CN103131860A

CN103131860A - 粉煤灰活化除铁制备硅钛氧化铝的方法

Info

Publication number: CN103131860A
Application number: CN2013100744888A
Authority: CN
Inventors: 邵群; 李森; 邱俊斌; 邓军
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰活化除铁制备硅钛氧化铝的方法，先对粉煤灰进行机械研磨，将粉煤灰的粒度研磨至小于30微米，然后在研磨后的粉煤灰中加入NaOH，NaOH的浓度为质量百分比20%～30%，最佳浓度为质量百分比25%，保持温度80～100℃，最佳温度为90℃，搅拌反应2.0小时～3.0小时，抽滤、洗涤、烘干；得到活化后的粉煤灰；再将活化后的粉煤灰于混酸中浸取，所述混酸为草酸和硫酸混合液，浸取温度为60℃～80℃，浸取时间为2小时～4小时；然后抽滤、洗涤、烘干，即制得目标产物硅钛氧化铝。本发明采用物理和化学活化工艺提高粉煤灰中铁杂质的活性，采用混酸作为酸浸除铁剂，避免了弱酸除铁率低、价格昂贵，强酸使大量率浸出损失、强腐蚀性和污染。能够利用低铝硅比的粉煤灰提取硅钛氧化铝。

Description

粉煤灰活化除铁制备硅钛氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种利用粉煤灰制备硅钛铝合金原料-硅钛氧化铝的方法，具体说是粉煤灰活化除铁制备硅钛氧化铝的方法。

背景技术

《利用高铝粉煤灰提取氧化铝的应用》（张玉胜,张伟。《粉煤灰综合利用》2010,03； 20～22）介绍了大唐国际开发研制了从高铝粉煤灰中提取氧化铝技术。该工艺是以粉煤灰中氧化铝含量在45%～50%的高铝粉煤灰作为主要原料，采用预脱硅-碱石灰烧结法和电热法等工艺路线生产铝硅钛合金，拓宽了粉煤灰的利用途径，特别是高附加值利用，为我国高性能铝硅合金的大规模利用，提供可能。特点是采用了高铝低铁粉煤灰作为生产原料，不经除铁工艺亦可满足要求，避免了铁对铝合金性质的危害。《高铝粉煤灰除铁的实验研究》（曹建，李金洪，董宏。《矿物岩石地球化学通报》2010，29（3）；275～278）。对内蒙古准格尔电厂高铝粉煤灰（CFB灰）进行了脱碳除铁的实验研究。该工艺采用900℃煅烧2h的方法脱碳，采用干式高梯度磁选和浓度为20%的盐酸酸浸的方法除铁。盐酸作为除铁剂，具有以下缺点：腐蚀性强、易挥发、对设备要求高，容易使粉煤灰中的铝含量有所降低，同时对有玻璃相物质包裹的铁杂质没有任何脱除效果。《磁选法去除粉煤灰中磁性铁的研究》（宫振宇，王明华，王凤栾，翟玉春。《材料与冶金学报》2011，10（4）；257～259）。研究了应用磁选机去除粉煤灰中磁性铁，利用粉碎机粉碎试样，在粉煤灰的粒度为0.074mm，磁场强度为744kAm^-1，磁选次数为3次的条件下，将粉煤灰中的铁含量（质量分数）由6.27%降到了2.41%，除去率达到61.51%，回收率为92.11%。干法磁选除铁仅对含铁量较高的粉煤灰颗粒有脱除效果，且颗粒中的氧化铝也被脱除而造成铝的大量损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，在于克服现有技术存在的缺陷，提出了一种粉煤灰活化除铁制备硅钛氧化铝的方法，能够利用低铝硅比的粉煤灰提取硅钛氧化铝，作为冶炼铝硅钛合金的原料。同时利用混酸（硫酸和草酸）对粉煤灰进行脱硫除铁。其特点在于：①采用活化工艺提高粉煤灰中铁杂质的活性②采用混酸（硫酸和草酸）作为酸浸除铁剂，避免了弱酸除铁率低、价格昂贵，强酸使大量率浸出损失、强腐蚀性和污染。

本发明的基本原理：粉煤灰其结构主体形态为玻璃体，矿物被包裹在玻璃体物质中，酸难以将其浸出，因此，现有技术都是利用高铝硅比的粉煤灰制备硅钛铝合金。本发明采用破坏Si–O–Si和Si–O–Al网络结构将其活化的方法，用物理活化与化学活化相结合的手段，首先对样品进行机械研磨破坏玻璃相的包裹层，降低粉煤灰的粒度，研磨后粉煤灰的粒度越小越好。再以NaOH为激活剂，利用不同矿物相在相同温度下与碱反应速度的不同，通过NaOH与SiO₂的反应，使煤粉灰中包裹其它物质的玻璃相层溶于NaOH溶液中，使粉煤灰内部的物质裸露在表层，增加比表面积，从而增强其化学活化。控制反应条件，使Al₂O₃不溶于碱液而留在滤渣中，从而实现铝硅的分离，提高滤渣中的铝硅比。其活化机理如下：

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O

Al₂O₃+2NaOH→NaAlO₂+H₂O

粉煤灰除铁工艺：草酸是一种中等强度的有机酸，易浴于水，有优良的除锈效果。它有两类官能团：既含有与金属离子鳌合的羟基官能团，又含有促进水溶性的羰基官能团，它可以和Fe³⁺、Fe²⁺生成稳定的草酸铁络合物。以草酸为络合剂可将溶解出来的Fe³⁺、Fe²⁺离子络合，生成可溶的络合物[Fe(C₂O₄)₃]^3-、[Fe(C₂O₄)₂]^2-，其反应机理如下：

3C₂O₄ ^2-+Fe³⁺→[Fe(C₂O₄)₃]^3-

2C₂O₄ ^2-+Fe²⁺→[Fe(C₂O₄)₂]^2-

从而破坏如下的溶解平衡：

FeO+2H⁺→Fe²⁺+H₂O

Fe₂O₃+6H⁺→2Fe³⁺+3H₂O

由于溶解出来的Fe³⁺不断被络合，其鳌合离子极其稳定平衡就不断向溶解方向移动，结果使FeO、Fe₂O₃等矿物成分不断地被溶解，最后通过水洗完全被清除干净。硫酸和草酸配合使用，草酸和硫酸首先溶解矿样中的含铁矿物，含铁矿物通过与H⁺作用形成Fe²⁺或Fe³⁺而溶出，接着草酸改变各种含铁矿物的溶解电离平衡，加大它们的溶解程度和酸处理的除铁效果。

基于上述原理，本发明实现发明目的的技术方案是：粉煤灰活化除铁制备硅钛氧化铝的方法，其步骤如下：

步骤一、粉煤灰活化

先对粉煤灰进行机械研磨，将粉煤灰的粒度研磨至小于30微米（粒度下限为现有机械研磨技术能够达到的最小粒度）；然后在研磨后的粉煤灰中加入NaOH，NaOH的浓度为质量百分比20%～30%，最佳浓度为质量百分比25%，保持温度80～100℃，最佳温度为90℃，搅拌反应2.0小时～3.0小时，抽滤、洗涤、烘干；得到活化后的粉煤灰；

步骤二、粉煤灰除铁

将活化后的粉煤灰于混酸中浸取，浸取温度为60℃～80℃，浸取时间为2小时～4小时；然后抽滤、洗涤、烘干，即制得目标产物硅钛氧化铝。

所述混酸为草酸和硫酸混合液，1L混酸中：草酸含量为50g/L～70g/L，硫酸含量为0.023 mol/L～0.5mol/L，其余为水。即每升混酸溶液中含有50g～70g的草酸和0.023mol～0.5mol的硫酸。

本发明方法，由于采用了物理和化学活化工艺，能够利用低铝硅比的粉煤灰提取硅钛氧化铝，用于高铝硅比的粉煤灰可以提高提取物的提取率和效率。硫酸和草酸配合使用，草酸和硫酸可以溶解矿样中的含铁矿物，含铁矿物通过与H⁺作用形成Fe²⁺或Fe³⁺而溶出，接着草酸电离出草酸根离子改变各种含铁矿物的溶解电离平衡，加大它们的溶解程度，提高了酸浸处理的除铁效果。

附图说明

图1是活化前粉煤灰SEM图。

图2是活化后粉煤灰SEM图。

图3是活化除铁后粉煤灰XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例：

以中国淮南田家庵电厂所产粉煤灰为原料，其化学组成列于表1中。

表1粉煤灰的化学成分

Fe₂O₃	Al₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	TiO₂	灼烧减量
							3.99	33.00	58.40	2.70	1.60	0.24	1.25

表中的单位为：质量百分比

称量机械粉磨后的粉煤灰（粒度小于30微米）10g于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分比浓度为25%的NaOH溶液140mL。在带搅拌器的水浴锅中保持90℃反应2.5小时，抽滤、洗涤、烘干，获得活化后的粉煤灰。

由图1和图2对比，可看出，原来颗粒表面光滑的玻璃相层基本消失，被玻璃相包裹的矿物成分裸露在表面，同时表面的矿物分析呈现出细小晶须，这样的颗粒表面利于与其它物质进行化学反应，从而增加了其反应活性。

取活化后的粉煤灰10g于聚四氟乙烯烧杯中，加入120mL的混酸溶液（混酸溶液浓度为每升混酸溶液含有65g的草酸和0.50mol的硫酸），在浸取温度为80℃，浸取时间为3h的实验条件下反应，抽滤、洗涤、烘干，即制得目标产物硅钛氧化铝。

活化除铁后的粉煤灰XRD图见图3。

利用计算机软件（Jade 5.0）对图3分析可知：晶体矿物组成主要是石英、莫来石，还有极少量的硅线石。其中的含铁矿物相消失，其它各种矿物相的峰行十分尖锐，证明其晶体比较纯净。

表2活化除铁后粉煤灰化学成分表

主要成分	Fe₂O₃	Al₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	TiO₂
							含量/%	1.13	56.50	39.81	0.17	0.32	0.38

表中单位为质量百分比

从表3中可知：经过活化除铁后粉煤灰的含Al₂O₃ 57.50%、SiO₂ 39.81%、Fe₂O₃ 1.13%、TiO₂ 0.38%。经过活化除铁后的粉煤灰再配入少量Al₂O₃、TiO₂就可以作为硅钛氧化铝。

电解实验

在阴极铝质量为5.00g、电解温度为1000℃、电解电压为6.0V、电流为1.0A的条件下，对2.50g脱杂样品进行了5h电解实验，得到了铝硅钛合金。产品成分结果如下表3。

表3 铝硅钛合金化学成分表

元素组成	Al	Si	Ti
				含量/%	87.0	11.5	0. 15

表中的单位为质量百分比

在实验室电解装置上，硅钛氧化铝能够被还原形成合金，其化学组成符合国家标准（GB/T 8733—2007）中对铝硅钛合金成分的要求，因此，所制取得的硅钛氧化铝可以作为电解制铝硅钛合金的原料。

为得到最优的生产工艺条件，曾对化学活化工艺过程和混酸除铁工艺过程进行单因素影响实验，得到本影响因素的最佳工艺条件。在NaOH活化工艺中，取10.00g粉磨后粉煤灰，放入聚四氟乙烯烧杯中，分别对反应温度、NaOH溶液浓度、反应时间、NaOH溶液体积（即固液比）进行单因素影响实验。反应温度影响实验分别在50、60、70、80、90、100℃条件下反应；NaOH溶液浓度影响实验分别在为10、15、20、25、30%的NaOH溶液中反应；反应时间影响实验分别进行1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0h；NaOH溶液体积（即固液比）影响实验分别加入NaOH溶液100、120、140、160、180、200mL，由各单因素实验得到NaOH活化中本影响因素最佳反应条件。在混酸除铁工艺中，取活化后的粉煤灰10g，分别对草酸浓度（以每升混酸体积计）、硫酸浓度（以每升混酸体积计）、浸取时间、浸取温度、混酸溶液体积（即固液比）进行单因素影响实验。草酸浓度影响实验分别采用20、35 、50、65、80g/L；影响实验硫酸浓度影响实验分别采用0、0.23、0.50、0.75、1.00mol/L；浸取时间影响实验分别采用1、2、3、4、5h；浸取温度影响实验分别采用30、40、50、60、70、80℃；混酸溶液体积影响实验分别采用80、100、120、140、160mL，从而得到除铁工艺的最佳工艺条件。

该发明创造的优越性：能够利用低铝硅比的粉煤灰提取硅钛氧化铝、能够利用混酸（硫酸和草酸）对粉煤灰进行浸取除铁、其生产效率获得了提高、产品收率也获得了提高、环境污染减少。本发明方法，采用物理活化与NaOH溶液反应进行化学活化以提高粉煤灰的铝硅比。在NaOH浓度为25%，NaOH的体积（mL）与粉煤灰质量（g）比14:1，反应温度为90摄氏度、反应时间为2.5h的条件下，铝硅比最高为1.49，活化效果最好。采用混酸对粉煤灰进行脱杂后，提高了粉煤灰的除铁率，在草酸浓度为65g/L，硫酸浓度为0.50mol/L、混酸溶液体积（mL）与活化后粉煤灰质量（g）比为 12:1、浸取温度为80摄氏度、浸取时间为3h的实验条件下，除铁率最高位69.57%。经过复合活化的粉煤灰的除铁率比经过物理活化后的提高了9.47%，可达到79.71%。该发明利用低铝硅比的粉煤灰提取硅钛氧化铝作为冶炼铝硅钛合金的原料。

实施例2，与实施例1基本相同，所不同的是：步骤一中，NaOH的浓度为质量百分比20%，保持温度100℃，搅拌反应3.0小时。步骤二中，浸取温度为80℃，浸取时间为2小时小时。所用的混酸，每升混酸溶液中含有70g的草酸和0.023mol的硫酸。

实施例3，与实施例1基本相同，所不同的是：步骤一中，NaOH的浓度为质量百分比30%，保持温度80℃，搅拌反应2.0小时。步骤二中，浸取温度为60℃，浸取时间为4小时。所用的混酸，每升混酸溶液中含有50g的草酸和0.5mol的硫酸。

Claims

1.一种粉煤灰活化除铁制备硅钛氧化铝的方法，其步骤如下：

步骤一、粉煤灰活化

先对粉煤灰进行机械研磨，将粉煤灰的粒度研磨至小于30微米；然后在研磨后的粉煤灰中加入NaOH保持温度80～100℃，搅拌反应2.0小时～3.0小时，抽滤、洗涤、烘干；得到活化后的粉煤灰；

步骤二、粉煤灰除铁

将活化后的粉煤灰于混酸中浸取，浸取温度为60℃～80℃，浸取时间为2小时～4小时；然后抽滤、洗涤、烘干，即制得硅钛氧化铝；

所述混酸为草酸和硫酸混合液，1L混酸中：草酸含量为50g/L～70g/L，硫酸含量为0.023 mol/L～0.5mol/L，其余为水。

2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰活化除铁制备硅钛氧化铝的方法，其特征是：步骤一中，反应时保持的温度为90℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种粉煤灰活化除铁制备硅钛氧化铝的方法，其特征是：步骤一中，NaOH的浓度为质量百分比25%。