产生的副反应所生成的聚合物状化合物溶解，有效防止上述聚合物状化合物在该热分解反应器附着、蓄积。通过N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成了异氰酸酯和羟基化合物，这些化合物之中，至少一方的化合物以气相成分形式回收。哪种化合物以气相成分形式回收取决于热分解反应条件等。
此处，本实施方式中使用的术语“N-取代氨基甲酸酯的热分解反应所生成的低沸点成分”相当于上述N-取代氨基甲酸酯的热分解反应所生成的羟基化合物和/或异氰酸酯，特别是指在实施该热分解反应的条件下能够以气体形式存在的化合物。
例如，可以采用将由热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物以气相成分形式回收，并将含有N-取代氨基甲酸酯的液相成分回收的方法。该方法中，可以在热分解反应器中分别回收异氰酸酯和羟基化合物。
上述液相成分含有N-取代氨基甲酸酯的情况下，优选将上述液相成分的一部分或全部供给到上述热分解反应器的上部，并对上述N-取代氨基甲酸酯再次进行热分解反应。例如上述热分解反应器是蒸馏塔的情况下，此处所称热分解反应器的上部是指理论塔板数高于塔底2段以上的段，上述热分解反应器是薄膜蒸馏器的情况下，此处所称热分解反应器的上部是指高于被加热的传热面部分的部分。将上述液相成分的一部分或全部向热分解反应器的上部供给时，优选在输送时将上述液相成分保持在50℃～280℃，更优选保持在70℃～230℃，进一步优选保持在100℃～200℃。
另外，例如可以采用将由热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物以气相成分形式回收，并将含有N-取代氨基甲酸酯的液相成分从热分解反应器的底部回收的方法。该方法中，优选将含有回收到的异氰酸酯的气体成分以气相向用于分离提纯上述异氰酸酯的蒸馏装置供给。另一方面，将含有N-取代氨基甲酸酯的液相成分的一部分或全部向上述热分解反应器的上部供给，再次对上述N-取代氨基甲酸酯进行热分解反应。将上述液相成分的一部分或全部向热分解反应器的上部供给时，输送时优选将上述液相成分保持在50℃～180℃，更优选保持在70℃～170℃，进一步优选保持在100℃～150℃。
另外，例如还可以采用将由热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物之中的羟基化合物以气相成分形式回收，将含有上述异氰酸酯的混合物以液相成分形式从上述热分解反应器的底部回收的方法。这种情况下，将上述液相成分向蒸馏装置供给，回收异氰酸酯。上述液相成分含有N-取代氨基甲酸酯的情况下，优选将含有上述N-取代氨基甲酸酯的混合物一部分或全部向上述热分解反应器的上部供给，并再次对上述N-取代氨基甲酸酯进行热分解反应。将上述液相成分的一部分或全部向热分解反应器的上部供给时，输送时优选将上述液相成分保持在50℃～180℃，更优选保持在70℃～170℃，进一步优选保持在100℃～150℃。
前面已经说过了，上述热分解反应中，优选由该热分解反应器的底部回收液相成分。这是因为，通过使上述热分解反应器中存在液相成分，能够将上述那样的、由N-取代氨基甲酸酯和/或异氰酸酯引起的副反应所生成的聚合物状副产物溶解，并以液相成分形式从热分解反应器排出。由此具有降低上述聚合物状化合物在上述热分解反应器附着、蓄积的效果。
液相成分含有N-取代氨基甲酸酯的情况下，将上述液相成分的一部分或全部向上述热分解反应器的上部供给，再次对上述N-取代氨基甲酸酯进行热分解反应，重复上述工序时，有时聚合物状副产物会在液相成分中蓄积。这种情况下，可以将上述液相成分的一部分或全部从反应体系除去，减少聚合物状副产物的蓄积或者将其保持在一定的浓度。
对上述热分解反应器的形式没有特别限制，但为了有效回收气相成分，优选使用公知的蒸馏装置。例如使用包括蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、在内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、降膜蒸发器、落滴蒸发器中的任意一个的反应器的方式和这些的组合方式等公知的各种方法。从尽快将低沸点成分从反应体系除去的方面考虑，优选的方法是使用管状反应器，更优选管状薄膜蒸发器、管状流下膜蒸发器等反应器的方法，并且优选能够使生成的低沸点成分迅速向气相移动的气-液接触面积大的结构。
热分解反应器和管线的材质可以使用任意对上述尿烷或作为生成物的芳香族羟基化合物、异氰酸酯等没有不良影响的公知材质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。
＜中间沸点惰性化合物＞
接着对本实施方式使用的中间沸点惰性化合物进行说明。
此处，使用了术语“中间沸点惰性化合物”，其是指下述的分离方法中的中间沸点惰性化合物(C)，所述分离方法是将含有含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)的混合物用多级蒸馏塔进行分离的方法，其中，在中间沸点惰性化合物(C)的存在下通过该多级蒸馏塔对含活性氢化合物(A)和化合物(B)进行蒸馏分离，所述中间沸点惰性化合物(C)在含活性氢化合物(A)的标准沸点和化合物(B)的标准沸点之间具有标准沸点，并且对含活性氢化合物(A)和化合物(B)双方是化学惰性的。
首先，作为中间沸点惰性化合物(C)的特征，可以举出对于含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)为惰性这一点。“惰性”意味着对(A)和(B)没有反应性。该蒸馏的操作温度下，中间沸点惰性化合物(C)是不与(A)和(B)分别形成共价键的化合物或者是不分别与(A)和(B)形成共价键的化合物。
优选的中间沸点化合物是不具有与异氰酸酯和羟基化合物反应的官能团的化合物，更优选是不具有活性氢的化合物。
作为这样的中间沸点惰性化合物(C)，可以举出选自下述(1)～(6)组成的组中的至少一种化合物：(1)直链状、支链状或具有环结构的烃化合物；(2)同种或异种的直链状、支链状或具有环结构的烃化合物通过醚键或硫醚键结合而成的化合物(即，2种烃化合物通过醚键或硫醚键结合而成的化合物。上述烃化合物是直链状、支链状或具有环结构，2种烃化合物可以是同种的，也可以是异种的)；(3)由烃基构成的可以具有取代基的芳香族烃化合物；(4)同种或异种的芳香族烃化合物通过醚键或硫醚键结合而成的化合物；(5)直链状、支链状或具有环结构的烃化合物与芳香族烃化合物通过醚键或硫醚键结合而成的化合物；(6)构成直链状、支链状或具有环结构的烃化合物的至少1个氢原子被卤原子取代的卤化物或构成由烃基构成的可以具有取代基的芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤原子取代的卤化物。
作为中间沸点惰性化合物的具体例，可以举出戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)、十二烷(各异构体)、十四烷(各异构体)、十五烷(各异构体)、十六烷(各异构体)、十八烷(各异构体)、十九烷(各异构体)等烃化合物；辛基醚(各异构体)、壬基醚(各异构体)、癸基醚(各异构体)、十二烷基醚(各异构体)、十四烷基醚(各异构体)、十五烷基醚(各异构体)、十六烷基醚(各异构体)、十八烷基醚(各异构体)、十九烷基醚(各异构体)、四甘醇二甲基醚等烃化合物通过醚键结合而成的醚类；二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚(各异构体)、二己基硫醚(各异构体)、辛基硫醚(各异构体)、壬基硫醚(各异构体)、癸基硫醚(各异构体)、十二烷基硫醚(各异构体)、十四烷基硫醚(各异构体)、十五烷基硫醚(各异构体)、十六烷基硫醚(各异构体)、十八烷基硫醚(各异构体)、十九烷基硫醚(各异构体)等烃化合物通过硫醚键结合而成的硫醚类；苯、甲苯、乙苯、丁基苯(各异构体)、戊基苯(各异构体)、己基苯(各异构体)、辛基苯(各异构体)、联苯、三联苯、二苯基乙烷(各异构体)、(甲基苯基)苯基乙烷(各异构体)、二甲基联苯(各异构体)、苄基甲苯(各异构体)等芳香族烃化合物；二苯基醚、二(甲基苄基)醚(各异构体)、二(乙基苄基)醚(各异构体)、二(丁基苄基)醚(各异构体)、二(戊基苄基)醚(各异构体)、二(己基苄基)醚(各异构体)、二(辛基苄基)醚(各异构体)、二苯基醚、二苄基醚等芳香族烃化合物通过醚键结合而成的芳香族醚类；二苯硫醚、二(甲基苄基)硫醚(各异构体)、二(乙基苄基)硫醚(各异构体)、二(丁基苄基)硫醚(各异构体)、二(戊基苄基)硫醚(各异构体)、二(己基苄基)硫醚(各异构体)、二(辛基苄基)硫醚(各异构体)、二(甲基苯基)硫醚、二苄基硫醚等芳香族烃化合物通过硫醚键结合而成的芳香族硫醚类；甲氧基苯、乙氧基苯、丁氧基苯(各异构体)、二甲氧基苯(各异构体)、二乙氧基苯(各异构体)、二丁氧基苯(各异构体)等烃化合物与芳香族烃化合物通过醚键结合而成的化合物；氯甲烷、氯乙烷、氯戊烷(各异构体)、氯辛烷(各异构体)、溴甲烷、溴乙烷、溴戊烷(各异构体)、溴辛烷(各异构体)、二氯乙烷(各异构体)、二氯戊烷(各异构体)、二氯辛烷(各异构体)、二溴乙烷(各异构体)、二溴戊烷(各异构体)、二溴辛烷(各异构体)、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、氯化苄基、溴化苄基等卤化物。
这些之中，如(2)、(4)、(5)那样具有醚键或硫醚键的化合物有时在某些条件下会生成氧化物或过氧化物，从热稳定的方面考虑，这些之中，优选(1)直链状、支链状或具有环结构的烃化合物；(3)由烃基构成的可以具有取代基的芳香族烃化合物；(6)构成直链状、支链状或具有环结构的烃化合物的至少1个氢原子被卤原子取代的卤化物或构成由烃基构成的可以具有取代基的芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤原子取代的卤化物。另外，如(6)那样的含有卤原子的化合物在某些条件下有时会发生分解或产生卤素自由基而在生成物混入卤化物，所以更优选(1)直链状、支链状或具有环结构的烃化合物、(3)由烃基构成的可以具有取代基的芳香族烃化合物。
另外，作为上述中间沸点惰性化合物(C)的特征，上述中间沸点惰性化合物(C)的标准沸点是上述(A)的标准沸点和上述(B)的标准沸点之间的温度。即，中间沸点惰性化合物的标准沸点(Tc℃)相对于进行分离的含活性氢化合物(A)的标准沸点(Ta℃)和化合物(B)的标准沸点(Tb℃)满足Tb＜Tc＜Ta或者Ta＜Tc＜Tb，可以结合所处理的含活性氢化合物(A)和化合物(B)来适当选择该中间沸点惰性化合物(C)进行使用。此处，标准沸点表示1气压下的沸点。标准沸点难以根据通式等结构确定，通过对各化合物测定或调查标准沸点后进行选择。标准沸点可通过例如第十四次修订日本药局方第一部分54规定的方法等公知的方法进行测定，对本领域技术人员来说，通常是能够实施的。
中间沸点惰性化合物(C)的标准沸点(Tc℃)优选与进行分离的(B)的标准沸点(Tb℃)和(A)的标准沸点(Ta℃)相差5℃以上、进一步优选相差10℃以上。这种情况下，(A)与中间沸点惰性化合物(C)、或者中间沸点惰性化合物(C)与(B)的分离是容易的。即，中间沸点惰性化合物(C)的标准沸点与(B)的标准沸点和(A)的标准沸点相差5℃以上并不是本实施方式的基础。但是，待分离的2种成分的标准沸点相差5℃以上时，工业上能够充分蒸馏分离，基于这种认识，出于(A)和(B)的分离后所能发生的工序容易进行的观点，优选相差5℃以上。因此，可以说该优选方式仅对现状公知的分离手段成立。
＜含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)的分离＞
下面对将含有含活性氢化合物(A)和与上述含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)的混合物供给至多级蒸馏塔的含有上述的中间沸点惰性化合物(C)的惰性层从而将(A)和(B)分离的方法进行说明。
含有含活性氢化合物(A)和与上述含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)的混合物被供给至多级蒸馏塔内的上述中间沸点惰性化合物(C)的惰性层，(A)和(B)在上述多级蒸馏塔中得到分离回收。即，在将含有(A)和(B)的混合物供给至上述多级蒸馏塔时，该多级蒸馏塔内的具备供给上述(A)和上述(B)的混合物的供给口的高度处形成有由上述(C)构成的惰性层。
含活性氢化合物(A)、化合物(B)被供给至该多级蒸馏塔的中段。此处所谓“中段”是该多级蒸馏塔中在高度方向上位于塔顶部与塔底部之间，且是在具有该供给口的段的上部和下部能存在至少1段、优选至少3段的理论塔板的位置。塔顶部是该多级蒸馏塔的最上部，其是指将气相连续抽出的部分；塔底部是指该多级蒸馏塔的最底部。
含活性氢化合物(A)可以以液态进行供给，也可以以气液混合相的状态进行供给，还可以以气态进行供给，但从缩短在向该多级蒸馏塔供给含活性氢化合物(A)的管线中的停留时间，抑制含活性氢化合物(A)的热改性反应等的方面考虑，优选以气态进行供给。对于化合物(B)来说，其同样可以以液态进行供给，也可以以气液混合相的状态进行供给，还可以以气态进行供给，但从缩短在向该多级蒸馏塔供给化合物(B)的管线中的停留时间，抑制化合物(B)的热改性反应等方面考虑，优选以气态进行供给。即，含有含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物可以以液态进行供给，也可以以气液混合相的状态进行供给，还可以以气态进行供给，但从缩短在向该多级蒸馏塔供给含有含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物的管线中的停留时间，抑制含活性氢化合物(A)、化合物(B)各自的热改性反应的方面考虑，优选以气态进行供给。另外，与将该混合物以气态进行供给的情况相比，将该混合物以液态进行供给的情况下，大多容易发生含活性氢化合物(A)和化合物(B)的反应，所以从这种方面考虑，也优选以气态供给含有含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物。
本实施方式中的“惰性层”是指主要由上述的中间沸点惰性化合物(C)形成的层，优选是气态的(C)，并且通过该气态(C)，分开了(A)和(B)的气体层。更优选向由该气态的(C)构成的惰性层供给气态的混合物，通过蒸馏分离，该气态的(A)、该气态的(B)分离在该惰性层的上方或下方。
将含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物供给至多级蒸馏塔而欲将含活性氢化合物(A)和化合物(B)分离时，随着含活性氢化合物(A)和化合物(B)的反应，常常生成了含活性氢化合物(A)与化合物(B)的结合体(反应物)，导致收率降低。据认为，通过向该惰性层供给含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物，并对含活性氢化合物(A)和化合物(B)进行分离和/或稀释，由此能够起到抑制由于含活性氢化合物(A)与化合物(B)的接触所导致的含活性氢化合物(A)和化合物(B)的反应、并能够将含活性氢化合物(A)和化合物(B)分离的效果。另外，例如以含活性氢化合物(A)是羟基化合物、化合物(B)是异氰酸酯的情况为例进行考虑时，如果不采用本实施方式这样的方法，则在蒸馏中产生N-取代氨基甲酸酯，在蒸馏中或其下游的反应中发生N-取代氨基甲酸酯的聚合，有时会产生聚合物状化合物附着在装置上的问题。根据本实施方式的方法，能够防止这样的问题。
在该供给口的上部和下部，本实施方式的惰性层形成在至少1段、优选至少3段的范围。该惰性层的液相和/或气相(优选液相和气相)的中间沸点惰性化合物(C)的含有率优选为5wt%以上、更优选为10wt%以上、进一步优选为30wt%以上。对于该中间沸点惰性化合物(C)的含有率，可以由该多级蒸馏塔对液相成分和/或气相成分取样，以气相色谱法、液相色谱法等公知的方法进行分析，由此求出该中间沸点惰性化合物(C)的含有率。另外，还可预先求出该多级蒸馏塔内的成分的T-XY线图，使用该T-XY线图，由该多级蒸馏塔内任意位置的温度和压力推定中间沸点惰性化合物(C)的含有率。
该惰性层的范围可通过对于向在该多级蒸馏塔底部具备的蒸发器提供的热量、该多级蒸馏塔顶部的回流量、中间沸点惰性化合物(C)的供给量、含有含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物的供给量、该多级蒸馏塔内的压力等进行控制来调整。另外，有时在上述的范围以外的段存在该中间沸点惰性化合物(C)也是可以的。
另一方面，开始向该多级蒸馏塔供给该混合物时，优选仅将该(C)导入该多级蒸馏塔内，使该(C)蒸腾，由此将气相部用该(C)气体充满，将该混合物供给至该状态的多级蒸馏塔的方法，进一步优选将该混合物供给至该(C)呈全回流状态的多级蒸馏塔中。
如上所述，含有含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物优选以气态供给至该多级蒸馏塔的惰性层。该混合物是对含活性氢化合物(A)和化合物(B)的结合体(例如，上述式(5)表示的化合物)进行热分解反应而得到的含有含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物的情况下，对进行该热分解反应的热分解反应器与该蒸馏塔相连接的配管进行加热，优选加热至由热分解反应生成的含活性氢化合物(A)和化合物(B)在操作压力下的冷凝温度以上，以气态输送含有含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物。
例如，对N-取代氨基甲酸酯进行热分解反应，将含有生成的异氰酸酯和羟基化合物的混合物以气态供给至该蒸馏塔的情况下，对进行N-取代氨基甲酸酯的热分解的热分解反应器与该蒸馏塔相连接的配管进行加热，优选加热至由N-取代氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯和羟基化合物的冷凝温度以上，以气态输送异氰酸酯和羟基化合物。
另一方面，中间沸点惰性化合物(C)既可以以液体供给至该多级蒸馏塔，也可以以气态进行供给。该中间沸点惰性化合物(C)既可以从该多级蒸馏塔的任意位置供给，也可以由在该多级蒸馏塔的上部具有的供给口进行供给，还可以由在该多级蒸馏塔的下部具有的供给口进行供给，或者可以由在与供给该混合物的供给口相同高度所具有的供给口进行供给，还可以由供给该混合物的供给口进行供给。
中间沸点惰性化合物(C)的用量还取决于所使用的化合物、进行分离的化合物、操作条件，但优选为该混合物的重量的0.01倍～100倍。为了抑制含活性氢化合物(A)和化合物(B)的反应，优选中间沸点惰性化合物(C)的用量过剩，但是大过量时，蒸馏塔的处理量(含有含活性氢化合物(A)和化合物(B)的混合物的供给量)降低，所以不是优选的。因而，中间沸点惰性化合物(C)的用量更优选为该混合物的重量的0.1倍～50倍，进一步优选为0.3倍～30倍。
进行含活性氢化合物(A)和化合物(B)的蒸馏分离的压力根据供给至实施该蒸馏分离的该多级蒸馏塔的成分的组成、温度、该多级蒸馏塔的种类等而有所不同，可以在减压下、大气压下或加压下进行，但通常优选在0.01kPa～10MPa的范围实施，考虑工业实施的容易性时，更优选的范围为0.1kPa～1MPa、进一步优选的范围为0.5kPa～50kPa。
进行含活性氢化合物(A)和化合物(B)的蒸馏分离的温度根据供给至实施该蒸馏分离的该多级蒸馏塔的成分的组成、温度、该多级蒸馏塔的种类等而有所不同，但太高温度的情况下，有时含活性氢化合物(A)、化合物(B)、该中间沸点惰性化合物(C)会发生热改性，另一方面，太低温度的情况下，需要设置用于冷却的新设备，工业上不容易实施，因此优选在50℃～350℃的范围、更优选为80℃～300℃、进一步优选为100℃～250℃的范围进行蒸馏分离。
该中间沸点惰性化合物(C)可以由该多级蒸馏塔的塔顶蒸馏出去，也可以由该多级蒸馏塔的塔底抽出。例如，中间沸点惰性化合物(C)的标准沸点(Tc℃)相对于含活性氢化合物(A)的标准沸点(Ta℃)和化合物(B)的标准沸点(Tb℃)满足Tb＜Tc＜Ta的情况下，可以将该中间沸点惰性化合物(C)由蒸馏塔的塔顶与化合物(B)一同抽出，也可以由蒸馏塔的塔底与含活性氢化合物(A)一同抽出，或者还可以由塔顶和塔底将该中间沸点惰性化合物(C)抽出。优选从塔顶、塔底的任意位置将该中间沸点惰性化合物(C)抽出的方法，例如可以将中间沸点惰性化合物(C)由塔顶与化合物(B)一同抽出得到该中间沸点惰性化合物(C)和化合物(B)的混合物，将该混合物进一步蒸馏，回收化合物(B)，从塔底回收实质上不含中间沸点惰性化合物(C)的含活性氢化合物(A)，将其再次循环到含活性氢化合物(A)和化合物(B)的结合体(例如上述式(5)表示的化合物)的制造工序或该化合物的热分解工序。另外，例如可以将中间沸点惰性化合物由塔底与含活性氢化合物(A)一同抽出，进一步对得到的该中间沸点惰性化合物(C)和含活性氢化合物(A)的混合物进行蒸馏分离，回收羟基化合物，将其再次循环到含活性氢化合物(A)和化合物(B)的结合体(例如，上述式(5)表示的化合物)的制造工序、该化合物的热分解工序，从塔顶回收实质不含中间沸点惰性化合物(C)的化合物(B)。另外，回收到的中间沸点惰性化合物(C)可以再次循环使用。
另外，例如中间沸点惰性化合物的标准沸点(Tc℃)相对于含活性氢化合物(A)的标准沸点(Ta℃)和化合物(B)的标准沸点(Tb℃)满足Ta＜Tc＜Tb的情况下，可以将该中间沸点惰性化合物(C)由蒸馏塔的塔顶与含活性氢化合物(A)一同抽出，也可以由蒸馏塔的塔底与化合物(B)一同抽出，或者还可以由塔顶和塔底将该中间沸点惰性化合物(C)抽出。这种情况下，优选是从塔顶、塔底的任意位置将该中间沸点惰性化合物(C)抽出的方法，例如可以将中间沸点惰性化合物由塔顶与含活性氢化合物(A)一同抽出，对得到的该中间沸点惰性化合物(C)和含活性氢化合物(A)的混合物进一步进行蒸馏分离，回收化合物(B)，将其再次循环到含活性氢化合物(A)和化合物(B)的结合体(例如上述式(5)表示的化合物)的制造工序、该化合物的热分解工序，从塔底回收实质上不含中间沸点惰性化合物(C)的化合物(B)。另外，例如可以将中间沸点惰性化合物(C)由塔底与化合物(B)一同抽出，对得到的该中间沸点惰性化合物(C)和化合物(B)的混合物进行蒸馏分离，回收化合物(B)，从塔顶回收实质上不含中间沸点惰性化合物(C)的含活性氢化合物(A)，将其再次循环制含活性氢化合物(A)和化合物(B)的结合体(例如上述式(5)表示的化合物)的制造工序、该化合物的热分解工序。另外，回收到的中间沸点惰性化合物(C)也可以再次循环使用。
以含活性氢化合物(A)和化合物(B)是由N-取代氨基甲酸酯的热分解生成的羟基化合物和异氰酸酯的情况为例，例如中间沸点惰性化合物的标准沸点(Tc℃)相对于异氰酸酯的标准沸点(Tb℃)和羟基化合物的标准沸点(Ta℃)满足Tb＜T＜Ta的情况下，可以将该中间沸点惰性化合物(C)由多级蒸馏塔的塔顶与异氰酸酯一同抽出，也可以由多级蒸馏塔的塔底与羟基化合物一同抽出，或者也可以由塔顶和塔底将该中间沸点惰性化合物(C)抽出。优选是从塔顶、塔底的任意位置将该中间沸点惰性化合物(C)抽出的方法，例如可以将中间沸点惰性化合物(C)由塔顶与异氰酸酯一同抽出，进一步对得到的该中间沸点惰性化合物(C)和异氰酸酯的混合物进行蒸馏，回收异氰酸酯，从塔底回收实质上不含中间沸点惰性化合物(C)的羟基化合物，将其再次循环至N-取代氨基甲酸酯的制造工序、N-取代氨基甲酸酯的热分解工序。另外，例如可以将中间沸点惰性化合物(C)由塔底与羟基化合物一同抽出，进一步对得到的该中间沸点惰性化合物(C)和羟基化合物的混合物进行蒸馏分离，回收羟基化合物，将其再次循环至N-取代氨基甲酸酯的制造工序、N-取代氨基甲酸酯的热分解工序，并从塔顶回收实质上不含中间沸点惰性化合物(C)的异氰酸酯。
另外，例如中间沸点惰性化合物的标准沸点(Tc℃)相对于异氰酸酯的标准沸点(Tb℃)和羟基化合物的标准沸点(Ta℃)满足Ta＜Tc＜Tb的情况下，可以将该中间沸点惰性化合物(C)由多级蒸馏塔的塔顶与羟基化合物一同抽出，也可以由多级蒸馏塔的塔底与异氰酸酯一同抽出，或者还可以由塔顶和塔底将该中间沸点惰性化合物(C)抽出。这种情况下，优选是从塔顶、塔底的任意位置将该中间沸点惰性化合物(C)抽出的方法，例如可以将中间沸点惰性化合物(C)由塔顶与羟基化合物一同抽出，进一步对得到的该中间沸点惰性化合物(C)和羟基化合物的混合物进行蒸馏分离，回收羟基化合物，将其再次循环至N-取代氨基甲酸酯的制造工序、N-取代氨基甲酸酯的热分解工序，从塔底回收实质上不含中间沸点惰性化合物(C)的异氰酸酯。另外，例如可以将中间沸点惰性化合物(C)由塔底与异氰酸酯一同抽出，对得到的该中间沸点惰性化合物(C)和异氰酸酯的混合物进行蒸馏分离，回收异氰酸酯，从塔顶回收实质上不含中间沸点惰性化合物(C)的羟基化合物，将其再次循环至N-取代氨基甲酸酯的制造工序、N-取代氨基甲酸酯的热分解工序。
进行异氰酸酯和羟基化合物的蒸馏分离的装置和管线的材质只要对起始物质、反应物质没有不良影响，可以是公知的任意物质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。对蒸馏塔的形式没有特别限制，可以使用公知的蒸馏塔。作为蒸馏塔，例如可以使用使用包含多级蒸馏塔、连续多级蒸馏塔、填充塔中的任意装置的蒸馏装置的方式以及将这些组合的方式等公知的各种方法。
多级蒸馏塔是蒸馏的理论塔板数为3塔板以上的具有多段的蒸馏塔，只要能连续蒸馏的蒸馏塔，可以是任意的，但理论塔板数过多的情况下，该多级蒸馏塔过大，有时工业上难以实施。因此，理论塔板数优选为500级以下。作为这样的多级蒸馏塔，可以使用通常作为多级蒸馏塔使用的任意形式，例如使用了泡罩塔盘、多孔板盘、阀盘、向流盘等塔盘的塔板塔方式的多级蒸馏塔；填充有拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍形填料、狄克逊填料、麦克马洪填料、螺旋填料、苏采尔填料、板波纹填料等各种填充物的填充塔方式多级蒸馏塔等。
填充塔可以使用任意的在塔内填充有上述公知的填充剂的填充塔。另外，优选使用同时具有塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的多级蒸馏塔。
＜异氰酸酯的制造方法＞
本实施方式的异氰酸酯的制造方法包括：由N-取代氨基甲酸酯的热分解反应得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物的工序、由上述的异氰酸酯的分离方法从上述混合物分离出异氰酸酯的工序。另外，可以通过包括上述的制造N-取代氨基甲酸酯的工序(工序(I)、工序(II)、工序(A)和工序(B))、或制造N-取代氨基甲酸酯的工序(工序(I)、工序(II)、工序(A)和工序(B))和工序(Y)的组合工序的工序，以有机伯胺为原料制造N-取代氨基甲酸酯，然后通过上述N-取代氨基甲酸酯的热分解反应，制造含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物，通过上述的异氰酸酯的分离方法从上述混合物分离出异氰酸酯，由此以有机伯胺为原料制造异氰酸酯。
根据本实施方式的异氰酸酯的制造方法，能够有效且高收率地得到异氰酸酯。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
＜分析方法＞
1)NMR分析方法
装置：日本国日本电子(株)社制造JNM-A400FT-NMR***
(1)1H分析试样和13C-NMR分析试样的制备
称量约0.3g试样溶液，加入约0.7g氘代氯仿(美国Aldrich社制造，99.8%)和0.05g作为内标物质的四甲基锡(日本国和光纯药工业社制造，和光一级)，混合均匀，将上述混合的溶液作为NMR分析试样。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，以制成的标准曲线为基准，对分析试样溶液实施定量分析。
2)液相色谱仪分析方法
装置：日本国岛津制作所社制造LC-10AT***
柱：日本国、东曹社制造Silica-60柱2根串联连接
展开溶剂：己烷/四氢呋喃＝80/20(体积比)的混合液
溶剂流量：2ml/分钟
柱温度：35℃
检测器：R.I.(折射率计)
(1)液相色谱仪分析试样
称量约0.1g试样，加入约1g四氢呋喃(日本国和光纯药工业社制造，脱水)和约0.02g作为内标物质的双酚A(日本国和光纯药工业社制造，一级)，混合均匀，将上述混合的溶液作为液相色谱仪分析的试样。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，以制成的标准曲线为基准，对分析试样溶液实施定量分析。
［实施例1］
·工序(1-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图1所示的装置进行反应。
在关闭管线14的状态下，将13.50kg(63mol)碳酸二苯酯(美国、Aldrich社制造)由贮槽101经管线11供给至内容积50L的带导流板的SUS制反应容器104，将9.87kg(105mol)苯酚(美国、Aldrich社制造)由贮槽102经管线12供给至上述SUS制反应器。将上述反应器104内的液温调整至约50℃，将2.44kg(21mol)六亚甲基二胺(美国、Aldrich社制造)由贮槽103经管线13以约2.00kg/hr的速率供给至上述反应器104。
对反应后的溶液(以下也称为“反应液(1)”)用液相色谱进行分析，结果以99.5%的收率生成了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯。
打开管线14，将上述反应液(1)经管线14输送至贮槽105。
·工序(1-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行反应。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔202的塔底供给正十二烷(日本国、东京化成工业社制造)，使塔顶压力为约15kPa后，进行正十二烷的全回流运转，形成含有正十二烷的惰性层。使塔下部液经管线26和重沸器204循环，由此供给正十二烷蒸发所需的热量。
将传热面积0.1m2的薄膜蒸馏装置201(日本国、神钢环境舒立净社制造)加热到220℃，使内部压力为约13kPa。将在工序(1-1)回收到贮槽105的反应液加热到150℃，经管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的热分解，由此得到含有异氰酸酯和羟基化合物(苯酚)的混合物。由薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分由管线23抽出，经管线24和管线21使其循环到薄膜蒸馏装置201的上部。将该混合物以气相成分的形式由保持在220℃的管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地投入由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的作为气相成分的混合物，同时，从贮槽210经管线29以0.3kg/hr的速率正十二烷，对上述作为气相成分的混合物进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。连续多级蒸馏塔202的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约15kPa。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25在冷凝器203冷凝，然后由管线27向贮槽208连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，并供给至蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下1塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有10wt%以上的正十二烷的方式来进行运转。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔205的中段连续第投入由管线26抽出的液相成分，进行上述液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30在冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。稳态下的抽出量为约101g/hr。
由管线32抽出的液体是含有约99.8重量%六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为92.8%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，正十二烷的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例2］
·工序(2-1)：3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的制造
使用图1所示的装置进行反应。
使碳酸二苯酯的用量为10.5kg(49mol)、苯酚的用量为9.24kg(98.3mol)，并使用3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(美国、Aldrich社制造)3.41kg(20mol)代替六亚甲基二胺，除此以外，以与实施例1的工序(1-1)相同的方法进行反应。
对反应后的溶液(以下也记作“反应液(2)”)用液相色谱进行分析，结果以99.1%的收率生成了3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯。
打开管线14，将上述反应液(2)经管线14输送到贮槽105。
·工序(2-2)：3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行反应。
向连续多级蒸馏塔202的塔底供给1,3,5-三乙苯(日本国、东京化成工业社制造)，使塔顶压力为约5kPa，进行1,3,5-三乙苯的全回流运转。1,3,5-三乙苯的蒸发所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来供给。
将薄膜蒸馏装置201加热到270℃，使内部的压力为约13kPa。将在工序(2-1)回收到贮槽105的反应液(2)加热到150℃，经管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的热分解，由此得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(2)。从薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分由管线23抽出，经管线24和管线21循环至薄膜蒸馏装置201的上部。将该混合物(2)以气相成分的形式从管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的作为气相成分的混合物(2)，同时，从贮槽210经管线29以0.2kg/hr的速率供给1,3,5-三乙苯，对该作为气相成分的混合物(2)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。连续多级蒸馏塔202的塔底部的液温为200℃、塔顶压力为约5kPa。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25用冷凝器203冷凝，由管线27连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，供给至蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的1,3,5-三乙苯的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约99.8重量%的异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为91.7%。
此外，以异佛尔酮二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，1,3,5-三乙苯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例3］
·工序(3-1)：3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的制造使用图1所示的装置进行反应。
碳酸二苯酯的用量为13.3kg(62mol)、苯酚的用量为11.2kg(119mol)，使用4,4’-亚甲基二(环己基胺)(美国、Aldrich社制造)3.26kg(15.5mol)代替六亚甲基二胺，除此以外，以与实施例1的工序(1-1)相同的方法进行反应。
对反应后的溶液(以下也记作“反应液(3)”)用液相色谱进行分析，结果以98.8%的收率生成了N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸苯基酯)。
打开管线14，将该反应液(3)经管线14输送至贮槽105。
·工序(3-2)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸苯基酯)的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行反应。
向连续多级蒸馏塔202的塔底供给四甘醇二甲基醚(日本国、东京化成工业社制造)，使塔顶压力为约0.1kPa，进行1,3,5-三乙苯的全回流运转。四甘醇二甲基醚蒸发所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。
将薄膜蒸馏装置201加热到300℃，使内部的压力为约2kPa。将在工序(3-1)回收到贮槽105的反应液(3)加热到150℃，经管线21以约0.8kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸苯基酯)的热分解，由此得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(3)。由薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分通过管线23抽出，经管线24和管线21循环至薄膜蒸馏装置201的上部。将该混合物(3)以气相成分的形式由管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的作为气相成分的混合物(3)，同时，从贮槽210经管线29，以0.4kg/hr的速率供给四甘醇二甲基醚，对该作为气相成分的混合物(3)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。连续多级蒸馏塔202的塔底部的液温为200℃、塔顶压力为约0.1kPa。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25用冷凝器203冷凝，由管线27连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，供给至蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的四甘醇二甲基醚的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为240℃、塔顶压力为约0.1kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约99.8重量%的二环己基甲烷二异氰酸酯的溶液。相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为87.2%。
此外，以二环己基甲烷二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，四甘醇二甲基醚的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例4］
·工序(4-1)：3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的制造
使用图1那样的装置进行反应。
碳酸二苯酯的用量为12.2kg(57mol)、苯酚的用量为15.2kg(162mol)，使用3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺4.43kg(26mol)代替六亚甲基二胺，除此以外，以与实施例1的工序(1-1)相同的方法进行反应。
对反应后的溶液(以下也记作“反应液(4)”)用液相色谱进行分析，结果以97.9%的收率生成了3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯。
打开管线14，将该反应液(2)经管线14输送至贮槽105。
·工序(4-2)：3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行反应。
向连续多级蒸馏塔202的塔底供给二苯基醚(日本国、东京化成工业社制造)，使塔顶压力为约0.1kPa，进行二苯基醚的全回流运转。二苯基醚蒸发所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。
使用上述工序(4-1)得到的3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯，除此以外，以与实施例2的工序(2-2)相同的方法进行热分解，得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(4)。
另外，以0.4kg/hr的速率供给二苯基醚代替1,3,5-三乙苯，除此以外，以与实施例2的工序(2-2)相同的方法进行异氰酸酯的分离回收，将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约99.2重量%的异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为91.2%。
此外，以异佛尔酮二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，二苯基醚的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例5］
·工序(5-1)：3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的制造
使用图1所示的装置进行反应。
碳酸二苯酯的用量为14.2kg(66mol)、苯酚的用量为13.9kg(148mol)、使用3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺2.39kg(17mol)代替六亚甲基二胺，除此以外，以与实施例1的工序(1-1)相同的方法进行反应。
对反应后的溶液(以下也记作“反应液(5)”)用液相色谱进行分析，结果以98.7%的收率生成了3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯。
打开管线14，将该反应液(5)经管线14输送至贮槽105。
·工序(5-2)：3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行反应。
使用上述工序(5-1)得到的3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯，除此以外，以与实施例2的工序(2-2)相同的方法进行热分解，得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(5)。
另外，以0.3kg/hr的速率供给三丁基胺(日本国、东京化成工业社制造)来代替1,3,5-三乙苯，除此以外，以与实施例2的工序(2-2)相同的方法进行异氰酸酯的分离回收，将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约98.4重量%的异佛尔酮二异氰酸酯并含有约0.2重量%的推定为来自三丁基胺的轻沸化合物的溶液。相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为89.8%。
此外，以异佛尔酮二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，三丁基胺的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例6］
·工序(6-1)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图1所示的装置进行反应。
碳酸二苯酯的用量为9.42kg(44.4mol)、苯酚的用量为10.5kg(112mol)，使用4,4’-亚甲基二苯胺3.97kg(20.0mol)代替六亚甲基二胺，除此以外，以与实施例1的工序(1-1)相同的方法进行反应。
对反应后的溶液(以下也记作“反应液(6)”)用液相色谱进行分析，结果以96.8%的收率生成了N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二苯基酯。
打开管线14，将该反应液(6)经管线14输送至贮槽105。
·工序(6-2)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行反应。
向连续多级蒸馏塔202的塔底供给邻苯二甲酸二乙酯(日本国、东京化成工业社制造)，使塔顶压力为约0.2kPa，进行邻苯二甲酸二乙酯的全回流运转。二苯基醚蒸发所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。
使用上述工序(6-1)得到的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二苯基酯，除此以外，以与实施例2的工序(2-2)相同的方法进行热分解，得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(4)。
另外，以0.5kg/hr的速率供给邻苯二甲酸二乙酯代替1,3,5-三乙苯，除此以外，以与实施例2的工序(2-2)相同的方法进行异氰酸酯的分离回收，将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约98.2重量%的二苯甲烷二异氰酸酯并含有约0.8重量%的推定为来自邻苯二甲酸二乙酯的轻沸化合物的溶液。相对于4,4’-亚甲基二苯胺的收率为87.4%。
此外，以二苯甲烷二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，邻苯二甲酸二乙基的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例7］
·工序(7-1)：甲苯-2,4-二氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图1所示的装置进行反应。
碳酸二苯酯的用量为17.9kg(83.5mol)、苯酚的用量为18.0kg(192mol)，使用2,4-甲苯二胺3.93kg(32.1mol)代替六亚甲基二胺，除此以外，以与实施例1的工序(1-1)相同的方法进行反应。
对反应后的溶液(以下也记作“反应液(7)”)用液相色谱进行分析，结果以94.4%的收率生成了甲苯-2,4-二氨基甲酸二苯基酯。
打开管线14，将该反应液(7)经管线14输送至贮槽105。
·工序(7-2)：甲苯-2,4-二氨基甲酸二苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行反应。
向连续多级蒸馏塔202的塔底供给1,3,5-三乙苯(日本国、东京化成工业社制造)，使塔顶压力为约0.2kPa，进行1,3,5-三乙苯的全回流运转。1,3,5-三乙苯蒸发所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。
使用上述工序(7-1)得到的甲苯-2,4-二氨基甲酸二苯基酯，除此以外，以与实施例2的工序(2-2)相同的方法进行热分解，得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(4)。
另外，以0.2kg/hr的速率供给1,3,5-三乙苯，除此以外，以与实施例2的工序(2-2)相同的方法进行异氰酸酯的分离回收，将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约99.2重量%的2,4-甲苯基二异氰酸酯的溶液。相对于2,4-甲苯二胺的收率为86.0%。
此外，以2,4-甲苯基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，1,3,5-三乙苯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例8］
·工序(8-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图1所示的装置进行反应。
使用13.5kg(63.7mol)碳酸二苯酯、13.8kg(149mol)苯酚、3.22kg(27.7mol)六亚甲基二胺，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的反应液(以下也记作“反应液(8)”)。反应液(8)用液相色谱进行分析，结果以99.5%的收率生成了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯。
·工序(8-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行反应。
使用十甲基四硅氧烷(日本国、东京化成工业社制造)代替正十二烷，使塔顶压力为0.5kPa，进行十甲基四硅氧烷的全回流运转。
将传热面积为0.1m2的薄膜蒸馏装置201加热到220℃，使内部的压力为约1.3kPa。将在工序(8-1)回收到贮槽105的反应液加热到150℃，经管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的热分解，由此得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物。由薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分通过管线23抽出，经管线24和管线21循环至薄膜蒸馏装置201的上部。将该混合物以气相成分的形式由管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的作为气相成分的混合物，同时，从贮槽210经管线29以0.3kg/hr的速率供给十甲基四硅氧烷，对该作为气相成分的混合物进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。连续多级蒸馏塔202的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约15kPa。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25用冷凝器203冷凝，由管线27连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，供给至蒸馏塔205。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约99.8重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为87.1%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，十甲基四硅氧烷的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例9］
工序(9-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的制造
使用图3所示的装置实施工序(9-1)。
将六亚甲基二胺2.4kg、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(日本国、东京化成社制造)85.10kg以及脲(日本国、和光纯药工业社制造、特级)4.96kg混合，制备原料溶液。将填充有填充材(螺旋填料No.3)且内径20mm的填充塔30加热至240℃，使填充塔302内部的压力为约20kPa。通过连接在填充塔302的上方侧部的管线31将组成与原料溶液相同的混合液导入到填充塔302内部。运转条件稳定后，通过管线33将原料溶液以约1.0g/min的速率导入到填充塔302内部，使其反应。将反应液经由连接在填充塔302的最底部的管线34回收到贮槽305。另外，通过连接在填充塔302的最上部的管线32回收气相成分，并用保持在约85℃的冷凝器303进行冷凝，将得到的成分回收到贮槽304。回收到贮槽305的反应液为46.9kg。对该反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果发现该反应液中生成了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯，相对于六亚甲基二胺的收率约92%。
工序(9-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图4所示的装置实施工序(9-2)。
将薄膜蒸馏装置401加热到280℃，使内部的压力为约1.0kPa。将在工序(9-1)回收到贮槽305的反应液加热到150℃，通过连接在薄膜蒸馏装置401的上方侧部的管线41以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置401，进行N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的热分解。通过该热分解，得到了含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(9)。此外，通过连接在薄膜蒸馏装置401的底部的管线43将液相成分抽出，经管线44和管线41，将其导入到薄膜蒸馏装置401的上部，进行循环使用。上述混合物(9)以气相成分的形式由管线42抽出。
向连续多级蒸馏塔402的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置401经管线42抽出的作为气相成分的混合物(9)，同时，从贮槽410经管线49供给正十五烷(日本国、东京化成工业社制造)，对作为气相成分的混合物(9)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线46和48和重沸器404循环来进行供给。塔顶压力为约5kPa。将从连续多级蒸馏塔402的塔顶馏出的气体经管线45后用冷凝器403冷凝而形成液相成分，通过管线47将其连续抽出，供给至连续多级蒸馏塔405。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔402具有该管线42的位置的理论塔板数上下1塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有10wt%以上的正十五烷的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔405的中段连续地投入由管线47抽出的液相成分，进行液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线A3和重沸器407循环来进行供给。将从连续多级蒸馏塔405的塔顶馏出的气体经管线A0在冷凝器406冷凝，经管线A2连续向贮槽409抽出。
由管线A2抽出的液体是含有约99重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为90.0%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，正十五烷的标准沸点Tc满足Tb＜Tc＜Ta。
［实施例10］
工序(10-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图5所示的装置实施工序(10-1)。
在关闭管线55的状态下，从贮槽500向搅拌槽503投入4-(α，α-二甲基苄基)苯酚(日本国、和光纯药工业社制造)66.0kg，从贮槽501向搅拌槽503投入脲7.0kg。将搅拌槽503加热到100℃，开始搅拌。将六亚甲基二胺3.3kg由贮槽502经管线53以约0.1kg/min的速率供给至搅拌槽503。六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约2小时，采集反应液。该反应液用液相色谱进行分析，结果生成了1,6-己烷二脲。将上述反应液输送至贮槽505。
工序(10-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(α，α-二甲基苄基)苯基)酯的制造
使用图3所示的装置实施工序(10-2)。
工序(10-2)中使用在工序(10-1)回收到贮槽505的反应液代替由六亚甲基二胺、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲构成的原料溶液，将填充塔302加热到240℃，使内部的压力为约5kPa，除此以外，以与实施例9的工序(9-1)相同的方法进行。在贮槽305回收到的反应液为70.0kg。将该反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，结果发现该反应液中生成了N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α，α-二甲基苄基)苯基)酯)，其相对于六亚甲基二胺的收率为约95%。
工序(10-3)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(α，α-二甲基苄基)苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
工序(10-3)中，将薄膜蒸馏装置401加热到280℃，使内部的压力为约5kPa；将在工序(10-2)回收到贮槽305的反应液加热到150℃，通过管线41以约2.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置401；供给苄基甲苯(异构体混合物)代替正十五烷，除此之外，以与实施例9的工序(9-2)相同的方法进行。将从连续多级蒸馏塔405的塔顶馏出的气体经管线A0在冷凝器406冷凝，经管线A2连续向贮槽409抽出。
由管线A2抽出的液体是含有约99重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为96.5%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，苄基甲苯的标准沸点Tc满足Tb＜Tc＜Ta。
［实施例11］
工序(11-1)：具有脲基的化合物的制造
进行与实施例10的工序(10-1)相同的方法，得到含有1,6-己烷二脲的反应液，将该反应液输送至贮槽505。
工序(11-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯的制造
进行与实施例10的工序(10-2)相同的方法，得到含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯的反应液。N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯相对于六亚甲基二胺的收率为约95%。
工序(11-3)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(α，α-二甲基苄基)苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用二苯硫醚(日本国、东京化成工业社制造)代替苄基甲苯(异构体混合物)，除此以外，进行与实施例10的工序(10-3)相同的方法，将从连续多级蒸馏塔405的塔顶馏出的气体经管线A0在冷凝器406冷凝，经管线A2连续向贮槽409抽出。
由管线A2抽出的液体是含有约97重量%的六亚甲基二异氰酸酯并含有约0.3重量%的推定为来自二苯硫醚的轻沸化合物的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为92.2%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，二苯硫醚的标准沸点Tc满足Tb＜Tc＜Ta。
［实施例12］
工序(12-1)：具有脲基的化合物的制造
工序(12-1)中，使用1.0kg的3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺代替六亚甲基二胺；使用10.0kg的4-苯基苯酚代替4-(α，α-二甲基苄基)苯酚；使用1.42kg脲，除此以外，以与实施例10的工序(10-1)相同的方法进行，得到含有3-(脲基甲基)-3,5,5-三甲基环己基脲的反应液。
工序(12-2)：3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的制造
工序(12-2)中，使用在工序(12-1)得到的反应液代替由六亚甲基二胺、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲组成的原料溶液；将填充塔302加热到220℃，使填充塔302内部的压力为约3kPa，除此以外，以与实施例9的工序(9-1)相同的方法进行。在贮槽305回收到的反应液为12.4kg。将该反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果发现该反应液中生成了3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯，其相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约92%。
工序(12-3)：3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
工序(12-3)中，将薄膜蒸馏装置401加热到280℃，使内部的压力为约3kPa；将在工序(12-2)回收到贮槽305的反应液加热到120℃，经管线41以约2.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置401的上部；供给二苄基醚代替正十五烷；除这些之外，以与实施例9的工序(9-2)相同的方法进行。将从连续多级蒸馏塔405的塔顶馏出的气体经管线A0在冷凝器406冷凝，经管线A2连续向贮槽409抽出。
由管线A2抽出的液体是含有约98重量%的异佛尔酮二异氰酸酯并含有约0.8重量%的推定为来自二苄基醚的轻沸化合物的溶液。相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约88.3%。
此外，以异佛尔酮二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，二苄基醚的标准沸点Tc满足Tb＜Tc＜Ta。
［实施例13］
工序(13-1)：3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的制造
使用图6所示的装置实施工序(13-1)。
将3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺8.80kg、苯酚97.1kg和脲7.70kg混合，制成原料溶液。将填充塔602加热到220℃，由连接在填充塔602的上方侧部的管线60将与原料溶液相同组成的混合液导入填充塔602内部。运转条件稳定之后，由管线60将原料溶液以约1.0g/min的速率导入填充塔602内部，使其反应。将反应液经由连接在填充塔602的最底部的管线63回收到贮槽604。内部的压力为约0.2MPa。通过连接在填充塔602的最上部的管线62将生成的氨抽出。在贮槽604回收到的反应液为11.2kg。将该反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果发现该反应液中生成了3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯，其相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约94%。
·工序(13-2)：3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置实施工序(13-2)。
将薄膜蒸馏装置201加热到280℃，使内部的压力为约10kPa。将在工序(13-1)回收到贮槽604的反应液加热到100℃，通过连接在薄膜蒸馏装置201的上方侧部的管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201，进行3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的热分解。通过该热分解，得到了含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(13)。此外，通过连接在薄膜蒸馏装置201的底部的管线23将液相成分抽出，经由管线24和管线21导入薄膜蒸馏装置201的上部，使其循环使用。将上述混合物(13)以气相成分的形式由管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的气相成分，同时，从贮槽210经管线29供给4-甲基苄基氯(日本国、东京化成工业社制造)，对作为气相成分的混合物(13)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和28和重沸器204循环来进行供给。塔顶压力为约5kPa。将从连续多级蒸馏塔202的塔底馏出的液相成分由管线26连续抽出，并供给至连续多级蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下2塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上4-甲基苄基氯的方式来进行运转。
向填充有狄克逊填料(6mm)的内径约5cm的连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线33和重沸器207循环来进行供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。
由管线32抽出的液体是含有约99重量%的异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约87.4%。另外，得到的异佛尔酮二异氰酸酯含有10ppm的氯成分。
此外，以异佛尔酮二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，4-甲基苄基氯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例14］
·工序(14-1)：具有脲基的化合物的制造
工序(14-1)中，使用3.40kg(16.2mol)4,4’-亚甲基二(环己基胺)(美国、Aldrich社制造)代替六亚甲基二胺，使用73.0kg(486mol)4-叔丁基苯酚代替4-(α,α-二甲基苄基)苯酚，使用3.89kg(64.8mol)脲，除此以外，以与实施例10的工序(10-1)相同的方法进行，得到含有4,4’-亚甲基二(环己基脲)的反应液。
·工序(14-2)：N,N’-(4,4’甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二(4-叔丁基苯基)酯的制造
工序(14-2)中，使用在工序(14-1)得到的反应液代替由六亚甲基二胺、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲组成的原料溶液，将填充塔302加热到220℃，使填充塔302内部的压力为约3kPa，除此以外，进行与实施例9的工序(9-1)相同的方法，在贮槽305回收反应液。将该反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果发现该反应液中生成了N,N’-(4,4’甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二(4-叔丁基苯基)酯，其相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约90%。
·工序(14-3)：N,N’-(4,4’甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二(4-叔丁基苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
将薄膜蒸馏装置201加热到280℃，使内部的压力为约0.5kPa，使用在工序(14-1)得到的反应液代替在工序(13-1)回收到贮槽604的反应液，通过连接在薄膜蒸馏装置201的上方侧部的管线21以约1.2kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201，除此以外，进行与实施例13的工序(13-2)相同的方法，进行3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的热分解。通过该热分解，得到了含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(14)。此外，通过连接在薄膜蒸馏装置201的底部的管线23将液相成分抽出，经管线24和管线21导入薄膜蒸馏装置201的上部，使其循环使用。将上述混合物(14)以气相成分的形式由管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的气相成分，同时，从贮槽210经管线29供给芴(日本国、东京化成工业社制造)，对作为气相成分的混合物(14)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和28和重沸器204循环来进行供给。塔顶压力为约5kPa。将从连续多级蒸馏塔202的塔底馏出的液相成分由管线B1连续抽出，并供给至连续多级蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的芴的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔605的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线33和重沸器207循环来进行供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。
由管线32抽出的液体是含有约99重量%的二环己基甲烷二异氰酸酯的溶液。相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约81.5%。
此外，以二环己基甲烷二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，芴的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例15］
·工序(15-1)：N,N’-(4,4’甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二(4-乙基苯基)酯的制造
使用4,4’-亚甲基二(环己基胺)4.50kg(21.4mol)代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，对于苯酚，使用104.6kg(856mol)，使用2.70kg(44.9mol)脲，除此以外，进行与实施例13的工序(13-1)相同的方法，在贮槽604回收反应液。将该反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果发现该反应液中生成了N,N’-(4,4’甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二(4-乙基苯基)酯，其相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约93%。
·工序(15-2)：N,N’-(4,4’甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二(4-乙基苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
将薄膜蒸馏装置201加热到260℃，使内部的压力为约0.5kPa，使用在工序(15-1)得到的反应液代替在工序(13-1)回收到贮槽604的反应液，通过连接在薄膜蒸馏装置201的上方侧部的管线21以约2.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201，除此以外，进行与实施例13的工序(13-2)相同的方法，进行N,N’-(4,4’甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二(4-乙基苯基)酯的热分解。通过该热分解，得到了含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(15)。此外，通过连接在薄膜蒸馏装置201的底部的管线23将液相成分抽出，并经管线24和管线21导入薄膜蒸馏装置201的上部，使其循环使用。将上述混合物(13)以气相成分的形式由管线22抽出。
接着，使用1-氯十二烷(日本国、东京化成社制造)代替4-甲基苄基氯，对作为气相成分的混合物(15)进行蒸馏分离。塔顶压力为约0.1kPa。将从连续多级蒸馏塔202的塔底馏出的液相成分由管线26连续抽出，并供给至连续多级蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的1-氯十二烷的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线33和重沸器207循环来进行供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。
由管线32抽出的液体是含有约99重量%的二环己基甲烷二异氰酸酯的溶液。相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约85.0%。另外，得到的二环己基甲烷二异氰酸酯含有约5ppm的氯成分。
此外，以二环己基甲烷二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，1-氯十二烷的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例16］
·工序(16-1)：甲苯-2,4-二氨基甲酸二(4-十二烷基苯基)酯的制造
使用2,4-甲苯二胺5.53kg(45.3mol)代替六亚甲基二胺，使用4-十二烷基苯酚237.7kg(906mol)代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，使用8.15kg(136mol)脲，除此以外，进行与实施例9的工序(9-1)相同的方法，在贮槽305回收反应液。将该反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果发现该反应液中生成了甲苯-2,4-二氨基甲酸二(4-十二烷基苯基)酯，其相对于2,4-甲苯二胺的收率为约90%。
·工序(16-2)：甲苯-2,4-二氨基甲酸二(4-十二烷基苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
工序(16-2)中，将薄膜蒸馏装置401加热到220℃，使内部的压力为约0.3kPa；将在工序(16-1)回收到贮槽305的反应液加热到150℃，由管线41以约2.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置401；将正十五烷由管线49以约0.5kg/hr的速率进行供给，除此以外，以与实施例9的工序(9-2)相同的方法进行。将从连续多级蒸馏塔405的塔顶馏出的气体经管线A0在冷凝器406冷凝，经管线A2连续向贮槽409抽出。
由管线A2抽出的液体是含有约99重量%的2,4-甲苯基二异氰酸酯的溶液。相对于2,4-甲苯二胺的收率为88.3%。
此外，以2,4-甲苯基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，正十五烷的标准沸点Tc满足Tb＜Tc＜Ta。
［实施例17］
·工序(17-1)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二(4-叔戊基苯基)酯的制造使用4,4’-亚甲基二苯胺1.64kg(8.27mol)代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，使用4-叔戊基苯酚34.0kg(207mol)代替苯酚，使用1.99kg(33.1mol)脲，除此以外，进行与实施例13的工序(13-1)相同的方法，在贮槽604回收反应液。将该反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果发现该反应液中生成了N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二(4-叔戊基苯基)酯，其相对于4,4’-亚甲基二苯胺的收率为约92%。
·工序(17-2)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二(4-叔戊基苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
将薄膜蒸馏装置201加热到260℃，使内部的压力为约0.5kPa，使用在工序(16-1)得到的反应液代替在工序(13-1)回收到贮槽204的反应液，通过连接在薄膜蒸馏装置201的上方侧部的管线21将其以约1.9kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201，除此以外，进行与实施例13的工序(13-2)相同的方法，进行N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二(4-叔戊基苯基)酯的热分解。通过该热分解得到了含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(17)。此外，由连接在薄膜蒸馏装置201的底部的管线63将液相成分抽出，并经管线24和管线21导入薄膜蒸馏装置201的上部，使其循环使用。将上述混合物(17)以气相成分的形式由管线22抽出。
接着，使用苄基甲苯代替芴，对作为气相成分的混合物(17)进行蒸馏分离。塔顶压力为约0.1kPa。将从连续多级蒸馏塔202的塔底馏出的液相成分由管线26连续抽出，并供给至连续多级蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下2塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上苄基甲苯的方式来进行运转。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线31抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线33和重沸器207循环来进行供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。
由管线32抽出的液体是含有约99重量%的二苯甲烷二异氰酸酯的溶液。相对于4,4’-亚甲基二苯胺的收率为约81.0%。
此外，以二苯甲烷二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，苄基甲苯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例18］
·工序(18-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造
使用图7所示的装置。
在关闭管线74的状态下，将参考例1的碳酸二(3-甲基丁基)酯9.99kg(49.5mol)从贮槽701经管线71供给至SUS制反应容器704，将六亚甲基二胺(美国、Aldrich社制造)1.15kg(9.9mol)从贮槽702经管线72供给至该反应器704。将该反应器704内的液温调整为约80℃，将甲醇钠(日本国、和光纯药工业社制造、28%甲醇溶液)19.2g从贮槽703经管线73供给至该SUS制反应器704，进行反应。
对反应后的溶液用液相色谱进行分析，结果以99.7%的收率生成了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
打开管线74，将该反应液上柱705，所述柱705装有除去水分而制备好的酸性离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)：ROHM＆HAAS社制造)，并且通过外部套保温在80℃，进行甲醇钠的中和。将该溶液经管线75输送至贮槽706。
·工序(18-2)：低沸成分的蒸馏去除
使用图8所示的装置进行醇的蒸馏去除。
向填充有狄克逊填料的内径5cm的连续多级蒸馏塔802的中段连续进料，将在贮槽706回收到的混合物经预热器801从管线81以约0.56kg/hr的速率以液态连续进料。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线83和重沸器804循环来供给。使连续多级蒸馏塔802的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约70kPa。将从连续多级蒸馏塔802的塔顶馏出的气体经管线82在冷凝器803冷凝，通过管线84以约86g/hr的速率向贮槽805连续抽出。从塔底经管线83以约474g/hr的速率向贮槽806连续抽出。
使用图9所示的装置进行碳酸酯的蒸馏去除。
向填充有狄克逊填料的内径5cm的连续多级蒸馏塔902的中段进料，将在贮槽806回收到的混合物经预热器901从管线91以约474g/hr的速率以液态连续进料。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线93和重沸器904循环来供给。使连续多级蒸馏塔902的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约2.6kPa。将从连续多级蒸馏塔902的塔顶馏出的气体经管线92在冷凝器903冷凝，由管线94以约150g/hr的速率向贮槽905连续抽出。从塔底经管线93以约87g/hr的速率向贮槽906连续抽出。
对抽出到贮槽906的混合物进行液相色谱分析，结果发现该混合物含有约98.1重量%的N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(18-3)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的热分解和异氰酸酯的蒸馏分离
使用图10所示的装置。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔1002供给1,2-二氯苯(日本国、东京化成工业社制造)，使塔顶的压力为约1kPa，形成1,2-二氯苯全回流的状态。
将传热面积0.1m2的薄膜蒸馏装置1001(日本国、神钢环境舒立净社制造)加热到270℃，使内部的压力为约13kPa。将在工序(18-2)回收到贮槽906的混合物加热到160℃，经管线D0以约580g/hr的速率供给至薄膜蒸发器1001的上部。另外，将二月桂酸二丁基锡(日本国、和光纯药工业社制造)以约25.2g/hr的速率由管线D1进料。由薄膜蒸馏装置1001的底部将液相成分从管线D3抽出，经管线D4使其循环到薄膜蒸馏装置1001的上部。将气相成分由管线D2抽出。
向连续多级蒸馏塔1002的中段连续投入由薄膜蒸馏装置1001经管线D2抽出的气相成分，同时，将1,2-二氯苯由管线E4以约0.3kg/hr的速率进行供给，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线D6和重沸器504循环来供给。连续多级蒸馏塔1002的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。将从连续多级蒸馏塔1002的塔顶馏出的气体经管线D5在冷凝器1003冷凝，并由管线D7连续抽出。由连续多级蒸馏塔1002的塔底通过管线D9将液相成分抽出。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔1002具有该管线D2的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含30wt%以上1,2-二氯苯的方式来进行运转。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔1005的中段连续投入由管线D9抽出的液相成分，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线E1和重沸器1007循环来供给。将从连续多级蒸馏塔1005的塔顶馏出的气体经管线E0在冷凝器1006冷凝，经管线E2连续向贮槽1009抽出。
运转40小时后，将液相成分由管线E4以约11g/hr的速率抽出到贮槽1010。
由管线E2抽出的液体是含有约99.8重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为82.1%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，1,2-二氯苯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例19］
·工序(19-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯的制造
使用参考例2的碳酸二丁基酯8.76kg(50.3mol)代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用1.30kg(11.1mol)六亚甲基二胺，使用20.1g甲醇钠(28%甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例18的工序(18-1)相同的方法，得到了含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯的反应液。N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯的收率为95.3%。接着，进行甲醇钠的中和，将溶液输送到贮槽706。
·工序(19-2)：低沸成分的蒸馏去除
将回收到贮槽706的混合物从管线81以约1kg/hr的速率进料，使连续多级蒸馏塔802的塔底部的液温为140℃、塔顶压力为70kPa，除此以外，以与实施例18的工序(18-2)相同的方法进行醇的蒸馏去除。
接着，将在贮槽806回收到的混合物从管线91以约540g/hr的速率供给至连续多级蒸馏塔902，使连续多级蒸馏塔902的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约3.0kPa，除此以外，进行与实施例18的工序(18-2)相同的方法。对抽出到贮槽906的混合物进行液相色谱分析，结果发现该混合物含有约97.9重量%的N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯。
·工序(19-3)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯的热分解和异氰酸酯的蒸馏分离
使用1,3,5-三乙苯代替1,2-二氯苯，将薄膜蒸馏装置1001加热到280℃，使内部的压力为约13kPa，使用在工序(19-2)回收到贮槽906的混合物代替在工序(18-2)回收到贮槽906的混合物，以约630g/hr的速率供给至薄膜蒸发器1001的上部，除此以外，进行与实施例18的工序(18-3)相同的方法。
接着，向连续多级蒸馏塔1002的中段以约0.2kg/hr的速率供给1,3,5-三甲基苯代替1,2-二氯苯，对在薄膜蒸发器1001生成的气相成分进行蒸馏分离。向连续多级蒸馏塔1005的中段连续投入由管线D9抽出的液相成分，进行该气相成分的蒸馏分离，将冷凝液经管线E2向贮槽1009连续抽出。由管线E2抽出的液体是含有约99.8重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为80.5%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，1,3,5-三乙苯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例20］
·工序(20-1)：3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丁基酯的制造
使用参考例2的碳酸二丁基酯9.75kg(56.0mol)代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺1.59kg(9.33mol)代替六亚甲基二胺，使用18.0g甲醇钠(28%甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例18的工序(18-1)相同的方法，得到含有3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丁基酯的反应液。3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丁基酯的收率为94.8%。接着进行甲醇钠的中和，将溶液输送到贮槽706。
·工序(20-2)：低沸成分的蒸馏去除
将在贮槽706回收到的混合物从管线81以约0.9kg/hr的速率进料，使连续多级蒸馏塔802的塔底部的液温为140℃、塔顶压力为70kPa，除此以外，以与实施例18的工序(18-2)相同的方法进行醇的蒸馏去除。
接着，将在贮槽806回收到的混合物从管线91以约550g/hr的速率供给至连续多级蒸馏塔902，使连续多级蒸馏塔902的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约3.0kPa，除此以外，进行与实施例18的工序(18-2)相同的方法。对抽出到贮槽906的混合物进行液相色谱分析，结果发现该混合物含有约98.0重量%的3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丁基酯。
·工序(20-3)：3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丁基酯的热分解和异氰酸酯的蒸馏分离
使用环十二烷(日本国、东京化成工业社制造)代替1,2-二氯苯，将薄膜蒸馏装置1001加热到280℃，使内部的压力为约13kPa，使用在工序(20-2)回收到贮槽906的混合物代替在工序(18-2)回收到贮槽906的混合物，以约630g/hr的速率供给至薄膜蒸发器1001的上部，除此以外，进行与实施例18的工序(18-3)相同的方法。
接着，向连续多级蒸馏塔1002的中段以约0.15kg/hr的速率供给环十二烷代替1,2-二氯苯，对在薄膜蒸发器1001生成的气相成分进行蒸馏分离。向连续多级蒸馏塔1005的中段连续投入由管线D9抽出的液相成分，进行该气相成分的蒸馏分离，将冷凝液经管线E2向贮槽1009连续抽出。由管线E2抽出的液体是含有约99.8重量%的异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为80.5%。
此外，以异佛尔酮二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，环十二烷的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例21］
·工序(21-1)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯的制造
使用参考例3的碳酸二(2-乙基丁基)酯12.8kg(56.0mol)代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用4,4’-亚甲基二(环己基胺)1.87kg(8.90mol)代替六亚甲基二胺，使用22.0g甲醇钠(28%甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例18的工序(18-1)相同的方法，得到了含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯的反应液。N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯的收率为95.3%。接着进行甲醇钠的中和，将溶液输送到贮槽706。
·工序(21-2)：低沸成分的蒸馏去除
将在贮槽706回收到的混合物从管线81以约1.3kg/hr的速率进料，使连续多级蒸馏塔802的塔底部的液温为140℃、塔顶压力为70kPa，除此以外，以与实施例18的工序(18-2)相同的方法进行醇的蒸馏去除。
接着，将在贮槽806回收到的混合物从管线91以约550g/hr的速率供给至连续多级蒸馏塔902，使连续多级蒸馏塔902的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约3.0kPa，除此以外，进行与实施例18的工序(18-2)相同的方法。对抽出到贮槽906的混合物进行液相色谱分析，结果发现该混合物含有约96.9重量%的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯。
·工序(21-3)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯的热分解和异氰酸酯的蒸馏分离
使用二苄基醚代替1,2-二氯苯，将薄膜蒸馏装置1001加热到280℃，使内部的压力为约13kPa，使用在工序(20-2)回收到贮槽906的混合物代替在工序(18-2)回收到贮槽906的混合物，以约770g/hr的速率供给至薄膜蒸发器1001的上部，除此以外，进行与实施例18的工序(18-3)相同的方法。
接着，向连续多级蒸馏塔1002的中段以约0.22kg/hr的速率供给二苄基醚代替1,2-二氯苯，对在薄膜蒸发器1001生成的气相成分进行蒸馏分离。使连续多级蒸馏塔1002的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。向连续多级蒸馏塔1005的中段连续投入由管线D9抽出的液相成分，进行该气相成分的蒸馏分离，将冷凝液经管线E2向贮槽1009连续抽出。由管线E2抽出的液体是含有约98.5重量%的二环己基甲烷二异氰酸酯并含有约0.7重量%的推定为来自二苄基醚的轻沸化合物的溶液。相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为76.5%。
此外，以二环己基甲烷二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，二苄基醚的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例22］
·工序(22-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯的制造
使用六亚甲基二胺0.74kg(6.4mol)代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，使用1-丁醇28.1kg(379mol)代替苯酚，使用0.19kg(3.2mol)的脲，将填充塔602加热到220℃，除此以外，进行与实施例13的工序(13-1)同等的方法，得到了含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯的反应液。用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果发现该反应液中生成了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯，其相对于六亚甲基二胺的收率为约95%。
·工序(22-2)：低沸成分的蒸馏去除
使用图8所示的装置进行醇的蒸馏去除。
向填充有狄克逊填料的内径5cm的连续多级蒸馏塔802的中段进料，将在工序(22-1)得到的反应液经预热器801从管线81以约1.0kg/hr的速率以液态连续进料。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线83和重沸器804循环来供给。使连续多级蒸馏塔802的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约70kPa。将从连续多级蒸馏塔802的塔顶馏出的气体经管线82在冷凝器803冷凝，由管线84以约86g/hr的速率向贮槽805连续抽出。从塔底经管线83以约474g/hr的速率向贮槽806连续抽出。含有约99.1重量%的N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯。
·工序(22-3)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二丁基酯的热分解和异氰酸酯的蒸馏分离
使用图10所示的装置。
向连续多级蒸馏塔1002供给丁基苯(日本国、东京化成工业社制造)，使塔顶的压力为约0.1kPa，形成丁基苯全回流的状态。
将薄膜蒸馏装置1001加热到270℃，使内部的压力为约1.3kPa。将在工序(22-2)回收到贮槽806的液体加热到160℃，经管线D0以约580g/hr的速率供给至薄膜蒸发器1001的上部。另外，通过管线D1以约22.1g/hr的速率投入二月桂酸二丁基锡。由薄膜蒸馏装置1001的底部将液相成分由管线D3抽出，经管线D4使其循环至薄膜蒸馏装置1001的上部。将气相成分由管线D2抽出。
向连续多级蒸馏塔1002的中段连续投入由薄膜蒸馏装置1001经管线D2抽出的气相成分，同时，以约0.3kg/hr的速率供给丁基苯，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线D6和重沸器1004循环来供给。连续多级蒸馏塔1002的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约50kPa。将从连续多级蒸馏塔1002的塔顶馏出的气体经管线D5在冷凝器1003冷凝，由管线D7将其连续抽出。通过在连续多级蒸馏塔1002的塔底具有的管线D9将液相成分抽出。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔1002具有该管线D2的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上丁基苯的方式来进行运转。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔1005的中段连续投入由管线D9抽出的液相成分，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线E1和重沸器1007循环来供给。将从连续多级蒸馏塔1005的塔顶馏出的气体经管线E0在冷凝器1006冷凝，经管线E2连续向贮槽1009抽出。将液相成分由管线E4向贮槽1010抽出。
由管线E2抽出的液体是含有约99.8重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为80.5%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，丁基苯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例23］
·工序(23-1)：3-((2-乙基丁氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-乙基丁基)酯的制造
使用3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺1.41kg(8.3mol)，并使用2-乙基-1-丁醇57.8kg(249mol)代替苯酚，使用1.10kg(18.2mol)脲，将填充塔602加热到220℃，除此以外，进行与实施例13的工序(13-1)同等的方法，得到了含有3-((2-乙基丁氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-乙基丁基)酯的反应液。用液相色谱和1H-NMR进行分析，结果发现该反应液中生成了3-((2-乙基丁氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-乙基丁基)酯，其相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约94%。
·工序(23-2)：低沸成分的蒸馏去除
使用在工序(23-2)得到的反应液代替在工序(22-1)得到的反应液，将该反应液从管线81以约1.0kg/hr的速率连续进料，使连续多级蒸馏塔802的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约70kPa，除此以外，进行与实施例22的工序(22-2)相同的方法。从塔底得到了含有约99.1重量%的3-((2-乙基丁氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-乙基丁基)酯的混合物。
·工序(23-3)：3-((2-乙基丁氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-乙基丁基)酯的热分解和异氰酸酯的蒸馏分离
使用图10所示的装置。
向连续多级蒸馏塔1002供给正十二烷，使塔顶的压力为约0.1kPa，形成正十二烷全回流的状态。
将薄膜蒸馏装置1001加热到270℃，使内部的压力为约1.3kPa。将在工序(23-2)回收到贮槽806的液体加热到160℃，经管线D0以约580g/hr的速率供给至薄膜蒸发器1001的上部。另外，由管线D1将二月桂酸二丁基锡以约20.1g/hr的速率进料。由薄膜蒸馏装置1001的底部将液相成分由管线D3抽出，经管线D4使其循环至薄膜蒸馏装置1001的上部。将气相成分由管线D2抽出。
向连续多级蒸馏塔1002的中段连续投入由薄膜蒸馏装置1001经管线D2抽出的气相成分，同时，将丁基苯以约0.3kg/hr的速率进行供给，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线D6和重沸器1004循环来供给。将从连续多级蒸馏塔1002的塔顶馏出的气体经管线D5在冷凝器1003冷凝，将其由管线D7连续抽出。通过在连续多级蒸馏塔1002的塔底具有的管线D9将液相成分抽出。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔1002具有该管线D2的位置的理论塔板数上下1塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的丁基苯的方式来进行运转。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔1005的中段连续投入由管线D9抽出的液相成分，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线E1和重沸器1007循环来供给。将从连续多级蒸馏塔1005的塔顶馏出的气体经管线E0在冷凝器1006冷凝，经管线E2连续向贮槽1009抽出。将液相成分由管线E4向贮槽1010抽出。
由管线E2抽出的液体是含有约99.8重量%的异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为80.6%。
此外，以异佛尔酮二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，正十二烷的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例24］
·工序(24-1)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯的制造
使用4,4’-亚甲基二(环己基胺)1.60kg(7.6mol)代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，使用1-丁醇28.1kg(380mol)代替苯酚，使用0.96kg(16.0mol)的脲，将填充塔602加热到220℃，除此以外，进行与实施例13的工序(13-1)同等的方法，得到了含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯的反应液。用液相色谱和1H-NMR进行分析，结果发现在反应液中生成了N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯，其相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约93%。
·工序(24-2)：低沸成分的蒸馏去除
使用在工序(24-2)得到的反应液代替在工序(22-1)得到的反应液，将该反应液从管线81以约1.2kg/hr的速率连续进料，使连续多级蒸馏塔802的塔底部的液温为160℃、塔顶压力为约70kPa，除此以外，进行与实施例22的工序(22-2)相同的方法。从塔底得到了含有约99.1重量%的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯的混合物。
·工序(24-3)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二氨基甲酸二丁基酯的热分解和异氰酸酯的蒸馏分离
使用图10所示的装置。
向连续多级蒸馏塔1002供给己基苯，使塔顶的压力为约0.1kPa，形成己基苯全回流的状态。
将薄膜蒸馏装置1001加热到270℃，使内部的压力为约1.3kPa。将在工序(24-2)回收到贮槽806的液体加热到160℃，经管线D0以约580g/hr的速率供给至薄膜蒸发器1001的上部。另外，通过管线D1将二月桂酸二丁基锡以约20.1g/hr的速率进料。由薄膜蒸馏装置1001的底部将液相成分由管线D3抽出，经管线D4使其循环至薄膜蒸馏装置1001的上部。将气相成分由管线D2抽出。
向连续多级蒸馏塔1002的中段连续投入由薄膜蒸馏装置1001经管线D2抽出的气相成分，同时将己基苯以约0.3kg/hr的速率进行供给，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线D6和重沸器1004循环来供给。将从连续多级蒸馏塔1002的塔顶馏出的气体经管线D5在冷凝器1003冷凝，将其由管线D7连续抽出。通过在连续多级蒸馏塔1002的塔底具有的管线D9将液相成分抽出。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下1塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的己基苯的方式来进行运转。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔1005的中段连续投入由管线D9抽出的液相成分，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线E1和重沸器1007循环来供给。将从连续多级蒸馏塔1005的塔顶馏出的气体经管线E0在冷凝器1006冷凝，经管线E2连续向贮槽1009抽出。将液相成分由管线E4向贮槽1010抽出。
由管线E2抽出的液体是含有约99.8重量%的二环己基甲烷二异氰酸酯的溶液。相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为75.1%。
此外，以二环己基甲烷二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，己基苯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例25］
·工序(25-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的制造
使用六亚甲基二胺2.4kg(20.7mol)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚127.9kg(620mol)以及脲4.97kg，除此以外，进行与实施例9的工序(9-1)相同的方法，以相对于六亚甲基二胺为约92%的收率得到了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯。
·工序(25-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图11所示的装置。
将薄膜蒸馏装置1101加热到280℃，使内部的压力为约1.0kPa。将在工序(25-1)回收到贮槽304的反应液加热到150℃，通过连接在薄膜蒸馏装置1101的上方侧部的管线F1以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置1101，进行N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的热分解。通过该热分解得到了含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(25)。此外，通过连接在薄膜蒸馏装置1101的底部的管线F3将液相成分抽出，经管线F4和管线F1将其导入薄膜蒸馏装置1101的上部，使其循环使用。上述混合物(25)以气相成分的形式由管线F2抽出后，用在约80℃操作的冷凝器1111冷凝，成为液体。
将在冷凝器1110成为液体的混合物(25)经管线G5连续向连续多级蒸馏塔1102的中段进料，同时，从贮槽1110经管线F9供给正十五烷，进行混合物(25)的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线F6和F8和重沸器1104循环来进行供给。塔顶压力为约5kPa。将从连续多级蒸馏塔1102的塔顶馏出的气体经管线F5后用冷凝器1103冷凝而形成液相成分，通过管线F7将其连续抽出，供给至连续多级蒸馏塔1105。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔1102具有该管线D5的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上正十五烷的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔1105的中段连续投入由管线F7抽出的液相成分，进行液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线G3和重沸器1107循环来进行供给。连续多级蒸馏塔1105的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔1105的塔顶馏出的气体经管线G0在冷凝器1106冷凝，经管线G2连续向贮槽1109抽出。
由管线G2抽出的液体是含有约99重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为62.8%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，正十五烷的标准沸点Tc满足Tb＜Tc＜Ta。
［实施例26］
·工序(26-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图1所示的装置进行反应。
代替碳酸二苯基酯，使用15.8kg(99.2mol)的碳酸甲基苯基酯，并且使用11.7kg(124mol)的苯酚、2.88kg(24.8mol)的六亚甲基二胺，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的反应液(以下也记作“反应液(26)”)。反应液(26)用液相色谱进行分析，结果以94.5%的收率生成了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二甲基酯。
·工序(26-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二甲基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行反应。
使用对二甲苯(日本国、东京化成工业社制造)代替正十二烷，使塔顶压力为10kPa，进行对二甲苯的全回流运转。
将传热面积为0.1m2的薄膜蒸馏装置201加热到290℃，使内部的压力为约15kPa。将在工序(26-1)回收到贮槽105的反应液加热到150℃，经管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二甲基酯的热分解，由此得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物。由薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分通过管线23抽出，经管线24和管线21循环至薄膜蒸馏装置201的上部。将该混合物以气相成分的形式由管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的作为气相成分的混合物，同时，从贮槽210经管线29将对二甲苯以约1.0kg/hr的速率供给，对该作为气相成分的混合物进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25用冷凝器203冷凝，由管线27连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，供给至蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下1塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的对二甲苯的方式来进行运转。
向填充有狄克逊填料的内径约5cm的连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约99.8重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为80.0%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，对二甲苯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例27］
·工序(27-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二氯化物的制造
使用图12所示的装置。将氯苯(日本国、东京化成工业社制造)25kg通过管线H1投入到搅拌槽1203，将六亚甲基二胺1.2kg(10.3mol)通过管线H2投入到搅拌槽1203，混合形成均匀的溶液后，冷却到-10℃。从管线H3向该混合液吹入气态的光气来进行反应。剩余的光气和作为副产物产生的氯化氢通过管线H5抽出到体系外。另外，将体系内减压至1kPa，将剩余的光气和氯化氢抽出到体系外。得到的反应液是含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二氯化物的溶液。
·工序(27-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二氯化物的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二氯化物的热分解。
向连续多级蒸馏塔202的塔底供给氯苯，使塔顶压力为约1kPa，进行氯苯的全回流运转。
将薄膜蒸馏装置201加热到140℃，使内部的压力为约2kPa。将在工序(26-1)得到的反应液冷却后直接经管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二氯化物的热分解，由此得到了含有异氰酸酯和氯化氢的混合气体。由薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分通过管线23抽出。将该混合气体通过管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的混合气体，同时，从贮槽210经管线29以0.2kg/hr的速率供给氯苯，对该作为气相成分的混合物(2)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。连续多级蒸馏塔202的塔底部的液温为200℃、塔顶压力为约5kPa。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25用冷凝器203冷凝，由管线27连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，供给至蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的氯苯的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给。连续多级蒸馏塔205的塔底部的液温为约60℃、塔顶压力为约1kPa。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约97.1重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为90.1%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、氯化氢的标准沸点为Ta的情况下，氯苯的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例28］
·工序(28-1)：N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(O-苯基)的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯的热分解。
向连续多级蒸馏塔202的塔底供给正十二烷，使塔顶压力为约1kPa，进行正十二烷的全回流运转。
将薄膜蒸馏装置201加热到290℃，使内部的压力为约2kPa。将在工序(26-1)得到的反应液冷却后直接经管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(O-苯基)的热分解，由此得到含有异氰酸酯和氯化氢的混合气体。由薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分由管线23抽出。将该混合气体通过管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的混合气体，同时，从贮槽210经管线29以0.3kg/hr的速率供给正十二烷，对该作为气相成分的混合物(2)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25用冷凝器203冷凝，由管线27连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，供给至蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的正十二烷的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约93.1重量%的六亚甲基二异硫氰酸酯的溶液。
此外，以六亚甲基二异硫氰酸酯的标准沸点为Tb、苯酚的标准沸点为Ta的情况下，正十二烷的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例29］
·工序(29-1)：N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置进行N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯的热分解。
向连续多级蒸馏塔202的塔底供给正十二烷，使塔顶压力为约1kPa，进行正十二烷的全回流运转。
将薄膜蒸馏装置201加热到290℃，使内部的压力为约2kPa。将在工序(26-1)得到的反应液冷却后直接经管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯的热分解，由此得到含有异氰酸酯和氯化氢的混合气体。由薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分通过管线23抽出。将该混合气体通过管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的混合气体，同时，从贮槽210经管线29以0.3kg/hr的速率供给正十二烷，对该作为气相成分的混合物(2)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25用冷凝器203冷凝，由管线27连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，供给至蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的正十二烷的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约95.0重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、苯硫醇的标准沸点为Ta的情况下，正十二烷的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
［实施例30］
·工序(30-1)：N,N’-己烷二基-双-二硫代氨基甲酸二苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2所示的装置，进行N,N’-己烷二基-双-二硫代氨基甲酸二苯基酯的热分解。
向连续多级蒸馏塔202的塔底供给正十二烷，使塔顶压力为约1kPa，进行正十二烷的全回流运转。
将薄膜蒸馏装置201加热到290℃，使内部的压力为约2kPa。将在工序(26-1)得到的反应液冷却后直接经管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行N,N’-己烷二基-二硫代氨基甲酸二苯基酯的热分解，由此得到含有异氰酸酯和氯化氢的混合气体。由薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分通过管线23抽出。将该混合气体通过管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的混合气体，同时，从贮槽210经管线29以0.3kg/hr的速率供给正十二烷，对该作为气相成分的混合物(2)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25用冷凝器203冷凝，由管线27连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，供给至蒸馏塔205。在稳态，对相对于该连续多级蒸馏塔202具有该管线22的位置的理论塔板数上下3塔板的位置的气体成分和液体成分进行分析，按均含有30wt%以上的正十二烷的方式来进行运转。
向连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。由管线32抽出的液体是含有约90.3重量%的六亚甲基二异硫氰酸酯的溶液。
此外，以六亚甲基二异硫氰酸酯的标准沸点为Tb、苯硫醇的标准沸点为Ta的情况下，正十二烷的标准沸点Tc满足Ta＜Tc＜Tb。
[参考例1]碳酸二(3-甲基丁基)酯的制造
·工序(I-1)：二烷基锡催化剂的制造
向容积5000mL的茄形烧瓶中加入二正丁基氧化锡(日本国、三共有机合成社制造)625g(2.7mol)和3-甲基-1-丁醇(日本国、和光纯药工业社制造)2020g(22.7mol)。将该烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(日本国、增田理化工业社制造、OBH-24)、真空泵(日本国、ULVAC社制造、G-50A)和真空控制器(日本国、冈野制作所社制造、VC-10S)的蒸发器(日本国、柴田社制造、R-144)。蒸发器的排气阀出口与流通常压氮气的管线连接。关闭蒸发器的排气阀，对体系内进行减压后，慢慢打开排气阀，向体系内流入氮，恢复到常压。将油浴温度设定在约145℃，将该烧瓶浸在该油浴中，启动蒸发器的旋转。打开蒸发器的排气阀，在大气压的氮下加热约40分钟，此时含有水的3-甲基-1-丁醇开始蒸馏。保持该状态7小时后，关闭排气阀，对体系内慢慢减压，在体系内的压力为74～35kPa的状态蒸馏出过剩的3-甲基-1-丁醇。不再有馏分蒸出后，将该烧瓶由油浴提起。该烧瓶冷却到室温(25℃)附近后，将该烧瓶从油浴提起，将排气阀慢慢地打开，使体系内的压力恢复到大气压。在该烧瓶中得到了886g反应液。由119Sn、1H、13C-NMR的分析结果可知，得到的1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧)-二锡氧烷相对于二正丁基氧化锡的收率为99%。重复相同的操作12次，合计得到10635g的1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧)-二锡氧烷。
·工序(I-2)：碳酸二(3-甲基丁基)酯的制造
在图13所示的连续制造装置中制造碳酸二(3-甲基丁基)酯。从管线J4将上述制造的1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧)二锡氧烷以4388g/hr的速率供给至填充有填充物MetalGauzeCY(瑞士国、SulzerChemtechLtd.制造)且内径151mm、有效长度5040mm的塔型反应器1302，从管线J2将在连续多级蒸馏塔1301精制后的3-甲基-1-丁醇以14953g/hr的速率供给。该反应器1302通过加热器和重沸器1312调整液温为160℃，并通过压力调节阀调整压力为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。从反应器上部经管线J6将含水的3-甲基-1-丁醇以15037g/hr的速率以及经管线J1将3-甲基-1-丁醇以825g/hr的速率向连续多级蒸馏塔1301输送，进行蒸馏提纯，所述连续多级蒸馏塔1301填充有填充物MetalGauzeCY并具有重沸器1311和冷凝器1321。在该蒸馏塔1301的上部，高浓度的含有水的馏分被冷凝器1321冷凝，从管线J3进行回收。将精制后的3-甲基-1-丁醇经位于连续多级蒸馏塔1301的下部的管线J2向塔型反应器1302输送。从塔型反应器1302的下部得到含有二正丁基-二(3-甲基丁氧)锡和1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧)二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经管线J5供给至薄膜蒸馏装置1303(日本国、神钢环境舒立净社制造)。在薄膜蒸馏装置1303将3-甲基-1-丁醇蒸馏去除，经冷凝器1323、管线J8和管线J4返回到塔型反应器1302。从薄膜蒸馏装置1303的下部经管线J7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，供给至高压釜1304，其中，调整二正丁基-二(3-甲基丁氧)锡和1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧)-二锡氧烷的流量为约5130g/hr。由管线J9将二氧化碳以973g/hr的速率供给至高压釜1304，将高压釜1304内压维持在4MPa-G。高压釜1304中的温度设定在120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳和烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸二(3-甲基丁基)酯的反应液。将该反应液通过管线J10和调节阀输送到除炭槽1305，去除残存二氧化碳，由管线J11回收二氧化碳。其后，将该反应液经管线J12输送至约142℃、约0.5kPa的薄膜蒸馏装置1306(日本国、神钢环境舒立净社制造)，供给时将1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧)-二锡氧烷的流量调整为约4388g/hr，得到含有碳酸二(3-甲基丁基)酯的馏分，另一方面，将蒸发残渣通过管线J13和管线J4循环至塔型反应器1302，其中，1,1,3,3-四丁基-1,3-二(3-甲基丁氧)-二锡氧烷的流量调整为约4388g/hr。含有碳酸二(3-甲基丁基)酯的馏分经冷凝器1326和输送管线J14以959g/hr的速率供给至填充有填充物MetalGauzeCY且具有重沸器1317和冷凝器1327的连续多级蒸馏塔1307，进行蒸馏提纯后，从回收管线J15以944g/hr的速率得到99wt%的碳酸二(3-甲基丁基)酯。将输送管线J13的烷基锡醇盐催化剂组合物用119Sn、1H、13C-NMR进行分析，结果发现含有1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧)二锡氧烷，但不含二正丁基-二(3-甲基丁氧)锡。将上述连续运转进行约240小时后，从抽出管线J16以18g/hr的速率将烷基锡醇盐催化剂组合物抽出，另一方面，从管线J17以18g/hr的速率供给以上述方法制造的1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧)二锡氧烷。
[参考例2]碳酸二丁基酯的制造
·工序(II-1)：二烷基锡催化剂的制造
向容积3000mL的茄形烧瓶中加入二正丁基氧化锡692g(2.78mol)和1-丁醇(日本国、和光纯药工业社制造)2001g(27mol)。将装有白色浆料状的该混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴、真空泵和真空控制器的蒸发器。蒸发器的排气阀出口与流通常压氮气的管线连接。关闭蒸发器的排气阀，对体系内进行减压后，慢慢打开排气阀，向体系内流入氮，恢复到常压。将油浴温度设定在126℃，将该烧瓶浸在该油浴中，启动蒸发器的旋转。打开蒸发器的排气阀，常压下旋转搅拌加热约30分钟后，混合液沸腾，低沸成分开始蒸馏。保持该状态8小时后，关闭排气阀，对体系内慢慢减压，在体系内的压力为76～54kPa的状态蒸馏出残存低沸成分。不再有低沸成分蒸出后，将该烧瓶由油浴提起。反应液为透明的液体。其后，将该烧瓶从油浴提起，将排气阀慢慢地打开使体系内的压力恢复到常压。在该烧瓶中得到了847g反应液。由119Sn，1H，13C-NMR的分析结果可知，得到的生成物1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二锡氧烷基于二正丁基氧化锡的收率为99%。重复相同的操作12次，得到合计10180g的1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。
·工序(II-2)：碳酸二丁基酯的制造
在图13所示的连续制造装置中制造碳酸酯。从供给管线J4将在工序(II-1)制造的1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二锡氧烷以4201g/hr的速率向填充有填充物Mellapak750Y(瑞士国、SulzerChemtechLtd.社制造)且内径151mm、有效长度5040mm的塔型反应器供给，由管线J2将在连续多级蒸馏塔1301精制后的1-丁醇以24717g/hr的速率供给至塔型反应器1302。该反应器内通过加热器和重沸器1312调整液温为160℃，并通过压力调节阀调整压力为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约10分钟。从反应器上部经管线J6将含水的1-丁醇以24715g/hr的速率以及经供给管线J1将1-丁醇以824g/hr的速率向连续多级蒸馏塔1301输送，进行蒸馏提纯，所述连续多级蒸馏塔1301填充有填充物MetalGauzeCY(瑞士国、SulzerChemtechLtd.社制造)并且具有重沸器1311和冷凝器1321。在连续多级蒸馏塔1301的上部，高浓度的含有水的馏分被冷凝器1321冷凝，从输送管线J3进行回收。经位于连续多级蒸馏塔1301的下部的管线J2输送精制后的1-丁醇。从塔型反应器1302的下部得到含有二正丁基锡-二正丁基氧化物和1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经管线5供给至薄膜蒸馏装置1303(日本国、神钢环境舒立净社制造)。在薄膜蒸馏装置1303将1-丁醇蒸馏去除，经冷凝器1323、输送管线J8和输送管线J4返回到塔型反应器1302。从薄膜蒸馏装置1303的下部经管线J7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，供给至高压釜1304，其中调整二正丁基锡-二正丁基氧化物和1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量为约4812g/hr。通过供给管线J9将二氧化碳以973g/hr的速率供给至高压釜，将高压釜内压维持在4MPa-G。高压釜中的温度设定在120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳和烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸二丁基酯的反应液。将该反应液通过管线J10和调节阀输送到除炭槽1305，去除残存二氧化碳，由管线J11回收二氧化碳。其后，将该反应液经管线J12输送至140℃、约1.4kPa的薄膜蒸馏装置1306(日本国、神钢环境舒立净社制造)，供给时将1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4201g/hr，得到含有碳酸二丁基酯的馏分，另一方面，将蒸发残渣通过管线J13和管线J4循环至塔型反应器1302，其中，1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4201g/hr。含有碳酸二丁基酯的馏分经冷凝器1326和管线J14以830g/hr的速率供给至填充有填充物MetalGauzeCY(瑞士国、SulzerChemtechLtd.社制造)且具有重沸器1317和冷凝器1327的蒸馏塔1307，进行蒸馏提纯后，从输送管线J15以814g/hr的速率得到了99wt%的碳酸二丁基酯。将输送管线J13的烷基锡醇盐催化剂组合物用119Sn、1H、13C-NMR进行分析发现，含有1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二锡氧烷，但不含二正丁基锡-二正丁基氧化物。将上述连续运转进行约600小时后，从抽出管线J16将烷基锡醇盐催化剂组合物以16g/hr的速率抽出，另一方面，从管线J17以16g/hr的速率供给在工序(II-1)制造的1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。
［参考例3］碳酸二(2-乙基丁基)酯的制造
·工序(III-1)：二烷基锡催化剂的制造
向容积5000mL的茄形烧瓶中加入二正辛基氧化锡(日本国、三共有机合成社制造)893g(2.48mol)和2-乙基-1-丁醇2403g(23.6mol)。将该烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴、真空泵和真空控制器的蒸发器。蒸发器的排气阀出口与流通常压氮气的管线连接。关闭蒸发器的排气阀，对体系内进行减压后，慢慢打开排气阀，向体系内流入氮，恢复到常压。将油浴温度设定在约165℃，将该烧瓶浸在该油浴中，启动蒸发器的旋转。打开蒸发器的排气阀，在大气压的氮下加热约40分钟时，含水的2-乙基-1-丁醇开始蒸馏。保持该状态7小时后，关闭排气阀，对体系内慢慢减压，在体系内的压力为74～25kPa的状态蒸馏出过剩的2-乙基-1-丁醇。不再有馏分蒸出后，将该烧瓶由油浴提起。该烧瓶冷却到室温(25℃)附近后，将该烧瓶从油浴提起，将排气阀慢慢地打开，使体系内的压力恢复到大气压。在该烧瓶中得到了1125g反应液。由119Sn、1H、13C-NMR的分析结果可知，得到的1,1,3,3-四正辛基-1,3-二(2-乙基丁氧)-二锡氧烷相对于二正辛基氧化锡的收率为99%。重复相同的操作12次，得到合计13510g的1,1,3,3-四正辛基-1,3-二(2-乙基丁氧)-二锡氧烷。
·工序(III-2)：碳酸酯的制造和二烷基锡催化剂的失活体组合物的回收
在图13所示的连续制造装置中制造碳酸酯。从管线4将上述制造的1,1,3,3-四正辛基-1,3-二(2-乙基丁氧)-二锡氧烷以6074g/hr的速率供给至填充有填充物MetalGauzeCY且内径151mm、有效长度5040mm的塔型反应器1302，从管线J2将在连续多级蒸馏塔1301精制后的2-乙基-1-丁醇以12260g/hr的速率供给。该反应器1302通过加热器和重沸器1312调整液温为160℃，并通过压力调节阀调整压力为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。从反应器上部经管线J6将含水的2-乙基-1-丁醇以12344g/hr的速率以及经管线J1将2-乙基-1-丁醇以958g/hr的速率向填充有填充物MetalGauzeCY且具有重沸器1311和冷凝器1321的连续多级蒸馏塔1301输送，进行蒸馏提纯。在连续多级蒸馏塔1301的上部，高浓度的含有水的馏分被冷凝器1321冷凝，从回收管线J3回收。精制后的2-乙基-1-丁醇经位于连续多级蒸馏塔1301的下部的管线J2输送至塔型反应器1302。从塔型反应器1302的下部得到含有二正辛基-二(2-乙基丁氧)锡和1,1,3,3-四正辛基-1,3-二(2-乙基丁氧)二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经管线J5供给至薄膜蒸馏装置1303。在薄膜蒸馏装置1303中，将2-乙基-1-丁醇蒸馏去除，经冷凝器1323、管线J8和管线J4返回到塔型反应器1302。从薄膜蒸馏装置1303的下部经管线J7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，供给至高压釜1304，其中，调整二正辛基-二(2-乙基丁氧)锡和1,1,3,3-四正辛基-1,3-二(2-乙基丁氧)二锡氧烷的流量为约6945g/hr。由管线J9将二氧化碳以973g/hr的速率供给至高压釜，将高压釜内压维持在4MPa-G。高压釜中的温度设定在120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳和烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸二(2-乙基丁基)酯的反应液。将该反应液通过管线J10和调节阀输送到除炭槽1305，去除残存二氧化碳，由管线J11回收二氧化碳。其后，将该反应液经管线J12输送至约142℃、约0.5kPa的薄膜蒸馏装置1306，供给时将1,1,3,3-四正辛基-1,3-二(2-乙基丁氧)二锡氧烷的流量调整为约6074g/hr，得到含有碳酸二(2-乙基丁基)酯的馏分，另一方面，将蒸发残渣通过管线J13和管线J4循环至塔型反应器1302，其中，将1,1,3,3-四正辛基-1,3-二(2-乙基丁氧)二锡氧烷的流量调整为约6074g/hr。含有碳酸二(2-乙基丁基)酯的馏分经冷凝器1326和管线J14以959g/hr的速率供给至填充有填充物MetalGauzeCY且具有重沸器1317和冷凝器1327的蒸馏塔1307，进行蒸馏提纯后，从回收管线J15以1075g/hr的速率得到99wt%的碳酸二(2-乙基丁基)酯。将管线J13的烷基锡醇盐催化剂组合物用119Sn，1H，13C-NMR进行分析，结果发现含有1,1,3,3-四正辛基-1,3-二(2-乙基丁氧)二锡氧烷，但不含二正辛基-二(2-乙基丁氧)锡。将上述连续运转进行约220小时后，从抽出管线J16将烷基锡醇盐催化剂组合物以18g/hr抽出，另一方面，从供给管线J17以18g/hr的速率供给以上述方法制造的1,1,3,3-四正辛基-1,3-二(2-乙基丁氧)二锡氧烷。
［比较例1］
·工序(a-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的制造
作为原料，使用碳酸二苯酯(美国、Aldrich社制造)13.40kg(63mol)、苯酚(美国、Aldrich社制造)9.96kg(106mol)和六亚甲基二胺(美国、Aldrich社制造)2.44kg(21mol)，除此以外，以与实施例1的工序(1-1)相同的方法进行反应，得到含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的反应液(a)。
反应液(a)用液相色谱进行分析，结果以99.2%的收率生成了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯。
·工序(a-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2那样的装置进行反应。
将薄膜蒸馏装置201加热到220℃，使内部的压力为约13kPa。将在工序(a-1)回收到贮槽105的反应液(a)加热到150℃，经管线21以约1.0kg/hr的速率供给至薄膜蒸馏装置201的上部，进行N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的热分解，由此得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(a)。由薄膜蒸馏装置201的底部将液相成分通过管线23抽出，经管线24和管线21循环至薄膜蒸馏装置201的上部。将该混合物(a)以气相成分的形式由管线22抽出。
向连续多级蒸馏塔202的中段连续地供给由薄膜蒸馏装置201经管线22抽出的作为气相成分的混合物(a)，对该作为气相成分的混合物(a)进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经管线26和重沸器204循环来进行供给。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶馏出的气体经管线25用冷凝器203冷凝，由管线27连续抽出。另一方面，由塔底部经管线26将液相成分抽出，供给至蒸馏塔205。
向连续多级蒸馏塔205的中段连续地投入由管线26抽出的液相成分，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏所需的热量通过使塔下部液经管线31和重沸器207循环来供给。将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。稳态下的抽出量为约63g/hr。
由管线32抽出的液体是含有约99.8重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为46%。
［比较例2］
·工序(b-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的制造
作为原料，使用碳酸二苯基12.2kg(57mol)、苯酚11.3kg(120mol)和六亚甲基二胺2.55kg(22mol)，除此以外，以与实施例1的工序(1-1)相同的方法进行反应，得到含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的反应液(b)。
反应液(b)用液相色谱进行分析，结果以98.1%的收率生成了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯。
·工序(b-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2那样的装置进行反应。
使用在工序(b-1)得到的反应液(b)代替反应液(1)，除此以外，以与实施例1的工序(1-2)相同的方法进行热分解，得到了含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(b)。
另外，将对二甲苯(日本国、东京化成工业社制造)以0.3kg/hr的速率进料来代替正十二烷，除此以外，以与实施例(1)的工序(1-2)的相同方法进行异氰酸酯的分离回收，将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。
由管线32抽出的液体是含有约99.3重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为42%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，对二甲苯的标准沸点Tc满足Tc＜Ta＜Tb。
［比较例3］
·工序(c-1)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的制造
作为原料，使用碳酸二苯基酯10.3kg(48mol)、苯酚12.2kg(130mol)和六亚甲基二胺1.98kg(17mol)，除此以外，以与实施例1的工序(1-1)相同的方法进行反应，得到了含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的反应液(c)。
反应液(c)用液相色谱进行分析，结果以98.6%的收率生成了N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯。
·工序(c-2)：N,N’-己烷二基-二氨基甲酸二苯基酯的热分解和异氰酸酯的分离回收
使用图2那样的装置进行反应。
使用在工序(c-1)得到的反应液(c)代替反应液(a)，除此以外，以与实施例1的工序(1-2)相同的方法进行热分解，得到了含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物(c)。
另外，将1,2-二苯基乙烷(日本国、东京化成工业社制造)以0.2kg/hr的速率进料来代替正十二烷，除此以外，以与实施例(1)的工序(1-2)相同的方法进行异氰酸酯的分离回收，将从连续多级蒸馏塔205的塔顶馏出的气体经管线30用冷凝器206冷凝，然后经管线32向贮槽209连续抽出。
由管线32抽出的液体是含有约98.1重量%的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为38%。
此外，以六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点为Tb、羟基化合物的标准沸点为Ta的情况下，1,2-二苯基乙烷的标准沸点Tc满足Ta＜Tb＜Tc。
工业实用性
在含有发生可逆反应的两种以上的化合物的混合物的分离、特别是通过N-取代氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯和羟基化合物的分离中，本发明的分离方法能够有效进行分离。因此，本发明的分离方法在产业上有很大用处，商业价值高。
符号说明
101、102、103、105：贮槽
104：搅拌槽
11、12、13、14：管线
105、208、209、210：贮槽
201：薄膜蒸馏装置
203、206：冷凝器
204、207：重沸器
202、205：连续多级蒸馏塔
21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34：管线
300、301、304、305：贮槽
302：填充塔
303：冷凝器
306：重沸器
31、32、33、34：管线
400、408、409、410：贮槽
401：薄膜蒸馏装置
403、406：冷凝器
404、407：重沸器
402、405：连续多级蒸馏塔
41、42、43、44、45、46、47、48、49、A0、A1、A2、A3、A4：管线
500、501、502、505：贮槽
503：搅拌槽
504：冷凝器
51、52、53、54、55：管线
601、604：贮槽
602：填充塔
603：冷凝器
60、62、63：管线
701、702、703、706：贮槽
704：搅拌槽
705：柱
71、72、73、74,75：管线
801：预热器
802：连续多级蒸馏塔
803：冷凝器
804：重沸器
805、806：贮槽
81、82、83、84、85：管线
901：预热器
902：连续多级蒸馏塔
903：冷凝器
904：重沸器
905、906：贮槽
91、92、93、94、95：管线
1001：薄膜蒸馏装置
1002、1005：连续多级蒸馏塔
1003、1006：冷凝器
1004、1007：重沸器
1008、1009、1010、1011：贮槽
D0、D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9、E0、E1、E2、E3、E4、E5：管线
1100、1108、1109、1110：贮槽
1101：薄膜蒸馏装置
1103、1106、1111：冷凝器
1104、1107：重沸器
F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、G0、G1、G2、G3、G4、G5：管线
1201、1201：1204：贮槽
1203：搅拌槽
H1、H2、H3、H4、H5：管线
1301、1307：蒸馏塔、
1302：塔型反应器、
1303、1306：薄膜蒸馏装置、
1304：高压釜、
1305：除炭槽、
1311、1312、1317：重沸器、
1321、1323、1326、1327：冷凝器
J1、J2、J3、J4、J5、J6、J7、J8、J9、J10、J11、J12、J13、J14、J15、J16、J17：管线

Claims (10)

1.一种分离方法，其是利用多级蒸馏塔对含有含活性氢化合物(A)和与该含活性氢化合物(A)发生可逆反应的化合物(B)的混合物进行分离的方法，
其中，在中间沸点惰性化合物(C)的存在下，通过该多级蒸馏塔将所述含活性氢化合物(A)和所述化合物(B)蒸馏分离，
所述中间沸点惰性化合物(C)在所述含活性氢化合物(A)的标准沸点和所述化合物(B)的标准沸点之间具有标准沸点，并且对所述含活性氢化合物(A)和所述化合物(B)是化学惰性的，
所述含活性氢化合物(A)是选自由羟基化合物、硫醇、芳香族硫醇和卤化氢组成的组中的至少1种化合物，
所述化合物(B)是异氰酸酯和/或异硫氰酸酯。
2.如权利要求1所述的分离方法，其中，将所述混合物供给至所述多级蒸馏塔内的含有所述中间沸点惰性化合物(C)的惰性层。
3.如权利要求1或2所述的分离方法，其中，将所述混合物以气态供给至所述多级蒸馏塔。
4.如权利要求1或2所述的分离方法，其中，所述混合物是下式(1)表示的化合物经热分解反应而得到的混合物，
式中，R1表示选自由碳原子数为1～22的脂肪族基、碳原子数为6～22的芳香基组成的组中的一个基团，该基团含有氧原子和/或氮原子或者两者都不含有，Y表示氧原子或硫原子，Z表示选自由自羟基化合物的-OH基脱去氢原子后的残基、自硫醇或芳香族硫醇的-SH基脱去氢原子后的残基和卤原子组成的组中的一个基团，n表示1～10的整数。
5.如权利要求4所述的分离方法，其中，所述式(1)表示的化合物是N-取代硫代氨基甲酸酯，其中，Y是硫原子，且Z是自羟基化合物的-OH基脱去氢原子后的残基。
6.如权利要求4所述的分离方法，其中，所述式(1)表示的化合物是N-取代氨基甲酸酯，其中，Y是氧原子，且Z是自羟基化合物的-OH基脱去氢原子后的残基。
7.如权利要求6所述的分离方法，其中，所述N-取代氨基甲酸酯是使碳酸酯和有机伯胺反应而得到的氨基甲酸酯。
8.如权利要求7所述的分离方法，其中，所述N-取代氨基甲酸酯是使脲、有机伯胺和羟基化合物反应而得到的N-取代氨基甲酸酯。
9.如权利要求8所述的分离方法，其中，所述N-取代氨基甲酸酯是N-取代氨基甲酸芳基酯。
10.一种异氰酸酯的制造方法，其具有：
通过氨基甲酸酯的热分解反应得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物的工序；和
通过权利要求1所述的分离方法由该混合物分离异氰酸酯的工序。
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