CN103131431B - 显示器用材料、液晶配向剂及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种显示器用材料、液晶配向剂及液晶显示元件及其制造方法。本发明的目的在于提供一种可获得垂直配向性优异且具有高度的耐紫外线性的液晶配向膜的液晶配向剂。上述液晶配向剂是至少含有聚硅氧烷与溶剂的液晶配向剂,其特征在于:所述溶剂含有下述式(S1)所表示的化合物。R10O-((CR11 2)m1-O)m2-H (S1)式(S1)中,R10是苯基或苄基,其中,这些苯基或苄基亦可经卤素原子、氰基、碳数为1~4的烷基取代,R11是氢原子或碳数为1~8的烷基,m1是2~8的整数,m2是1~4的整数,其中多个R11可相同亦可相互不同,在存在多个m1的情况下,多个m1可相同亦可相互不同。
Description
技术领域
本发明涉及一种显示器用材料,特别涉及一种液晶配向剂。更详细而言,涉及一种可获得垂直配向性优异且具有高度的耐紫外线性的液晶配向膜的液晶配向剂。
背景技术
作为液晶显示元件,除了使用以扭转向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)型等为代表的具有正介电各向异性的向列型液晶的水平配向模式的液晶显示元件以外,亦已知有使用具有负介电各向异性的向列型液晶的垂直(homeotropic)配向模式的垂直配向(Vertical Alignment,VA)型液晶显示元件。
此种液晶显示元件包含具有使液晶分子配向在一定方向上的功能的液晶配向膜。作为构成该液晶配向膜的材料,已知有聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等,特别是包含聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶配向膜的耐热性、机械强度、与液晶分子的亲和性优异等,因此自之前以来便优选使用(专利文献1~专利文献3)。
而且,在专利文献4中揭示了含有聚有机硅氧烷的液晶配向剂,所述聚有机硅氧烷是使3官能及4官能的水解性硅烷化合物的混合物在草酸及醇的存在下反应而所得的聚有机硅氧烷,且说明了由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜的垂直配向性及耐热性优异。
众所周知液晶显示元件的发展在近年来显著,变得可进行高精细的显示且进行高速的动画响应性优异的高品质的显示,除了电视以外,亦广泛地适用于车载型显示装置、游戏机、便携式动画播放器等中。而且,随着变得可进行高亮度的显示,如上所述的液晶显示元件在白天的室外使用的情况增加,因此液晶显示元件及其所包含的液晶配向膜变得长时间地暴露于在之前的使用态样中所未考虑到的强的紫外线下。因此,在之前已知的液晶配向膜材料中,并不具有可适应现在的使用态样的耐紫外线性,期望液晶配向膜的耐紫外线性提高。
其中,在近年来提出了聚合物稳定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)模式的液晶显示元件。PSA模式是如下的技术:在包含附有图案状导电膜的基板及附有并不具有图案的导电膜的基板的一对基板的间隙、或者包含2枚附有图案状导电膜的基板的一对基板的间隙挟持含有聚合性化合物的液晶组成物,在对导电膜间施加电压的状态下照射紫外线而使聚合性化合物聚合,由此而表现出预倾角特性,从而控制液晶的配向方向。若利用该技术,则可通过使导电膜为特定构成而实现视角的扩大及液晶分子响应的高速化,且在多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)型面板中所不可避免的透射率及对比度不足的问题亦可得到解决。然而,在PSA模式中,为了所述聚合性化合物的聚合而必须照射例如10,000J/m2以上的大量的紫外线。因此,可知存在如下的情况:在紫外线照射步骤中产生液晶配向膜劣化的异常。
在这一方面而言,直到最近才提出了关于代替上述PSA模式的更新颖的显示模式的技术(专利文献5)。该技术企图对包含具有光官能性的肉桂酸酯结构的聚酰亚胺薄膜照射未偏光的紫外线,利用所述肉桂酸酯结构的光异构化所产生的分子旋转而赋予所期望的预倾角表现性。然而,为了赋予所期望的预倾角表现性,需要照射相当量的紫外线,制造液晶显示元件时的一个周期时间(takt time)变长,或者由于强烈的紫外线而产生如下弊病:有损所形成的液晶配向膜的电气特性、特别是电压保持率等。
如上所述,随着液晶显示元件的使用态样的变化、新的显示模式的开发,对液晶配向膜材料的提高耐紫外线性的要求变大,热切期望紧急的对策。
另一方面,近年来液晶显示元件的制造步骤也达到了较大的进步。特别是随着基板的大型化而采用的大型基板搬送技术或液晶滴加方式(One DropFill方式、在本领域中简称为“ODF方式”)等技术受到关注。其中,ODF方式是在形成有液晶配向膜的基板上的规定的数处滴加必要量的液晶,在真空中与另一个基板贴合且将液晶按压散布至基板的整个面上,然后对用以密封液晶的密封剂进行紫外线(Ultra Violet,UV)硬化,由此而在面板的整个面中填充液晶的方法,其是与之前进行的真空注入方式相比而言可大幅缩短液晶填充步骤的处理时间的技术。然而,若在包含之前已知的液晶配向膜的VA型液晶显示元件的制造中采用ODF方式,则存在产生如下异常的现象:产生被称为“ODF不均”的显示不均。认为此现象起因于液晶配向膜的垂直配向限制力不足。
因此,要求可并不损及液晶配向剂所要求的各种要求性能地制造并不产生上述ODF不均的液晶配向膜的液晶配向剂及显示品质优异的液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开平4-153622号公报
专利文献2日本专利特开昭56-91277号公报
专利文献3日本专利特开平11-258605号公报
专利文献4日本专利特开平9-281502号公报
专利文献5美国专利申请公开第2009/0325453号说明书
专利文献6日本专利特开平6-222366号公报
专利文献7日本专利特开平6-281937号公报
专利文献8日本专利特开平5-107544号公报
专利文献9日本专利特开2010-97188号公报
非专利文献
非专利文献1T.J.Scheffer等人,应用物理杂志(J.Appl.Phys.)第48卷,第1783页(1977)
非专利文献2F.Nakano等人,日本应用物理杂志(JPN.J.Appl.Phys.)第19卷,第2013页(1980)
发明内容
本发明是鉴于上述事实而成的,其目的在于提供:
一种可获得特别是垂直配向性优异且具有高度的耐紫外线性的液晶配向膜的一种显示器用材料、液晶配向剂及液晶显示元件及其制造方法。
根据本发明,本发明的上述课题可通过如下的显示器用材料、液晶配向剂及液晶显示元件及其制造方法而达成。本发明提出一种显示器用材料,其是至少含有聚硅氧烷与溶剂的显示器用材料,其特征在于:
上述溶剂含有下述式(S1)所表示的化合物,
R10O-((CR11 2)m1-O)m2-H (S1)
式(S1)中,R10是苯基或苄基,其中,这些苯基或苄基亦可经卤素原子、氰基、碳数为1~4的烷基取代,
R11是氢原子或碳数为1~8的烷基,
m1是2~8的整数,
m2是1~4的整数,
其中,多个R11可相同亦可相互不同,
在存在多个m1的情况下,多个m1可相同亦可相互不同。
本发明提出一种液晶配向剂,其是至少含有聚硅氧烷与溶剂的液晶配向剂,其特征在于:
所述溶剂含有下述式(S1)所表示的化合物,
R10O-((CR11 2)m1-O)m2-H (S1)
(式(S1)中,R10是苯基或苄基,其中,这些苯基或苄基亦可经卤素原子、氰基、碳数为1~4的烷基取代,
R11是氢原子或碳数为1~8的烷基,
m1是2~8的整数,
m2是1~4的整数,
其中,多个R11可相同亦可相互不同,
在存在多个m1的情况下,多个m1可相同亦可相互不同)。
本发明提出一种液晶配向膜的形成方法,其特征在于经过如下步骤:
在基板上涂布上述的液晶配向剂而形成涂膜,其次对上述涂膜进行加热。
本发明提出一种液晶显示元件的制造方法,其特征在于经过如下步骤:
在包含导电膜的一对基板的上述导电膜上分别涂布上述的液晶配向剂而形成涂膜;
使形成有上述涂膜的上述一对基板介隔液晶分子层,而以上述涂膜相对的方式对向配置,从而形成液晶单元;以及
在上述一对基板所具有的上述导电膜间施加电压的状态下,对上述液晶单元进行光照射。
发明的效果
本发明的液晶配向剂可获得垂直配向性优异且具有高度的耐紫外线性的液晶配向膜。
因此,本发明的液晶配向剂除了可适用于自之前以来已知的VA型的液晶显示元件中以外,即使适用于在其制造步骤中需要强的紫外线照射的PSA模式或更新的显示模式的液晶显示元件中,亦可在制造步骤中并不使液晶配向膜劣化地实现所期望的显示品质。
由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜具有高度的耐紫外线性,因此包含该液晶配向膜的液晶显示元件即使在强的紫外线照射条件下、例如白天的室外长时间使用,其显示品质亦不劣化。
而且,根据本发明的特别优选的态样,若在VA型液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶配向剂,则即使在液晶填充步骤中采用液晶滴加方式(ODF方式)的情况下,亦具有优异的垂直配向限制力,可确实地形成并不出现ODF不均的液晶配向膜,因此自产品良率的观点考虑极其有利。
本发明的材料除了液晶配向剂以外,亦可作为显示器用材料而用以形成例如液晶显示元件用保护膜、绝缘膜或间隔件、或有机EL元件用保护膜、绝缘膜或障壁材等。
具体实施方式
如上所述,本发明的液晶配向剂至少含有聚有机硅氧烷与溶剂。
<聚有机硅氧烷>
本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷并无特别限制,但存在根据本发明的液晶配向剂的用途而优选包含特定官能基的情况。
在VA型液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶配向剂的情况下,该液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷优选包含具有使液晶分子配向的功能的基(以下称为“液晶配向性基”)。
在PSA模式或专利文献5中所记载的新的显示模式(这些模式亦广义地包含于VA型中)的液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶配向剂的情况下,该液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷优选具有上述液晶配向性基以及包含聚合性双键的基。
而且,通过使聚有机硅氧烷具有羧基,而使含有该聚有机硅氧烷的液晶配向剂的涂布性更进一步提高,从而优选使用。
另外,通过使聚有机硅氧烷具有环氧基,而使由含有该聚有机硅氧烷的液晶配向剂所形成的液晶配向膜的机械强度优异,变得可制造耐热性、耐光性等诸性能优异的液晶显示元件,从而优选使用。
上述液晶配向性基例如可列举下述式(D′)所表示的基等。
(式(D′)中,RI是碳数为1~40的烷基、碳数为1~40的氟烷基、氰基或氟原子,或者是具有类固醇骨架的碳数为17~51的烃基;
ZI是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中,附有“*”的键为RI侧),
RII是亚环己基或亚苯基,其中该亚环己基或亚苯基亦可经氰基、氟原子、三氟甲基或碳数为1~3的烷基取代,
n1是1或2,
其中,在n1为2时,2个RII可相互相同亦可不同,n2是0或1;
ZII是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中,附有“*”的键为RI侧),
n3是0~2的整数,
n4是0或1)
上述式(D′)中的RI的碳数为1~40的烷基优选为直链烷基,具体而言,例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、硬脂基等;
碳数为1~40的氟烷基优选为直链氟烷基,具体而言,例如可列举3-三氟甲基丙基、4-三氟甲基丁基、6-三氟甲基己基、10-三氟甲基癸基、3-五氟乙基丙基、4-五氟乙基丁基、8-五氟乙基辛基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基等;
上述具有类固醇骨架的碳数为17~51的烃基例如可列举3-胆甾烷基、3-胆甾烯基、3-羊毛甾烷基、3-胆烷基、3-孕甾烷基、3-雄甾烷基、3-雌烷基等。
在RI为烷基且n2及n4的双方为0时,RI的烷基优选为碳数为4~40的直链烷基。
上述式(D′)中的RII的亚环己基及亚苯基分别优选为1,4-亚环己基及1,4-亚苯基。作为在上述式(D′)中-(RII)n1-所表示的2价基,在n1为1的情况下,例如可列举1,4-亚苯基、1,4-亚环己基等作为优选基;
在n1为2的情况下,例如可列举4,4′-亚联苯基、4,4′-亚联环己基、下述式所分别表示的基等作为优选基。
(上述式中,附有“*”的键为RI侧)
上述式(D′)中的n3优选为2。
优选在上述式(D′)中,n2为1、或n2为0,且RI是具有类固醇骨架的碳数为17~51的烃基。
通过使聚有机硅氧烷包含此种上述式(D′)所表示的基,可使由含有其的液晶配向剂所形成的膜发挥良好的液晶配向能力,从而优选使用。
在VA型液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶配向剂的情况下,相对于聚有机硅氧烷所含的硅原子1摩尔而言,该液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷中的液晶配向性基的存在比例优选为0.7摩尔以下的比例,更优选为0.5摩尔以下的比例,特别优选为0.1摩尔~0.5摩尔的比例。
上述包含聚合性双键的基例如可列举下述式(A)所表示的基等。
(式(A)中,R是氢原子或甲基,
XI及XII分别是1,4-亚苯基、亚甲基或碳数为2~8的亚烷基,
Z是氧原子、-COO-*或-OCO-*(其中,附有“*”的键是XII侧),
a、b、c及d分别为0或1,
其中,在c为0且d为1时,XII是1,4-亚苯基,
在b为0时,d为0)
作为上述式(A)所表示的基的具体例,例如可列举乙烯基、烯丙基、对苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基、7-((甲基)丙烯酰氧基)庚基、8-((甲基)丙烯酰氧基)辛基、9-((甲基)丙烯酰氧基)壬基、10-((甲基)丙烯酰氧基)癸基、4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)苯基、2-(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)乙基、4-((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基、4-(甲基)丙烯酰氧基苯基甲基、4-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基)苯基、3-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙基、4-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基、4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)苯基、4-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基)苯基、(甲基)丙烯酰氧基甲氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)乙基、2-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、3-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基)丙基、丙烯酰氧基甲基、6-{[6-(丙烯酰氧基)己酰基]氧基}己基等。这些基中可列举乙烯基、烯丙基、对苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基及6-{[6-(丙烯酰氧基)己酰基]氧基}己基作为优选基。
上述式(A)中的基Z优选为氧原子。
在PSA模式或专利文献5中所记载的新的显示模式的液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶配向剂的情况下,相对于聚有机硅氧烷中所含的硅原子1摩尔而言,该液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷优选为以0.01摩尔~0.80摩尔的比例含有包含聚合性双键的基、优选为上述式(A)所表示的基、更优选为选自上述所例示的具体的基中的1种以上基,更优选以0.02摩尔~0.70摩尔的比例含有所述基,进一步更优选以0.2摩尔~0.60摩尔的比例含有所述基。
在本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷含有羧基的情况下,相对于聚有机硅氧烷中所含的硅原子1摩尔而言,羧基的存在比例优选为0.8摩尔以下的比例,更优选为0.01摩尔~0.6摩尔的比例,特别优选为0.1摩尔~0.4摩尔的比例。
上述环氧基是包含环氧乙烷基(1,2-环氧基)及环氧丙烷基(1,3-环氧基)的双方的概念。其中优选环氧乙烷基。作为该环氧乙烷基,可以是构成环氧乙烷基环的碳原子中的仅仅其中一方具有键,通过该键结(视情况介隔结合基)而与聚有机硅氧烷的硅原子键结的情况,或者也可以是环状环氧乙烷基结构(构成环氧乙烷基环的碳原子中的双方成为构成脂环的碳原子)的情况。
在本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷含有环氧基的情况下,相对于聚有机硅氧烷中所含的硅原子1摩尔而言,环氧基的存在比例优选为0.95摩尔以下的比例,更优选为0.10摩尔~0.90摩尔的比例。
在聚有机硅氧烷包含上述中的多种官能基的情况下,可以将各官能基的全部含有于单一种类的聚有机硅氧烷中,亦可将具有所期望的官能基中的一部分的聚有机硅氧烷与具有剩余官能基的聚有机硅氧烷混合成混合物而使用。当然,亦可将3种以上聚有机硅氧烷混合而使用,亦可将具有相同官能基的2种以上聚有机硅氧烷混合而使用。从无论是何种态样均可的观点来看,作为单一物或混合物的聚有机硅氧烷如果整体,只要以上述范围具有上述各官能基,则可有效地表现出本申请所期望的效果。因此,在将聚有机硅氧烷制成混合物而使用的情况下,上述各官能基的优选范围应理解为分别以聚有机硅氧烷混合物的总重量为基准的摩尔数。
对于本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷,利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量优选为500~1,000,000,更优选为1,000~100,000,进一步更优选为1,000~50,000。在聚有机硅氧烷为2种以上聚有机硅氧烷的混合物的情况下,作为混合物的全体而具备上述分子量即可,但优选各聚有机硅氧烷的各个具备上述分子量。
[聚有机硅氧烷的制造法]
如上所述的聚有机硅氧烷无论通过何种方法而获得均可,例如可利用如下所述的方法而合成。
本发明的液晶配向剂中所含有的优选的聚有机硅氧烷例如可利用以下3种方法的任意方法而合成。
(1)利用经过如下步骤的方法可合成包含液晶配向性基的聚有机硅氧烷:使包含液晶配向性基及烷氧基的硅烷化合物(以下称为“硅烷化合物(a1)”)、或者硅烷化合物(a1)与其他硅烷化合物的混合物进行缩聚的步骤(制造法1)。
(2)利用经过如下步骤的方法可合成包含液晶配向性基的聚有机硅氧烷:使具有含有聚合性双键的基及烷氧基的硅烷化合物(以下称为“硅烷化合物(a2)”)、或硅烷化合物(a2)与其他硅烷化合物的混合物进行缩聚的步骤,首先合成具有聚合性双键的聚有机硅氧烷(以下称为“前驱聚有机硅氧烷(A1)”),其次使该前驱聚有机硅氧烷(A1)与包含液晶配向性基及亲核性基的化合物(以下称为“含有液晶配向性基的亲核性化合物”)反应的步骤(制造法2)。
在该制造法2中,通过与含有液晶配向性基的亲核性化合物一同并用具有羧基及亲核性基的化合物(以下称为“含有羧基的亲核性化合物”),可合成同时具有液晶配向性基及羧基的聚有机硅氧烷。
另外,在制造法2中,通过使含有液晶配向性基的亲核性化合物以及(在使用的情况下的)含有羧基的亲核性化合物的合计使用量比前驱聚有机硅氧烷(A1)所具有的聚合性双键的量更少,可合成具有液晶配向性基(及羧基)以及聚合性双键的聚有机硅氧烷。
(3)利用经过如下步骤的方法可合成包含液晶配向性基的聚有机硅氧烷:使具有环氧基及烷氧基的硅烷化合物(以下称为“硅烷化合物(a3)”)、或硅烷化合物(a3)与其他硅烷化合物的混合物进行缩聚的步骤,首先合成具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下称为“前驱聚有机硅氧烷(A2)”),其次使该前驱聚有机硅氧烷(A2)与具有液晶配向性基及羧基的化合物(以下称为“含有液晶配向性基的羧酸”)反应的步骤(制造法3)。
在合成该制造法3的前驱聚有机硅氧烷(A2)时,与硅烷化合物(a3)一同使用其他硅烷化合物,且在该其他硅烷化合物的至少一部分中使用硅烷化合物(a2),由此可合成同时具有液晶配向性基及聚合性双键的聚有机硅氧烷。
另外,在制造法3中,通过使含有液晶配向性基的羧酸的使用量比前驱聚有机硅氧烷(A2)所具有的环氧基的量更少,可合成具有液晶配向性基(及聚合性双键)以及环氧基的聚有机硅氧烷。
在上述中,所谓“其他硅烷化合物”是表示在该制造法中所必需的硅烷化合物以外的硅烷化合物。因此,例如在制造法(1)中,所必需的硅烷化合物仅仅是硅烷化合物(1),因此此时的“其他硅烷化合物”包含硅烷化合物(a2)及硅烷化合物(a3),进一步亦包含硅烷化合物(a1)~硅烷化合物(a3)以外的硅烷化合物(以下称为“硅烷化合物(a4)”)。同样地,制造法2中的“其他硅烷化合物”包含硅烷化合物(a1)、硅烷化合物(a3)及硅烷化合物(a4);
制造法3中的“其他硅烷化合物”包含硅烷化合物(a1)、硅烷化合物(a2)及硅烷化合物(a4)。另外,在上述制造法2中,在并用含有羧基的亲核性化合物作为亲核性化合物的情况下,优选缩聚中所使用的硅烷化合物不含硅烷化合物(a3)。
若汇总以上的制造方法,则如下述的表1那样加以整理。
表1
<硅烷化合物>
含有液晶配向性基:具有液晶配向性基及烷氧基的硅烷化合物(硅烷化合物(a1))
含有C=C:具有聚合性双键及烷氧基的硅烷化合物(硅烷化合物(a2))
含有环氧基:具有环氧基及烷氧基的硅烷化合物(硅烷化合物(a3))
其他:上述以外的烷氧基硅烷化合物(a4)
<脚注>
1)在并用含有羧基的亲核性化合物的情况下优选并不使用。
2)取决于缩聚中所使用的硅烷化合物的种类。
3)取决于第2阶段的反应中所使用的化合物的量。
可将这些方法任意地组合而合成具有所期望的基的聚有机硅氧烷,通过适宜选择利用这些方法而合成的聚有机硅氧烷的1种或2种以上,可作为本发明的液晶配向剂中含有的聚有机硅氧烷而使用。
以下,对上述聚有机硅氧烷的合成方法进行更详细的说明。
上述硅烷化合物(a1)是具有液晶配向性基及烷氧基的硅烷化合物。
硅烷化合物(a1)所具有的液晶配向性基与作为聚有机硅氧烷所优选具有的液晶配向性基而在上述所说明的相同。
此种硅烷化合物(a1)例如可列举下述式(a1)所表示的化合物。
(式(a1)中,RI、RII、ZI、ZII、n1、n2、n3及n4分别与上述式(D′)中同义,R1是碳数为1~12的烷基或碳数为6~12的芳基,e是1~3的整数。)
上述式(a1)中的R1的碳数为1~12的烷基优选为碳数为1~4的烷基,作为其具体例,例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等,优选为甲基、乙基或正丙基,特别优选为乙基。碳数为6~12的芳基例如可列举苯基、对甲苯基等。
上述式(a1)中的e优选为1或2,特别优选为1。
作为此种硅烷化合物(a1)的具体例,例如可列举正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、3-胆甾烷基三甲氧基硅烷、3-胆甾烯基三甲氧基硅烷、4-戊氧基苯基三甲氧基硅烷、4-己氧基苯基三甲氧基硅烷、4-辛氧基苯基三甲氧基硅烷、4-十二烷氧基苯基三甲氧基硅烷、4-(4-丙基环己基)苯基三甲氧基硅烷、4-(4-丁基环己基)苯基三甲氧基硅烷、4-(4-戊基环己基)苯基三甲氧基硅烷、4-(4-己基环己基)苯基三甲氧基硅烷、4-(4-庚基环己基)苯基三甲氧基硅烷、4-(4-辛基环己基)苯基三甲氧基硅烷、4-(4-癸基环己基)苯基三甲氧基硅烷、4-(4-丙基联环己基)三甲氧基硅烷、4-(4-丁基联环己基)三甲氧基硅烷、4-(4-戊基联环己基)三甲氧基硅烷、4-(4-己基联环己基)三甲氧基硅烷、4-(4-庚基联环己基)三甲氧基硅烷、4-(4-辛基联环己基)三甲氧基硅烷、4-(4-癸基联环己基)三甲氧基硅烷等,优选使用选自这些化合物中的1种以上。
上述硅烷化合物(a2)是具有聚合性双键及烷氧基的硅烷化合物。
硅烷化合物(a2)所具有的聚合性双键与作为聚有机硅氧烷所优选具有的聚合性双键而在上述所说明的相同。
此种硅烷化合物(a2)例如可列举下述式(a2)所表示的化合物等。
(式(a2)中,R、XI、XII、Z、a、b、c及d分别与上述式(A)中同义,R1是碳数为1~12的烷基或碳数为6~12的芳基,e是1~3的整数)
关于上述式(a2)中的R1的碳数为1~12的烷基及e,与关于上述式(a1)中的R1及e的说明相同。
作为此种硅烷化合物(a2)的具体例,例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三异丁氧基硅烷、烯丙基三叔丁氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三丙氧基硅烷、对苯乙烯基三异丙氧基硅烷、对苯乙烯基三正丁氧基硅烷、对苯乙烯基三异丁氧基硅烷、对苯乙烯基三叔丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三-异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三正丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基丙基三仲丁氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三异丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三正丁氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丙基三仲丁氧基硅烷、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三正丙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三异丙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三正丁氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基丙基三仲丁氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三正丙氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三异丙氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三正丁氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基丙基三仲丁氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三正丙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三异丙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三正丁氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基丙基三仲丁氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等,优选使用选自这些化合物中的1种以上。更优选为选自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷所构成的群组的1种以上。
上述硅烷化合物(a3)是具有环氧基及烷氧基的硅烷化合物。
硅烷化合物(a2)所具有的环氧基与作为聚有机硅氧烷所优选具有的环氧基而在上述所说明的相同。
此种硅烷化合物(a3)例如优选为下述式(a3)所表示的化合物。
(R5)h(R6)iSi(OR7)4-h-i (a3)
(式(a3)中,R5是具有环氧基的1价基,
R6是碳数为1~3的烷基,
R7是碳数为1~12的烷基或碳数为6~12的芳基,h是1~3的整数,i是0~2的整数,其中,h+i≤3)
式(a3)中的R5例如可列举3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基等。R6优选为甲基。关于R7,与关于上述式(a1)中的R1而上述的相同。h优选为1,i优选为0或1。
作为硅烷化合物(a3)的具体例,例如可列举3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
硅烷化合物(a4)是硅烷化合物(a1)~硅烷化合物(a3)以外的硅烷化合物,且是不具有液晶配向性基、聚合性双键及环氧基的任意的硅烷化合物。该硅烷化合物(a4)例如可列举下述式(a4)所表示的化合物。
(R8)jSi(OR9)4-j (a4)
(式(a4)中,R8是碳数为1~7的烷基或苯基,
R9是碳数为1~12的烷基或碳数为6~12的芳基,j是0~3的整数。)
关于上述式(a4)中的R9,与关于上述式(a2)中的R1而上述的相同。
作为硅烷化合物(a4)的具体例,j为0的化合物例如可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四仲丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等;
j为1的化合物例如可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三正戊氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三对甲基苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三正戊氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙基三对甲基苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三正戊氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、正丙基三对甲基苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三正戊氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、正丁基三对甲基苯氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三正丙氧基硅烷、正戊基三异丙氧基硅烷、正戊基三正丁氧基硅烷、正戊基三仲丁氧基硅烷、正戊基三正戊氧基硅烷、正戊基三仲丁氧基硅烷、正戊基三苯氧基硅烷、正戊基三对甲基苯氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等;
j为2的化合物例如可列举二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷等;
j为3的化合物例如可列举三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、三乙基正丙氧基硅烷、三正丙基正丙氧基硅烷、三异丙基正丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷、三正丙基异丙氧基硅烷、三异丙基异丙氧基硅烷、三甲基仲丁氧基硅烷、三乙基仲丁氧基硅烷、三正丙基仲丁氧基硅烷、三异丙基仲丁氧基硅烷等,优选使用选自这些化合物中的1种以上。
式(a4)中的R8优选为碳数为1~3的烷基或苯基。硅烷化合物(a4)更优选使用在上述式(a4)中j为0或1的化合物,进一步更优选使用选自由乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷所构成的群组的1种以上,特别优选使用在上述式(a4)中j为0的化合物,其中特别优选使用选自由四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷所构成的群组的1种以上。
在利用制造法1而制造本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷的情况下,相对于硅烷化合物全体而言,作为其原料而使用的硅烷化合物优选包含1mol%以上的如上所述的硅烷化合物(a1),更优选包含1mol%~20mol%。在制造法1中,优选除了硅烷化合物(a1)以外亦并用硅烷化合物(a4)。相对于硅烷化合物全体而言,作为硅烷化合物(a4)的使用比例优选为80mol%以下,更优选为20mol%~70mol%。在利用制造法1而制造本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷的情况下,优选并不使用硅烷化合物(a1)及硅烷化合物(a4)以外的硅烷化合物。
在利用制造法2而制造聚有机硅氧烷的情况下,作为其原料而使用的硅烷化合物优选包含10mol%以上的如上所述的硅烷化合物(a2),更优选包含20mol%~60mol%。在制造法2中,优选除了硅烷化合物(a2)以外亦并用硅烷化合物(a4)。相对于硅烷化合物全体而言,硅烷化合物(a4)的使用比例优选为80mol%以下,更优选为1mol%~50mol%。在利用制造法2而制造本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷的情况下,优选并不使用硅烷化合物(a2)及硅烷化合物(a4)以外的硅烷化合物。
在利用制造法3制造聚有机硅氧烷的情况下,作为其原料而使用的硅烷化合物优选包含20mol%以上的如上所述的硅烷化合物(a3),更优选包含30mol%~100mol%。在制造法3中,除了硅烷化合物(a3)以外亦可并用硅烷化合物(a2)及硅烷化合物(a4)。在此情形时,相对于硅烷化合物全体而言,硅烷化合物(a2)的使用比例优选为80mol%以下,更优选为50mol%~70mol%;
相对于硅烷化合物全体而言,硅烷化合物(a4)的使用比例优选为50mol%以下,更优选为30mol%以下。在利用制造法3而制造本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷的情况下,优选并不使用硅烷化合物(a2)~硅烷化合物(a4)以外的硅烷化合物。
通过对如上所述的硅烷化合物或其混合物进行缩聚,可分别合成本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷或作为其前驱体的前驱聚有机硅氧烷(A1)或前驱聚有机硅氧烷(A2)。
以下,对硅烷化合物或其混合物的缩聚方法加以说明。
上述制造法1中的聚有机硅氧烷、制造法2中的前驱聚有机硅氧烷(A1)或制造法3中的前驱聚有机硅氧烷(A2)可通过对如上所述的硅烷化合物(或其混合物)进行缩聚而制造。硅烷化合物的缩聚例如可分别利用如下方法而制造:
在二羧酸及醇的存在下使如上所述的硅烷化合物反应的方法(缩聚法1)、
对如上所述的硅烷化合物进行水解、缩合的方法(缩聚法2)等。
以下,顺次对缩聚法1及缩聚法2加以说明。
[缩聚法1]
缩聚法1是在二羧酸及醇的存在下使如上所述的硅烷化合物反应的方法。
此处所使用的二羧酸可以是草酸、丙二酸、在碳数为2~4的亚烷基上键结有2个羧基而成的化合物、苯二甲酸等。具体而言,例如可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等,优选使用选自这些化合物中的1种以上。特别优选为草酸。
二羧酸的使用比例,相对于作为原料而使用的硅烷化合物所具有的烷氧基及芳氧基(以下,在缩聚法的说明中将这些基总称为“烷氧基”)的合计1摩尔而言,羧基的量优选成为0.2摩尔~2.0摩尔的量,更优选成为0.5摩尔~1.5摩尔的量。
上述醇可适宜使用伯醇。作为其具体例,例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔-丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、叔-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等,优选使用选自这些化合物中的1种以上。此处所使用的醇优选为碳数为1~4的脂肪族伯醇,更优选使用选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇及叔-丁醇所构成的群组的1种以上,特别优选使用选自由甲醇及乙醇所构成的群组的1种以上。
作为缩聚法1中的醇的使用比例,其是使硅烷化合物及二羧酸在反应溶液的总量中所占的比例优选成为3重量%~80重量%的比例,更优选成为25重量%~70重量%的比例。
反应温度优选为1℃~100℃,更优选为15℃~80℃。反应时间优选为0.5小时~24小时,更优选为1小时~8小时。
在缩聚法1中,优选除了如上所述的醇以外并不使用其他溶剂。
推测在如上所述的缩聚法1中,通过使醇与由硅烷化合物与二羧酸的反应而生成的中间体起作用,从而生成作为硅烷化合物的(共)缩合物的聚有机硅氧烷。
[缩聚法2]
缩聚法2是对如上所述的硅烷化合物(或其混合物)进行水解、缩合的方法。
该水解、缩合反应可通过如下方式而进行:优选在催化剂的存在下,优选在适当的有机溶剂中使硅烷化合物与水反应。
以相对于作为原料而使用的硅烷化合物所具有的烷氧基的合计1摩尔的量计而言,此处所使用的水的比例优选为0.5摩尔~2.5摩尔。
上述催化剂可列举酸、碱、金属化合物等。作为此种催化剂的具体例,酸例如可列举盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸等。
碱可使用无机碱及有机碱的任意种,无机碱例如可列举氨、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等;
有机碱例如可列举如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的有机叔胺;氢氧化四甲基铵等。
金属化合物例如可列举钛化合物、锆化合物等。
相对于作为原料而使用的硅烷化合物的合计100重量份而言,催化剂的使用比例优选为10重量份以下,更优选为0.001重量份~10重量份,进一步更优选为0.001重量份~1重量份。
上述有机溶剂例如可列举醇、酮、酰胺、酯及其他非质子性化合物。上述醇可使用具有1个羟基的醇、具有多个羟基的醇及具有多个羟基的醇的部分醚的任意种。上述酮可优选使用单酮及β-二酮。
作为此种有机溶剂的具体例,具有1个羟基的醇例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔-丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、叔-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等;
具有多个羟基的醇例如可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等;
具有多个羟基的醇的部分醚例如可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丙醚等;
单酮例如可列举丙酮、丁酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、小茴香酮等;
上述β-二酮例如可列举乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等;
酰胺例如可列举甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等;
酯例如可列举碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚酯、乙酸乙二醇单***酯、乙酸二乙二醇单甲醚酯、乙酸二乙二醇单***酯、乙酸二乙二醇单正丁醚酯、乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸丙二醇单***酯、乙酸丙二醇单丙醚酯、乙酸丙二醇单丁醚酯、乙酸二丙二醇单甲醚酯、乙酸二丙二醇单***酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等;
其他非质子性溶剂例如可列举乙腈、二甲基亚砜、N,N,N′,N′-四乙基硫酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等,可使用选自这些溶剂中的1种以上。
作为有机溶剂的使用比例,反应溶液中的有机溶剂以外的成分的合计重量在反应溶液的总量中所占的比例优选成为1重量%~90重量%的比例,更优选成为10重量%~70重量%的比例。
在缩聚法2中制造聚有机硅氧烷时所添加的水可断续地或连续地添加于作为原料的硅烷化合物中或者将硅烷化合物溶解于有机溶剂中而成的溶液中。
催化剂可预先添加于作为原料的硅烷化合物中或将硅烷化合物溶解于有机溶剂中而成的溶液中,或者亦可预先溶解或分散于所添加的水中。
反应温度优选为1℃~100℃,更优选为15℃~80℃。反应时间优选为0.5小时~24小时,更优选为1小时~8小时。
在采用制造法1作为聚有机硅氧烷的制造方法的情况下,可如上所述地进行而获得本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷。
在采用制造法2作为聚有机硅氧烷的制造方法的情况下,可使如上所述地进行而获得的前驱聚有机硅氧烷(A1)进一步与含有液晶配向性基的亲核性化合物、或含有液晶配向性基的亲核性化合物与含有羧基的亲核性化合物的混合物反应,由此而获得本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷。作为前驱聚有机硅氧烷(A1),除了利用上述方法而制造的前驱聚有机硅氧烷(A1)以外,例如亦可使用AC-SQ TA-100(东亚合成株式会社制造)等市售品。
在采用制造法3作为聚有机硅氧烷的制造方法的情况下,可使如上所述地进行而获得的前驱聚有机硅氧烷(A2)进一步与含有液晶配向性基的羧酸反应,由此而获得本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷。
[亲核性化合物]
在制造法2中所使用的含有液晶配向性基的亲核性化合物及任意地使用的含有羧基的亲核性化合物分别是选自由胺及硫醇所构成的群组的至少1种亲核性化合物,其中该亲核性化合物具有液晶配向性基或羧基。
液晶配向性亲核性化合物优选为具有上述式(D′)所表示的基的亲核性化合物。
在液晶配向性亲核性化合物为具有上述式(D′)所表示的基的胺(以下称为“化合物(c1-1)”)的情况下,上述式(D′)中的RI优选为碳数为4~20的烷基或碳数为4~20的氟烷基。
化合物(c1-1)优选使用伯胺或仲胺。作为伯胺的化合物(c1-1)例如可列举戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、4-(4-戊基环己基)-苯基胺、4-辛氧基苯基胺等;
作为仲胺的化合物(c1-1)例如可列举二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二(十九烷基)胺等,可优选使用选自这些化合物中的1种以上。
化合物(c1-1)中的式(D′)中的RI优选为碳数为4~12的烷基或碳数为4~12的氟烷基。
在上述化合物(c1-1)中,特别是自与具有(甲基)丙烯酰基的前驱聚有机硅氧烷(A1)反应时难以凝胶化、及容易合成的观点考虑,优选使用作为仲胺的化合物(c1-1)。
作为化合物(c1-1)的使用比例,以化合物(c1-1)相对于前驱聚有机硅氧烷(A1)所具有的聚合性双键的摩尔数的比例优选为5mol%以上且不足100mol%,更优选为10mol%~40mol%。
作为含有羧基的亲核性化合物的胺(以下称为“化合物(c1-2)”)例如可列举甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、α-氨基丁酸、β-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
作为化合物(c1-2)的使用比例,化合物(c1-2)相对于前驱聚有机硅氧烷(A1)所具有的聚合性双键的摩尔数的比例优选为80mol%以下,更优选为30mol%~70mol%。
作为本发明中的亲核性化合物的胺可与如上所述的化合物(c1-1)及任意地使用的化合物(c1-2)一同并用这些化合物以外的其他胺。此种其他胺例如可列举甲胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、苯基胺等,以相对于胺的合计而言,优选为40mol%以下的范围使用选自这些化合物中的至少1种。在并用其他胺的情况下,相对于前驱聚有机硅氧烷(A1)所具有的聚合性双键而言,所有胺的合计的使用比例优选为40mol%以下。
在本发明的制造法2中,优选仅仅使用如上所述的化合物(c1-1)作为胺或者仅仅使用化合物(c1-1)及化合物(c1-2)作为胺。
在液晶配向性亲核性化合物为具有上述式(D′)所表示的基的硫醇(以下称为“化合物(c2-1)”)的情况下,上述式(D′)中的RI优选为碳数为4~20的烷基或碳数为4~20的氟烷基,或者优选为具有碳数为2~12的烷基或碳数为2~12的氟烷基的经取代的苯基,或者优选为具有碳数为2~12的烷基或碳数为2~12的氟烷基的具有多环结构的基。该多环结构例如可列举联环己烷结构、联苯结构、环己基苯基结构等。
化合物(c2-1)例如可列举丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十六烷基硫醇、十七烷基硫醇、十八烷基硫醇、十九烷基硫醇、4-丁基苯基硫醇、4-戊基苯基硫醇、4-己基苯基硫醇、4-庚基苯基硫醇、4-辛基苯基硫醇、4-壬基苯基硫醇、4-癸基苯基硫醇、4-十一烷基苯基硫醇、4-十二烷基苯基硫醇、4-十三烷基苯基硫醇、4-十四烷基苯基硫醇、4-十五烷基苯基硫醇、4-十六烷基苯基硫醇、4-十七烷基苯基硫醇、4-十八烷基苯基硫醇、4-十九烷基苯基硫醇、4-丁氧基苯基硫醇、4-戊氧基苯基硫醇、4-己氧基苯基硫醇、4-庚氧基苯基硫醇、4-辛氧基苯基硫醇、4-壬氧基苯基硫醇、4-癸氧基苯基硫醇、4-十一烷氧基苯基硫醇、4-十二烷氧基苯基硫醇、4-(4′-丁基环己基)苯基硫醇、4-(4′-戊基环己基)苯基硫醇、4-(4′-己基环己基)苯基硫醇、4-(4′-庚基环己基)苯基硫醇、4-(4′-辛基环己基)苯基硫醇等,可优选使用选自这些化合物中的1种以上。
作为化合物(c2-1)的使用比例,化合物(c2-1)相对于前驱聚有机硅氧烷(A2)所具有的聚合性双键的摩尔数的比例优选为5mol%以上且不足100mol%,更优选为10mol%~40mol%。
作为含有羧基的亲核性化合物的硫醇(以下称为“化合物(c2-2)”)例如可列举巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸、3-巯基丙酮酸、卡托普利(captopril)、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
作为化合物(c2-2)的使用比例,化合物(c1-2)相对于前驱聚有机硅氧烷(A1)所具有的聚合性双键的摩尔数的比例优选为80mol%以下,更优选为30mol%~70mol%。
在并用化合物(c1-1)与化合物(c1-2)的情况下,作为其合计使用比例,化合物(c1-1)及化合物(c1-2)相对于前驱聚有机硅氧烷(A1)所具有的聚合性双键的合计摩尔数的比例优选为70mol%以下。
作为本发明中的亲核性化合物的硫醇,可与如上所述的化合物(c2-1)及任意地使用的化合物(c2-2)一同并用这些化合物以外的其他硫醇。此种其他硫醇例如可列举甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、苯基硫醇等,以相对于硫醇的合计而言,可优选为40mol%以下的范围而使用选自这些化合物中的至少1种。在并用其他硫醇的情况下,相对于前驱聚有机硅氧烷(A1)所具有的聚合性双键而言,所有硫醇的合计使用比例优选为40mol%以下。
在本发明的制造法2中,硫醇优选仅仅使用如上所述的化合物(c2-1)或仅仅使用化合物(c2-1)及化合物(c2-2)。
[前驱聚有机硅氧烷(A1)与亲核性化合物的反应]
关于前驱聚有机硅氧烷(A1)与亲核性化合物的反应,分为亲核性化合物为胺的情况与亲核性化合物为硫醇的情况而顺次加以说明。
{亲核性化合物为胺的情况}
在亲核性化合物为胺的情况下的与前驱聚有机硅氧烷(A1)反应可通过如下方式而进行:优选在有机溶剂的存在下、任意的催化剂的存在下使两者反应。
可在前驱聚有机硅氧烷A1与胺的反应中使用的有机溶剂可优选使用极性化合物,例如可列举腈、亚砜、醚、酯、醇等。作为这些化合物的具体例,上述腈例如可列举乙腈等;
上述亚砜例如可列举二甲基亚砜等;
上述醚例如可列举二***、二丙醚等;
上述酯例如可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等;
上述醇例如可列举三氟乙醇、五氟乙醇等。自反应的稳定性的观点考虑,这些化合物中优选使用腈或亚砜。自反应速度的观点考虑,优选以固形物浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量在溶液的总重量中所占的比例)成为40重量%以上的比例而使用溶剂,更优选成为50重量%~90重量%的比例。
可在前驱聚有机硅氧烷(A1)与胺的反应中任意地使用的催化剂例如可列举氯化铝、甲酸等。
反应温度优选为10℃~100℃,更优选为60℃~100℃。反应时间优选为0.5小时~8小时,更优选为1小时~6小时。
{亲核性化合物为硫醇的情况}
另一方面,亲核性化合物为硫醇的情况下的与前驱聚有机硅氧烷(A1)的反应可通过如下方式而进行:优选于有机溶剂及催化剂的存在下使两者反应。
可在前驱聚有机硅氧烷与硫醇的反应中使用的有机溶剂例如可优选使用极性化合物,例如可列举腈、亚砜、醚、酯等。作为这些化合物的具体例,上述腈例如可列举乙腈等;
上述亚砜例如可列举二甲基亚砜等;
上述醚例如可列举二***、二丙醚等;
上述酯例如可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等。优选以固形物浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量在溶液的总重量中所占的比例)成为40重量%以上的比例使用溶剂,更优选成为50重量%~90重量%的比例。
在前驱聚有机硅氧烷(A1)与硫醇的反应中优选使用的催化剂例如可列举有机碱等,更详细而言为叔胺,具体而言可列举三甲基胺、二乙基甲基胺、乙基二甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等。相对于硫醇100重量份而言,催化剂的使用比例优选为50重量份以下,更优选为10重量份~30重量份。
反应温度优选为10℃~100℃,更优选为40℃~80℃。反应时间优选为0.5小时~8小时,更优选为1小时~6小时。
在制造法2中,可如上所述地进行而获得本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷。
[羧酸]
上述制造法3中所使用的含有液晶配向性基的羧酸是具有液晶配向性基及羧基的化合物(以下称为“羧酸(3-1)”)。关于羧酸(3-1)所具有的液晶配向性基,与关于聚有机硅氧烷所可任意地具有的液晶配向性基而于上述所说明的相同。
在制造法3中所使用的羧酸(3-1)优选为具有上述式(D′)所表示的基的羧酸,更优选为下述式(3-1)所表示的化合物。
D′-COOH(3-1)
(式(3-1)中,D′是上述式(D′)所表示的基)
此种羧酸(3-1)例如可列举长链脂肪酸、具有长链烷基的苯甲酸衍生物、具有长链烷氧基的苯甲酸衍生物、具有类固醇骨架的苯甲酸衍生物、具有类固醇骨架的其他羧酸、具有多环结构的苯甲酸衍生物、具有多环结构的其他羧酸、具有氟烷基的羧酸等。作为这些化合物的具体例,
长链脂肪酸例如可列举己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十六烷酸、硬脂酸等;
具有长链烷基的苯甲酸衍生物例如可列举4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸等;
具有长链烷氧基的苯甲酸衍生物例如可列举4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂基氧基苯甲酸等;具有类固醇骨架的苯甲酸衍生物例如可列举胆甾烷基氧基苯甲酸、胆甾烯基氧基苯甲酸、羊毛甾烷基氧基苯甲酸、胆甾烷基氧基羰基苯甲酸、胆甾烯基氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷基氧基羰基苯甲酸、琥珀酸-5ξ-胆甾烷-3-基酯、琥珀酸-5ξ-胆甾烯-3-基、琥珀酸-5ξ-羊毛甾烷-3-基等;
具有类固醇骨架的其他羧酸例如可列举下述式(1)及式(2)所分别表示的化合物等;
具有多环结构的苯甲酸衍生物例如可列举4-(4-戊基-环己基)苯甲酸、4-(4-己基-环己基)苯甲酸、4-(4-庚基-环己基)苯甲酸、4′-戊基-联环己烷-4-甲酸、4′-己基-联环己烷-4-甲酸、4′-庚基-联环己烷-4-甲酸、4′-戊基-联苯-4-甲酸、4′-己基-联苯-4-甲酸、4′-庚基-联苯-4-甲酸、4-(4′-戊基-联环己烷-4-基)苯甲酸、4-(4′-己基-联环己烷-4-基)苯甲酸、4-(4′-庚基-联环己烷-4-基)苯甲酸等;
具有多环结构的其他羧酸例如可列举6-(4′-氰基联苯-4-基氧基)己酸、3-羧基(chrysene)等;
具有氟烷基的羧酸例如可列举下述式(3-1-1)及式(3-1-2)所分别表示的化合物等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
CF3-(CF2)k-(CH2)n-COOH (3-1-1)
(式(3-1-1)及式(3-1-2)中,k分别为0~2的整数,n分别为3~18的整数。)
作为制造法3中所使用的羧酸(3-1),优选为选自由具有多环结构的苯甲酸衍生物、具有类固醇骨架的苯甲酸衍生物及具有类固醇骨架的其他羧酸所构成的群组的1种以上。
在上述制造法3中,可仅仅使用如上所述的羧酸(3-1),或者亦可除了羧酸(3-1)以外并用其他的羧酸(以下称为“羧酸(3-2)”)。该羧酸(3-2)是不具液晶配向性基的羧酸,例如可列举甲酸、乙酸、丙酸、蒽醌-2-甲酸、2-(4-二乙基氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
相对于前驱聚有机硅氧烷(A2)所具有的环氧基1摩尔而言,作为制造法3中的羧酸(3-1)的使用比例优选为0.1摩尔~0.9摩尔,更优选为0.2摩尔~0.8摩尔,进一步更优选为0.25摩尔~0.75摩尔。此处,在与羧酸(2-1)一同使用羧酸(2-2)的情况下,理想的是:
相对于前驱聚有机硅氧烷(A2)所具有的环氧基的1摩尔而言,羧酸(3-1)及羧酸(3-2)的合计的使用比例优选为0.1摩尔~0.9摩尔,更优选为0.1摩尔~0.6摩尔,且
羧酸(3-1)相对于羧酸(3-1)及羧酸(3-2)的合计的使用比例优选为60mol%以上、更优选为70mol%以上且不足100mol%。
[前驱聚有机硅氧烷(A2)与羧酸的反应]
前驱聚有机硅氧烷(A2)与羧酸的反应优选在适当的催化剂及适当的有机溶剂的存在下进行。
作为前驱聚有机硅氧烷(A2)与羧酸的反应中所使用的催化剂,例如可适宜使用有机碱,除此以外亦可将促进环氧化合物与酸酐的反应的所谓的硬化促进剂用作本反应中的催化剂。上述有机碱例如可列举有机伯胺或有机仲胺、有机叔胺、有机季胺盐等;
上述硬化促进剂例如可分别列举叔胺(其中作为有机碱的有机叔胺除外)、咪唑衍生物、有机磷化合物、季鏻盐、二氮杂双环烯、有机金属化合物、卤化季铵、金属卤素化合物、潜在性硬化促进剂等等。上述潜在性硬化促进剂等例如可列举高熔点分散型潜在性硬化促进剂(例如胺加成型促进剂等)、微胶囊型潜在性硬化促进剂、胺盐型潜在性硬化促进剂、高温解离型热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂等。
作为该催化剂的具体例,上述有机伯胺或有机仲胺例如可列举乙胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等;
上述有机叔胺例如可列举三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等;
上述有机季胺盐例如可列举四甲基氢氧化铵等;
上述叔胺(其中作为有机碱的有机叔胺除外)例如可列举二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等;
上述咪唑衍生物例如可列举2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二[(2′-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2′-正十一烷基咪唑基)乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]乙基-均三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加成物、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]乙基-均三嗪的异氰尿酸加成物等;
上述有机磷化合物例如可列举二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等;
上述季鏻盐例如可列举苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻O,O-二乙基二硫代磷酸盐、四正丁基鏻苯并***盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等;
上述二氮杂双环烯例如可列举1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、其有机酸盐等;
上述有机金属化合物例如可列举辛酸锌、辛酸錫、乙酰丙酮铝络合物等;
上述卤化季铵例如可列举四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等;
上述金属卤素化合物例如可列举如三氟化硼、硼酸三苯酯这样的硼化合物;氯化锌、四氯化锡等;
上述高熔点分散型潜在性硬化促进剂例如可列举双氰胺或胺与环氧树脂的加成物等;
上述微胶囊型潜在性硬化促进剂例如可列举用上述聚合物包覆咪唑衍生物、有机磷化合物、季鏻盐等硬化促进剂的表面而成的潜在性硬化促进剂等;
上述高温解离型热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂例如可列举路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等,可使用选自这些催化剂中的1种以上。
这些催化剂中优选使用有机季胺盐或卤化季铵。
相对于前驱聚有机硅氧烷(A2)100重量份而言,催化剂的使用比例优选为0.01重量份~100重量份,更优选为0.1重量份~20重量份。
在前驱聚有机硅氧烷(A2)与羧酸的反应中所使用的有机溶剂例如可列举酮、醚、酯、酰胺、醇等。作为该有机溶剂的具体例,上述酮例如可列举丁酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等;
上述醚例如可列举乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氢呋喃、二噁烷等;
上述酯例如可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等;
上述酰胺例如可列举甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等;
上述醇例如可列举1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
有机溶剂的使用比例,以反应溶液中的有机溶剂以外的成分的合计重量在反应溶液的总量中所占的比例,优选成为0.1重量%~50重量%的比例,更优选成为5重量%~50重量%的比例。
前驱聚有机硅氧烷(A2)与羧酸的反应在优选为0℃~200℃、更优选为50℃~150℃的温度下,优选进行0.1小时~50小时、更优选进行0.5小时~20小时。
在制造法3中,可如上所述地进行而获得本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷。
<溶剂>
本发明的液晶配向剂中所含有的溶剂含有下述式(S1)所表示的化合物。
R10O-((CR11 2)m1-O)m2-H (S1)
(式(S1)中,R10是苯基或苄基,其中这些苯基或苄基亦可经卤素原子、氰基、碳数为1~4的烷基取代,
R11是氢原子或碳数为1~8的烷基,
m1是2~8的整数,
m2是1~4的整数,
其中,多个R11可相同亦可相互不同,
在存在多个m1的情况下,多个m1可相同亦可相互不同)
上述式(S1)中的-(CR11 2)m1-所表示的单元例如可列举1,2-亚乙基、二甲基亚甲基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基等。这些单元中优选1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。上述式(S1)中的m2优选为1或2,更优选为1。
上述式(S1)所表示的化合物例如可列举乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、二丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苄基醚、丁二醇单苯基醚、丁二醇单苄基醚、二丁二醇单苯基醚、二丁二醇单苄基醚、戊二醇单苯基醚、戊二醇单苄基醚、二戊二醇单苯基醚、二戊二醇单苄基醚等,可使用选自这些化合物中的1种以上。这些化合物中,优选使用选自由乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚及丙二醇单苯基醚所构成的群组的1种以上。
本发明的液晶配向剂中所含有的溶剂除了上述式(S1)所表示的化合物以外亦可含有其他溶剂。
此处所可使用的其他溶剂例如可列举下述式(S2)所表示的化合物、二醇及其他溶剂。
R12O-((CR13 2)m3-O)m4-H (S2)
(式(S1)中,R12是碳数为1~6的烷基,
R13是氢原子或碳数为1~8的烷基,
m3是2~8的整数,
m4是1~4的整数,
其中,多个R13可相同亦可相互不同,
在存在多个m3的情况下,多个m1可相同亦可相互不同)
上述式(S2)中的-(CR13 2)m3-所表示的单元例如可列举1,2-亚乙基、二甲基亚甲基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基等。这些单元中优选1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。上述式(S2)中的m4优选为1或2,更优选为1。
上述式(S2)所表示的化合物例如可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚等,可使用选自这些化合物中的1种以上。这些化合物优选为选自由乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚及乙二醇单叔丁醚所构成的群组的1种以上。
上述二醇例如优选为在碳数为2~10的亚烷基的两侧分别键结有羟基的化合物,例如可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
上述其他溶剂可优选例示上述以外的极性溶剂,例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
本发明的液晶配向剂中所含有的溶剂优选与上述式(S 1)所表示的化合物一同含有二醇。
在本发明的液晶配向剂中所含有的溶剂中,上述各溶剂相对于溶剂的总量而占有的比例的优选范围分别如下所述。
上述式(S 1)所表示的化合物:优选为1重量%以上、更优选为3重量%~98重量%、进一步更优选为10重量%~85重量%、特别优选为20重量%~75重量%;
上述式(S2)所表示的化合物:优选为80重量%以下、更优选为3重量%~60重量%、进一步更优选为10重量%~50重量%;
二醇:优选为60重量%以下、更优选为5重量%~50重量%、进一步更优选为10重量%~40重量%;而且
其他溶剂:优选为10重量%以下、更优选为5重量%以下、特别优选并不含有其他溶剂。
<其他成分>
本发明的液晶配向剂优选含有如上所述而制造的聚有机硅氧烷或其混合物与如上所述的溶剂作为必需成分,只要不减少本发明的效果,则亦可视需要而含有其他成分。该其他成分可列举聚有机硅氧烷以外的聚合物(以下称为“其他聚合物”)、聚合性不饱和化合物、光聚合引发剂、自由基捕获剂、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(其中,上述聚有机硅氧烷具有环氧基的情况除外。以下称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂、潜在性硬化剂等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以使所得的液晶配向剂的溶液特性以及所形成的液晶配向膜的电气特性及液晶配向性进一步提高。该其他聚合物是如上所述的聚有机硅氧烷以外的聚合物,例如可列举聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
在本发明中使用其他聚合物的情况下,优选使用选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所构成的群组的1种以上。
-聚酰胺酸及聚酰亚胺-
上述聚酰胺酸可通过如下方式而制造:使用例如专利文献9(日本专利特开2010-97188号公报)中所记载的四羧酸二酐及二胺,利用公知的方法使这些化合物反应。
聚酰亚胺可通过如下方式而制造:利用公知的方法对上述聚酰胺酸进行脱水闭环而将其酰亚胺化。
在本发明的液晶配向剂含有选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所构成的群组的1种以上聚合物的情况下,以相对于聚有机硅氧烷100重量份的聚酰胺酸及聚酰亚胺的合计量计而言,其含有比例优选为60重量份以下,更优选为30重量份以下。
[聚合性不饱和化合物]
本发明中所任意使用的聚合性不饱和化合物优选为包含如下化合物的不饱和化合物:在分子中具有至少1个下述式(B-I)所表示的2价基与至少2个下述式(B-II)所表示的1价基的化合物(以下称为“化合物(B-1)”)。该不饱和化合物可仅仅使用化合物(B-1),亦可将化合物(B-1)与其他不饱和化合物并用。
-X1-Y1-X2- (B-I)
(式(B-I)中,X1及X2分别独立为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,Y1是单键、碳数为1~4的2价烃基、氧原子、硫原子或-COO-,其中上述X1及X2亦可经1个或多个碳数为1~4的烷基、碳数为1~4的烷氧基、氟原子或氰基取代。)
(式(B-II)中,R是氢原子或甲基,Y2及Y3分别独立为氧原子或硫原子。)
化合物(B-1)中的上述式(B-II)所表示的1价基数优选为2个。
上述式(B-I)中的碳数为1~4的2价烃基例如可列举亚甲基、二甲基亚甲基等。上述式(B-I)所表示的2价基例如可列举下述式(B-I-1)~式(B-I-6)所分别表示的基等。
上述式(B-I-1)~式(B-I-6)中的苯环及环己烷环亦可分别经碳数为1~4的烷基、碳数为1~4的烷氧基、氟原子或氰基取代。
上述式(B-II)中的Y2优选为氧原子。
本发明中所使用的化合物(B-1)可列举:
具有联苯结构的二(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所表示的2价基是上述式(B-I-1)所表示的基,上述式(B-II)中的Y2及Y3分别为氧原子)、
具有苯基-环己基结构的二(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所表示的2价基是上述式(B-I-2)所表示的基,上述式(B-II)中的Y2及Y3分别为氧原子)、
具有2,2-二苯基丙烷结构的二(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所表示的2价基是上述式(B-I-3)所表示的基,上述式(B-II)中的Y2及Y3分别为氧原子)、
具有二苯基甲烷结构的二(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所表示的2价基是上述式(B-I-4)所表示的基,上述式(B-II)中的Y2及Y3分别为氧原子)、
具有二苯基硫醚结构的二硫代(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所表示的2价基是上述式(B-I-5)所表示的基,上述式(B-II)中的Y2为氧原子,Y3为硫原子)及
其他化合物(B-1)。
作为这些化合物的具体例,具有联苯结构的二(甲基)丙烯酸酯例如可列举:丙烯酸-4′-丙烯酰氧基-联苯-4-基酯、
甲基丙烯酸-4′-甲基丙烯酰氧基-联苯-4-基酯、
丙烯酸-2-[4′-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-联苯-4-基氧基]-乙酯、
甲基丙烯酸-2-[4′-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-联苯-4-基氧基]-乙酯、
双羟基乙氧基联苯二丙烯酸酯、
双羟基乙氧基联苯二甲基丙烯酸脂、
丙烯酸-2-(2-{4′-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-联苯-4-基氧基}-乙氧基)-乙酯、
甲基丙烯酸-2-(2-{4′-[2-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-联苯-4-基氧基}-乙氧基)-乙酯、
联苯的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、
联苯的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸脂、
联苯的环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、
联苯的环氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸脂、
丙烯酸-2-(4′-丙烯酰氧基-联苯-4-基氧基)-乙酯、
甲基丙烯酸-2-(4′-甲基丙烯酰氧基-联苯-4-基氧基)-乙酯等;
具有苯基-环己基结构的二(甲基)丙烯酸酯例如可列举:丙烯酸-4-(4-丙烯酰氧基-苯基)-环己酯、
甲基丙烯酸-4-(4-甲基丙烯酰氧基-苯基)-环己酯、
丙烯酸-2-{4-[4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯基]-环己氧基}-乙酯、
甲基丙烯酸-2-{4-[4-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-苯基]-环己氧基}-乙酯、
丙烯酸-2-[2-(4-{4-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-环己氧基)-乙氧基]-乙酯、
甲基丙烯酸-2-[2-(4-{4-[2-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-环己氧基)-乙氧基]-乙酯等;
具有2,2-二苯基丙烷结构的二(甲基)丙烯酸酯例如可列举:丙烯酸-4-[1-(4-丙烯酰氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯酯、
甲基丙烯酸-4-[1-(4-甲基丙烯酰氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯酯、
丙烯酸-2-(4-{1-[4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-乙酯、
甲基丙烯酸-2-(4-{1-[4-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-乙酯、双羟基乙氧基-双酚A二丙烯酸酯、
双羟基乙氧基-双酚A二甲基丙烯酸脂、
丙烯酸-2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-乙氧基}-乙酯、
甲基丙烯酸-2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-乙氧基}-乙酯、
双酚A的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、
双酚A的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸脂、
双酚A的环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、
双酚A的环氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸脂、
丙烯酸-2-(4-{1-[4-(2-丙烯酰氧基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-1-甲基-乙酯、
甲基丙烯酸2-(4-{1-[4-(2-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-1-甲基-乙酯、
丙烯酸-2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-丙烯酰氧基-丙氧基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基-1-乙基)-苯氧基]-1-甲基-乙氧基}-1-甲基-乙酯、
甲基丙烯酸-2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基-1-乙基)-苯氧基]-1-甲基-乙氧基}-1-甲基-乙酯、
丙烯酸-3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基苯氧基-2-羟基-丙酯、
甲基丙烯酸-3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基苯氧基-2-羟基-丙酯、
丙烯酸-3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3-环己基-苯基]-1-甲基-乙基}-2-环己基-苯氧基)-2-羟基-2-丙酯、
甲基丙烯酸-3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3-环己基-苯基]-1-甲基-乙基}-2-环己基-苯氧基)-2-羟基-2-丙酯、
丙烯酸-3-(5-{1-[6-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-联苯-3-基]-1-甲基-乙基}-联苯-2-基氧基)-2-羟基-丙酯、
甲基丙烯酸-3-(5-{1-[6-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-联苯-3-基]-1-甲基-乙基}-联苯-2-基氧基)-2-羟基-丙酯、
丙烯酸-3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3-甲基-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基]-2-甲基-苯氧基}-2-羟基-丙酯、
甲基丙烯酸-3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3-甲基-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基]-2-甲基-苯氧基}-2-羟基-丙酯、丙烯酸-3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羟基-丙酯、
甲基丙烯酸-3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羟基-丙酯、
丙烯酸-3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羟基-丙酯、
甲基丙烯酸-3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羟基-丙酯、
丙烯酸-3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羟基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基}-2-羟基-丙酯、
甲基丙烯酸-3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羟基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基}-2-羟基-丙酯等;
具有二苯基甲烷结构的二(甲基)丙烯酸酯例如可列举:丙烯酸-4-(4-丙烯酰氧基-苄基)-苯酯、
甲基丙烯酸-4-(4-甲基丙烯酰氧基-苄基)-苯酯、
丙烯酸-2-{4-[4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苄基]-苯基}-乙酯、
甲基丙烯酸-2-{4-[4-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-苄基]-苯基}-乙酯、
双酚F的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、
双酚F的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸脂、
双酚F的环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、
双酚F的环氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸脂、
丙烯酸-2-[2-(4-{4-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-苄基}-苯氧基)-乙氧基]-乙酯、
甲基丙烯酸-2-[2-(4-{4-[2-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-苄基}-苯氧基)-乙氧基]-乙酯、
丙烯酸-2-{4-[4-(2-丙烯酰氧基-丙氧基)-苄基-苯氧基}-1-甲基-乙酯、
甲基丙烯酸2-{4-[4-(2-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)-苄基-苯氧基}-1-甲基-乙酯、
丙烯酸-2-[2-(4-{4-[2-(2-丙烯酰氧基-丙氧基)-丙氧基]-苄基}-苯氧基)-1-甲基-乙氧基]-1-甲基-乙基乙酯、
甲基丙烯酸-2-[2-(4-{4-[2-(2-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)-丙氧基]-苄基}-苯氧基)-1-甲基-乙氧基]-1-甲基-乙基乙基酯等;
具有二苯基硫醚结构的二硫代(甲基)丙烯酸酯例如可列举:二硫代丙烯酸-4-(4-硫代丙烯酰基硫烷基-苯基硫烷基)-苯酯、
二硫代甲基丙烯酸-4-(4-硫代甲基丙烯酰基硫烷基-苯基硫烷基)-苯酯、双(4-甲基丙烯酰基噻吩基)硫醚等;
其他化合物(B-1)例如可列举2,5-双{4-(3-丙烯酰氧基-丙氧基)-苯甲酸}甲苯等。
该化合物(B-1)除了可通过将有机化学的常用方法加以适宜组合而合成以外,亦可以市售品的形式获得。化合物(B-1)的市售品例如可列举:双羟基乙氧基BP二丙烯酸酯、双羟基乙氧基Bis-A二丙烯酸酯(本州化学工业株式会社制造);
Aronix M-208、M-210(东亚合成株式会社制造);
SR-349、SR-601、SR-602(沙多玛(Sartomer)公司制造);
KAYARAD R-712、R-551(日本化药株式会社制造);
NK Ester BPE-100、NK Ester BPE-200、NK Ester BPE-500、NK EsterBPE-1300、NK Ester A-BPE-4(新中村化学工业株式会社制造)、Actilane420(日本华嘉株式会社(Nihon SiberHegner K.K.)制造);
Light ester BP-2EM、Light acrylate BP-4EA、Light acrylate BP-4PA、环氧酯3000M、环氧酯3000A(共荣社化学株式会社制造);
V#540、V#700(大阪有机化学工业株式会社制造);
FA-321M(日立化成工业株式会社制造);
MPSMA(住友精化公司制造);
Lipoxy VR-77(昭和高分子株式会社制造)等。
作为本发明中所使用的化合物(B-1),优选使用选自由上述所例示的化合物所构成的群组的至少1种。
可以使预倾角更接近90°、由此而更有效率地表现出本发明所期望的效果的目的,而在本发明的液晶配向剂中含有上述其他不饱和化合物。此种其他不饱和化合物优选为具有1个碳-碳双键的化合物,更优选为具有1个碳-碳双键与如上述所说明的液晶配向性基的化合物。此种其他不饱和化合物的具体例例如可列举甲基丙烯酸-5ξ-胆甾烷-3-基酯、甲基丙烯酸-4-(4′-苯基-联环己烷-4-基)苯基酯、甲基丙烯酸-4-辛氧基苯基酯、甲基丙烯酸-4-(4-戊基环己基)苯基酯等。
相对于聚有机硅氧烷及其他聚合物的合计100重量份而言,本发明的液晶配向剂中的聚合性不饱和化合物的使用比例(化合物(B-1)及(若使用)其他不饱和化合物的合计使用比例)优选为1重量份~100重量份,更优选为5重量份~50重量份。
作为聚合性不饱和化合物,在与化合物(B-1)一同使用其他不饱和化合物的情况下,相对于不饱和化合物的总量而言,其使用比例优选为50重量份以下,更优选为25重量份以下。通过相对于聚合性不饱和化合物的总量而使用5重量份以上的其他不饱和化合物,可表现出其所期望的效果。
[光聚合引发剂]
上述光聚合引发剂例如可列举α-二酮、醇酮、醇酮醚、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、醌化合物、卤素化合物、酰基膦氧化物、有机过氧化物等。作为这些化合物的具体例,α-二酮例如可列举苯偶酰、双乙酰酮等;
醇酮例如可列举安息香等;
醇酮醚例如可列举安息香甲醚、安息香***、安息香异丙醚等;
二苯甲酮化合物例如可列举噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯基-(4-对甲苯基硫基-苯基)-甲酮等;
苯乙酮化合物例如可列举苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、4-(α,α′-二甲氧基乙酰氧基)二苯甲酮、2,2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基噻吩基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等;
醌化合物例如可列举蒽醌、1,4-萘醌等;
卤素化合物例如可列举苯酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-均三嗪等;
酰基膦氧化物例如可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等;
有机过氧化物例如可列举二叔丁基过氧化物等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
光聚合引发剂的市售品例如可列举:IRGACURE-124、IRGACURE-149、IRGACURE-184、IRGACURE-369、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-907、IRGACURE-1000、IRGACURE-1700、IRGACURE-1800、IRGACURE-1850、IRGACURE-2959、Darocur-1116、Darocur-1173、Darocur-1664、Darocur-2959、Darocur-4043(以上由汽巴精化有限公司制造);
KAYACURE-BMS、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上由日本化药株式会社制造);
LUCIRIN TPO(BASF公司制造);
VICURE-10、VICURE-55(以上由施多福(STAUFFER)公司制造);
TRIGONALP1(阿克苏(AKZO)公司制造);
SANDORAY 1000(山德士(SANDOZ)公司制造);
DEAP(APJOHN公司制造);
QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(以上由WARD BLENKINSOP公司制造)等。
作为光聚合引发剂,自热稳定性高的观点考虑,优选使用二苯甲酮化合物。
相对于聚有机硅氧烷及(若存在)聚合性不饱和化合物的合计100重量份而言,本发明的液晶配向剂中的光聚合引发剂的使用比例优选为30重量份以下,更优选为0.5重量份~30重量份,特别优选为1重量份~20重量份。
[自由基捕获剂]
上述自由基捕获剂可在本发明的液晶配向剂含有具有聚合性双键的聚有机硅氧烷的情况下优选使用。自由基捕获剂具有回避如下现象的功能:由于在将本发明的液晶配向剂涂布于基板上而制成涂膜时所优选进行的加热,造成聚合性双键产生欠佳的反应。
作为此种自由基捕获剂的具体例,例如可列举季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、硫二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、3,3′,3″,5′,5″-五-叔丁基-α,α′,α″-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、4,6-双(十二烷基硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺)苯酚等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
作为这些化合物的市售品可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330;住友化学株式会社制造的sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP-S、sumilizerBBM-S、sumilizerWX-R、sumilizerGA-80;
日本汽巴株式会社制造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425WL、IRGANOX 1520L、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX565、IRGAMOD295;
API公司制造的Yoshinox BHT、Yoshinox BB、Yoshinox 2246G、Yoshinox425、Yoshinox 250、Yoshinox 930、Yoshinox SS、Yoshinox TT、Yoshinox 917、Yoshinox 314等。
相对于聚有机硅氧烷及(若存在)聚合性不饱和化合物的合计100质量份而言,本发明的液晶配向剂中的自由基捕获剂的使用比例优选为10质量份以下,更优选为0.1质量份~5质量份。
[环氧化合物]
上述环氧化合物是在分子内具有至少一个环氧基的化合物(其中,本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷具有环氧基的情况除外)。
该环氧化合物例如可列举:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚等以及具有N,N-二缩水甘油基氨基的化合物。
本发明中的环氧化合物优选具有N,N-二缩水甘油基氨基的化合物,作为其具体例,例如可列举N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苯甲胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等,可使用选自这些化合物中的1种以上。
相对于聚有机硅氧烷100重量份而言,这些环氧化合物的调配比例优选为40重量份以下,更优选为30重量份以下。
[官能性硅烷化合物]
上述官能性硅烷化合物例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于聚有机硅氧烷100重量份而言,这些官能性硅烷化合物的调配比例优选为2重量份以下,更优选为0.2重量份以下。
[表面活性剂]
上述表面活性剂例如可列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮表面活性剂、聚环氧烷表面活性剂、含氟表面活性剂等。
在本发明的液晶配向剂含有表面活性剂的情况下,相对于液晶配向剂全体100重量份而言,其含有比例优选为10重量份以下,更优选为1重量份以下。
[潜在性硬化剂]
上述潜在性硬化剂是在液晶配向剂的保存中并不具有硬化性,但通过涂布液晶配向剂后的加热而获得发挥硬化性能的功能的成分。本发明的液晶配向剂通过含有此种潜在性硬化物而变得可形成耐热性及耐光性优异的液晶配向膜且保存稳定性优异,从而优选使用。
本发明中的潜在性硬化剂例如可优选使用在分子内具有2个以上选自由如下结构所构成的群组的至少1种结构的化合物:羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构及羧酸的叔丁酯结构。潜在性硬化剂可以是具有2个以上这些结构中的同种结构的化合物,还可以是合计具有2个以上这些结构中的不同种结构的化合物。
形成上述羧酸的缩醛酯结构的基可列举下述式(E-1)及式(E-2)所分别表示的基。
(式(E-1)中,Rα及Rβ分别是碳数为1~20的烷基、碳数为3~10的脂环族基、碳数为6~10的芳基或碳数为7~10的芳烷基,
式(E-2)中,k1是2~10的整数。)
此处,上述式(E-1)中的Rα的烷基优选为甲基;
脂环族基优选为环己基;
芳基优选为苯基;
芳烷基优选为苄基,
Rβ的烷基优选为碳数为1~6的烷基;
脂环族基优选为碳数为6~10的脂环族基;
芳基优选为苯基;
芳烷基优选为苄基或2-苯基乙基,
式(E-2)中的k1优选为3或4。
上述式(E-1)所表示的基例如可列举1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-异丙氧基乙氧基羰基、1-正丁氧基乙氧基羰基、1-异丁氧基乙氧基羰基、1-仲丁氧基乙氧基羰基、1-叔丁氧基乙氧基羰基、1-环戊氧基乙氧基羰基、1-环己氧基乙氧基羰基、1-降冰片基氧基乙氧基羰基、1-冰片基氧基乙氧基羰基、1-苯氧基乙氧基羰基、1-(1-萘氧基)乙氧基羰基、1-苄氧基乙氧基羰基、1-苯乙氧基乙氧基羰基、(环己基)(甲氧基)甲氧基羰基、(环己基)(乙氧基)甲氧基羰基、
(环己基)(正丙氧基)甲氧基羰基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基羰基、(环己基)(环己氧基)甲氧基羰基、(环己基)(苯氧基)甲氧基羰基、(环己基)(苄氧基)甲氧基羰基、(苯基)(甲氧基)甲氧基羰基、(苯基)(乙氧基)甲氧基羰基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基羰基、(苯基)(异丙氧基)甲氧基羰基、(苯基)(环己氧基)甲氧基羰基、(苯基)(苯氧基)甲氧基羰基、(苯基)(苄氧基)甲氧基羰基、(苄基)(甲氧基)甲氧基羰基、(苄基)(乙氧基)甲氧基羰基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基羰基、(苄基)(异丙氧基)甲氧基羰基、(苄基)(环己氧基)甲氧基羰基、(苄基)(苯氧基)甲氧基羰基、(苄基)(苄氧基)甲氧基羰基等;
上述式(E-2)所表示的基例如可列举2-四氢呋喃基氧基羰基、2-四氢吡喃基氧基羰基等。这些基中优选1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-环己氧基乙氧基羰基、2-四氢吡喃基氧基羰基、2-四氢吡喃基氧基羰基等。
形成上述羧酸的缩酮酯结构的基例如可列举下述式(E-3)~式(E-5)所分别表示的基。
(式(E-3)中,Rγ是碳数为1~12的烷基,Rδ及Rε分别是碳数为1~12的烷基、碳数为3~20的脂环族基、碳数为6~20的芳基或碳数为7~20的芳烷基,
式(E-4)中,RΦ是碳数为1~12的烷基,k2是2~8的整数,
式(E-5)中,Rη是碳数为1~12的烷基,k3是2~8的整数。)
此处,上述式(C-3)中的Rγ的烷基优选为甲基,
Rδ的烷基优选为甲基;
脂环族基优选为环己基;
芳基优选为苯基;
芳烷基优选为苄基,
Rε的烷基优选为碳数为1~6的烷基;
脂环族基优选为碳数为6~10的脂环族基;
芳基优选为苯基;
芳烷基优选为苄基或2-苯基乙基,
式(E-4)中的RΦ的烷基优选为甲基;
k2优选为3或4,
式(E-5)中的Rη的烷基优选为甲基;
k3优选为3或4。
上述式(E-3)所表示的基例如可列举1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-异丙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-异丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-仲丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-叔丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环戊氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-降冰片基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-冰片基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-(1-萘氧基)乙氧基羰基、1-甲基-1-苄氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苯乙氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-异丙氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-环己氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-苄氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-异丙氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-环己氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-苄氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-异丙氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-环己氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-苄氧基乙氧基羰基等;
上述式(E-4)所表示的基例如可列举2-(2-甲基四氢呋喃基)氧基羰基、2-(2-甲基四氢吡喃基)氧基羰基等;
上述式(E-5)所表示的基例如可列举1-甲氧基环戊氧基羰基、1-甲氧基环己氧基羰基等。这些基中优选1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己氧基乙氧基羰基等。
形成上述羧酸的1-烷基环烷基酯结构的基例如可列举下述式(E-6)所表示的基。
(式(E-6)中,Rκ是碳数为1~12的烷基,k4是1~8的整数)
此处,上述式(E-6)中的Rκ的烷基优选为碳数为1~10的烷基。
上述式(E-6)所表示的基例如可列举1-甲基环丙氧基羰基、1-甲基环丁氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-甲基环己氧基羰基、1-甲基环庚氧基羰基、1-甲基环辛氧基羰基、1-甲基环壬氧基羰基、1-甲基环癸氧基羰基、1-乙基环丙氧基羰基、1-乙基环丁氧基羰基、1-乙基环戊氧基羰基、1-乙基环己氧基羰基、1-乙基环庚氧基羰基、1-乙基环辛氧基羰基、1-乙基环壬氧基羰基、1-乙基环癸氧基羰基、1-(异)丙基环丙氧基羰基、1-(异)丙基环丁氧基羰基、1-(异)丙基环戊氧基羰基、1-(异)丙基环己氧基羰基、1-(异)丙基环庚氧基羰基、1-(异)丙基环辛氧基羰基、1-(异)丙基环壬氧基羰基、1-(异)丙基环癸氧基羰基、
1-(异)丁基环丙氧基羰基、1-(异)丁基环丁氧基羰基、1-(异)丁基环戊氧基羰基、1-(异)丁基环己氧基羰基、1-(异)丁基环庚氧基羰基、1-(异)丁基环辛氧基羰基、1-(异)丁基环壬氧基羰基、1-(异)丁基环癸氧基羰基、1-(异)戊基环丙氧基羰基、1-(异)戊基环丁氧基羰基、1-(异)戊基环戊氧基羰基、1-(异)戊基环己氧基羰基、1-(异)戊基环庚氧基羰基、1-(异)戊基环辛氧基羰基、1-(异)戊基环壬氧基羰基、1-(异)戊基环癸氧基羰基、1-(异)己基环丙氧基羰基、1-(异)己基环丁氧基羰基、1-(异)己基环戊氧基羰基、1-(异)己基环己氧基羰基、1-(异)己基环庚氧基羰基、1-(异)己基环辛氧基羰基、1-(异)己基环壬氧基羰基、1-(异)己基环癸氧基羰基、1-(异)庚基环丙氧基羰基、1-(异)庚基环丁氧基羰基、1-(异)庚基环戊氧基羰基、1-(异)庚基环己氧基羰基、1-(异)庚基环庚氧基羰基、1-(异)庚基环辛氧基羰基、1-(异)庚基环壬氧基羰基、1-(异)庚基环癸氧基羰基、1-(异)辛基环丙氧基羰基、1-(异)辛基环丁氧基羰基、1-(异)辛基环戊氧基羰基、1-(异)辛基环己氧基羰基、1-(异)辛基环庚氧基羰基、1-(异)辛基环辛氧基羰基、1-(异)辛基环壬氧基羰基、1-(异)辛基环癸氧基羰基等。
所谓形成上述羧酸的叔丁酯结构的基是叔丁氧基羰基。
本发明中的潜在性硬化剂优选为下述式(E)所表示的化合物。
BlmR(E)
(式(E)中,Bl是上述式(E-1)~式(E-5)的任意式所表示的基或叔丁氧基羰基,m为2且R为单键,或者m为2~10的整数且R为自碳数为3~10的杂环化合物除去m价氢而所得的基或碳数为1~18的m价烃基)
m优选为2或3。
作为上述式(E)中的R的具体例,在m为2的情况下,可列举单键、亚甲基、碳数为2~12的亚烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、5-钠磺基-1,3-亚苯基、5-四丁基鏻磺基-1,3-亚苯基等;
在m为3的情况下,可列举下述式所表示的基、苯-1,3,5-三基等。
上述亚烷基优选为直链亚烷基。
相对于聚有机硅氧烷100重量份而言,本发明的液晶配向剂中的潜在性硬化剂的使用比例优选为40重量份以下,更优选为5重量份~20重量份。
潜在性硬化剂在本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷具有环氧基的情况下可最大限度地发挥其所期望的效果。作为此种情况下的潜在性硬化剂的优选的使用比例,相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔而言,潜在性硬化剂所具有的选自由羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构及羧酸的叔丁基酯结构所构成的群组的至少1种结构的合计摩尔数优选成为0.1摩尔~10摩尔的比例,更优选成为0.4摩尔~4摩尔的比例,进一步更优选成为1.5摩尔~2摩尔的比例。因此,在使用上述式(E)所表示的化合物作为潜在性硬化剂的情况下,相对于聚有机硅氧烷(E)所具有的环氧基1摩尔而言,该上述式(E)所表示的化合物的使用比例优选为为0.1/m摩尔~10/m摩尔,更优选为0.4/m摩尔~4/m摩尔,进一步更优选为1.5/m摩尔~2/m摩尔。其中,在以上中,m与上述式(E)中的m同义。
<液晶配向剂>
本发明的液晶配向剂可构成为将如上所述的聚有机硅氧烷及任意地使用的其他成分溶解含有在上述所说明的溶剂中而成的液状组成物。
本发明的液晶配向剂中的固形物浓度(液晶配向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择,优选为1重量%~10重量%的范围。亦即,本发明的液晶配向剂可通过如后所述地涂布于基板表面上,优选进行加热而形成成为液晶配向膜的涂膜,在固形物浓度不足1重量%的情况下,该涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶配向膜,另一方面在固形物浓度超过10重量%的情况下,涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜。
特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如在利用旋涂法的情况下,固形物浓度特别优选1.5重量%~7.5重量%的范围。在利用印刷法的情况下,特别优选将固形物浓度设为6重量%~15重量%的范围,由此而使溶液粘度为8mPa·s~50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下,特别优选将固形物浓度设为3重量%~10重量%的范围,由此而使溶液粘度为3mPa·s~15mPa·s的范围。
调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃~50℃,更优选为20℃~30℃。
<液晶显示元件的制造方法>
本发明的液晶显示元件包含由如上所述的本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜。
本发明的液晶显示元件例如可利用以下任意方法而制造。
自之前以来已知的运行模式的液晶显示元件例如可经过以下步骤(1)至步骤(3)而制造(液晶显示元件的制造方法1):
(1)使用本发明的液晶配向剂而在基板上形成涂膜的步骤、
(2)视需要对涂膜面实施摩擦处理的步骤、及
(3)在一对基板间夹持液晶而构成液晶单元的步骤。
可通过在如上所述而所得的液晶单元的两个面配置偏光板而制造液晶显示元件。
而且,代替PSA模式的新的显示模式的液晶显示元件例如可经过以下步骤(1′)至步骤(3′)而制造(液晶显示元件的制造方法2):
(1′)在具有导电膜的一对基板的该导电膜上分别涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜的步骤、
(2′)将形成有所述涂膜的一对基板,介隔液晶分子层以所述涂膜相对的方式进行对向配置而构成液晶单元的步骤、及(3′)在所述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射的步骤。
而且,可通过在如上所述而所得的光照射后的液晶单元的两个面配置偏光板而制造液晶显示元件。
以下,顺次对上述各制造方法加以说明。
[液晶显示元件的制造方法1]
液晶显示元件的制造方法1中的步骤(1)根据所期望的运行模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)通用于各运行模式中。
(1)首先,在基板上涂布本发明的液晶配向剂,其次对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件的情况时,将二枚设有图案化的透明导电膜的基板设为一对,优选利用胶版印刷法、旋涂法或喷墨印刷法而将本发明的液晶配向剂分别涂布于其各透明性导电膜形成面上,其次对各涂布面进行加热,由此而形成涂膜。此处,基板例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃;包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环族烯烃)等塑料的透明基板。作为在基板的一个面所设的透明导电膜,可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等,为了获得图案化的透明导电膜,例如可利用如下方法:在形成无图案的透明导电膜以后,利用光蚀刻而形成图案的方法;在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。在涂布液晶配向剂时,为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的接着性变得更良好,亦可对基板表面中的需形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
在涂布液晶配向剂后,为了防止所涂布的配向剂流挂等,优选实施预热(预烘)。预烘温度优选为30℃~200℃,更优选为40℃~150℃,特别优选为40℃~100℃。预烘时间优选为0.25分钟~10分钟,更优选为0.5分钟~5分钟。其后,将溶剂完全除去,进一步在聚有机硅氧烷的制造中采用制造法1的情况下以除去残存的二羧酸为目的而实施煅烧(后烘)步骤。该煅烧(后烘)温度优选为80℃~300℃,更优选为120℃~250℃。后烘时间优选为5分钟~200分钟,更优选为10分钟~100分钟。如上所述而形成的膜的膜厚优选为0.001μm~1μm,更优选为0.005μm~0.5μm。
(1-2)另一方面,在制造IPS型液晶显示元件的情况时,将本发明的液晶配向剂分别涂布于设有图案化为梳齿型的透明导电膜的基板的导电膜形成面上、与并未设有导电膜的对向基板的一个面上,其次对各涂布面进行加热,由此而形成涂膜。
关于此时所使用的基板及透明导电膜的材质、透明导电膜的图案化方法、基板的预处理、液晶配向剂的涂布方法及涂布后的加热方法以及所形成的涂膜的优选膜厚,与上述(1-1)相同。
(2)在利用本发明的方法而制造的液晶显示元件为VA型液晶显示元件的情况时,可将如上所述而形成的涂膜直接用作液晶配向膜,亦可根据需要进行后文所述的摩擦处理后而供于使用。
另一方面,在制造VA型以外的液晶显示元件的情况时,通过对如上所述而形成的涂膜实施摩擦处理而制成液晶配向膜。
摩擦处理可通过如下方式而进行:利用卷绕有例如包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊而在固定方向上对如上所述而形成的涂膜面进行摩擦。由此而对涂膜赋予液晶分子的配向能力,从而成为液晶配向膜。
另外,对如上所述而形成的液晶配向膜进行例如专利文献6(日本专利特开平6-222366号公报)及专利文献7(日本专利特开平6-281937号公报)中所示的通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分区域的预倾角变化的处理、专利文献8(日本专利特开平5-107544号公报)中所示的在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蚀膜以后,在与之前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理,然后除去抗蚀膜的处理,可改善以使液晶配向膜的每个区域具有不同的液晶配向能力的方式而获得的液晶显示元件的视野特性。
(3)准备2枚如上所述而形成有液晶配向膜的基板,在对向配置的2枚基板间配置液晶,由此而制造液晶单元。此处,在对涂膜进行摩擦处理的情况时,2枚基板以各涂膜中的摩擦方向相互成为规定的角度、例如正交或反平行的方式而对向配置。
在制造液晶单元时,例如可列举以下的2种方法。
第一种方法是自之前以来所已知的方法。首先,以各个液晶配向膜相对向的方式介隔间隙(单元间隙)而将2枚基板对向配置,使用密封剂对2枚基板的周边部进行贴合,在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后,将注入孔密封,由此可制造液晶单元。
第二种方法是被称为滴注法(One Drop Fill,ODF)方式的手法。在形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性密封材料,进一步在液晶配向膜面上滴加液晶后,以液晶配向膜相对向的方式贴合另外一枚基板,其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化,由此可制造液晶单元。另外,在本发明的液晶配向剂含有具有液晶配向性基的聚有机硅氧烷的情况下,该液晶配向剂即使在VA型液晶显示元件的制造中采用ODF方式的情况下,亦不会产生ODF不均,因此特别适合适用于本方式中。
此处,密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
所述液晶例如可使用向列型液晶、近晶型液晶等,这些中优选向列型液晶。在VA型液晶单元的情况下,优选具有负的介电各向异性的向列型液晶,例如可使用二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。在TN型液晶单元或STN型液晶单元的情况下,优选具有正的介电各向异性的向列型液晶,例如可使用联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。在这些液晶中例如可进一步添加如下化合物而使用:氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶;作为商品名C-15、B-15(默克公司制造)而市售的手性剂;对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
在利用任意方法的情况时,理想的是对如上所述而制造的液晶单元,进一步加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度,然后缓冷至室温,由此而除去液晶填充时的流动配向。
其次,可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得液晶显示元件。该偏光板可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
[液晶显示元件的制造方法2]
(1′)首先在具有导电膜的一对基板的该导电膜上分别涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。所形成后的涂膜可将其直接供至其后的步骤(2′)中,但亦可任意地实施如制造方法1中的步骤(2)那样的摩擦处理。
(2′)将形成有所述涂膜的一对基板,介隔液晶分子层以所述涂膜相对的方式进行对向配置而构成液晶单元。
这些步骤可与制造方法1中的步骤(1)至步骤(3)同样地进行。此处所使用的液晶分子优选具有负的介电各向异性的向列型液晶,例如可使用二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。液晶分子层的厚度优选为1μm~5μm。而且
(3′)在所述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射。
所照射的光例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线及可见光线,优选包含300nm~400nm的波长的光的紫外线。照射光的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金卤灯、氩共振灯、氙气灯、准分子激光等。所述优选的波长区域的紫外线可通过将所述光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而获得。光的照射量优选为1,000J/m2以上且不足100,000J/m2,更优选为1,000J/m2~50,000J/m2。在之前已知的PSA模式的液晶显示元件的制造中,必须照射100,000J/m2左右的光,但在本发明的方法中,在即使将光照射量设为50,000J/m2以下、进一步而言设为10,000J/m2以下的情况下,亦可获得所期望的液晶显示元件,有助于削减液晶显示元件的制造成本,除此以外可避免由于照射强光所引起的电气特性降低、长期可靠性降低。
而且,可通过在实施了如上所述的处理后的液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得液晶显示元件。该偏光板可使用与制造方法1中相同的偏光板。
[实例]
以下,通过实例对本发明加以更具体的说明,但本发明并不限制于这些实例。
在以下的实例中,重量平均分子量Mw是利用以下条件的凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算值。
管柱:东曹(Tosoh)株式会社制造、TSKgelGRCXLII
溶剂:四氢呋喃
温度:40℃
压力:68kgf/cm2
<聚有机硅氧烷的合成(1)>
合成例S-1-1
在具有温度计的200mL的三口烧瓶中装入AC-SQ TA100(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解缩合物、东亚合成株式会社制造)33.0g、巯基乙酸9.2g(相对于AC-SQ TA100所具有的硅原子而言相当于50mol%)、乙腈42.3g及三乙基胺20.2g,在50℃下进行1小时的反应。反应结束后,用丁基溶纤剂(BC)置换***内的溶剂,由此而获得含有约20重量%的聚有机硅氧烷(S-1-1)的溶液195g。
该聚有机硅氧烷(S-1-1)的Mw为5,200。
合成例S-1-2及合成例S-1-3
在上述合成例S-1-1中,如表2中所记载那样设定巯基乙酸的使用量,在装入时进一步添加表2中所记载的量的十八硫醇,除此以外与合成例S-1-1同样地进行而分别获得聚有机硅氧烷(S-1-2)及聚有机硅氧烷(S-1-3)。
将这些聚有机硅氧烷的Mw一并表示于表2中。
表2.聚有机硅氧烷的合成(1)
在上述表2中,具有双键的聚有机硅氧烷一栏的“AC-SQ”表示是东亚合成株式会社制造的AC-SQ TA100。
表2中的“mol%”一栏的数值是相对于AC-SQ TA100所具有的硅原子的使用比例。
<前驱聚有机硅氧烷(A2)的合成>
合成例E-1
在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中装入作为硅烷化合物的2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)250g(相当于50mol%)及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS)252g(相当于50mol%)、作为溶剂的甲基异丁基酮502g及作为催化剂的三乙基胺50g,在室温下进行混合。其次,用滴液漏斗以30分钟滴加去离子水402g后,在80℃下、回流下进行搅拌而进行6小时的反应。反应结束后,将有机层取出,用0.2重量%的硝酸铵水溶液进行清洗直至清洗后的水成为中性,然后在减压下将溶剂及水蒸馏除去,由此而获得作为粘稠的透明液体的具有环氧结构的聚有机硅氧烷EPS-1。
该聚有机硅氧烷EPS-1的Mw为2,900。
合成例E-2~合成例E-4
在上述合成例E-1中,分别如表3所记载那样设定硅烷化合物的种类及量,除此以外利用与合成例E-1相同的手法而获得具有环氧结构的聚有机硅氧烷EPS-2~聚有机硅氧烷EPS-4。
将这些聚有机硅氧烷的Mw一并表示于表3中。
表3.前驱聚有机硅氧烷(A2)的合成
在上述表3中,硅烷化合物的略称分别是以下的含义。
ECETS:2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
MTMS:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
ATMS:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
<聚有机硅氧烷的合成(2)>
合成例S-2-1
在400mL的三口烧瓶中装入作为具有环氧结构的聚有机硅氧烷的上述合成例E-1中所合成的聚有机硅氧烷EPS-123g、甲基异丁基酮148g及作为具有液晶配向性基的羧酸的4-(4-正戊基环己基)苯甲酸(PCPA)7.08g(相对于聚有机硅氧烷EPS-1所具有的硅原子而言相当于20mol%)及四丁基溴化铵2.3g,在90℃下、8小时搅拌下进行反应。反应结束后,在反应混合物中加入甲醇而生成沉淀,对将该沉淀物溶解于乙酸乙酯中而所得的溶液进行3次水洗后,将溶剂蒸馏除去,由此而获得聚有机硅氧烷(S-2-1)的白色粉末20.3g。
该聚有机硅氧烷(S-2-1)的重量平均分子量为4,800。
合成例S-2-2~合成例S-2-9
在上述合成例S-2-1中,分别如表4所记载那样设定具有环氧结构的聚有机硅氧烷的种类以及具有液晶配向性基的羧酸的种类及量,除此以外利用与合成例S-2-1相同的手法而获得具有环氧结构的聚有机硅氧烷(S-2-2)~聚有机硅氧烷(S-2-9)。
另外,在合成例S-2-3及合成例S-2-7中,并用2种化合物作为具有液晶配向性基的羧酸。
将这些聚有机硅氧烷的Mw一并表示于表4中。
表4.聚有机硅氧烷的合成(2)
在上述表4中,羧酸的略称分别为以下的含义。
PCPA:4-(4-正戊基环己基)苯甲酸
HCSA:琥珀酸单胆甾烷基酯
OCTBA:4-正辛氧基苯甲酸
PCCA:4-羧基-4′-正戊基-联环己烷
表4中的“mol%”一栏的数值是相对于具有环氧结构的聚有机硅氧烷所具有的硅原子的使用比例。
<聚有机硅氧烷的合成(3)>
合成例S-3-1
在具有温度计、回流管的1L四口烧瓶中投入2-甲基-2,4-戊二醇23.0g、2-丁氧基乙醇7.7g、四乙氧基硅烷40.4g及正十八烷基三乙氧基硅烷0.8g,进行搅拌而调制烷氧基硅烷单体的溶液。
在该溶液中,在室温下以30分钟滴加预先另行调制的包含2-甲基-2,4-戊二醇11.5g、2-丁氧基乙醇3.8g、水10.8g及草酸(催化剂)0.2g的草酸溶液,在滴加结束后进一步在室温下搅拌30分钟。其后,在回流下进一步进行30分钟的加热。
在上述反应混合物中添加包含3-脲基丙基三乙氧基硅烷的92重量%甲醇溶液1.15g、2-甲基-2,4-戊二醇0.48g及2-丁氧基乙醇0.16g的溶液,在回流下进一步进行30分钟的加热。在放置冷却后,在所得的反应混合物中加入甲醇而生成沉淀,对将该沉淀物溶解于乙酸乙酯中而所得的溶液进行3次水洗,然后将溶剂蒸馏除去,由此而获得聚有机硅氧烷(S-3-1)的白色粉末30.2g。
该聚有机硅氧烷(S-3-1)的Mw为20,500。
在下述表5中汇总上述各合成例中所得的聚有机硅氧烷的Mw及所具有的官能基。
表5.聚有机硅氧烷合成的汇总
实例1
<印刷性评价用液晶配向剂的调制>
在上述合成例S-2-1中所得的聚有机硅氧烷(S-2-1)中加入作为溶剂的丁基溶纤剂(BC)及丙二醇单苯基醚(PPh)而将其溶解,制成溶剂组成为BC∶PPh=40∶60(重量比)、固形物浓度为8.0重量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤,由此而调制液晶配向剂。
对于该液晶配向剂,使用E型粘度计而测定25℃下的粘度,结果是12.4mPa·s。
<液晶单元制造用液晶配向剂的调制>
在上述印刷性评价用液晶配向剂的调制中,将过滤前的溶液的固形物浓度设为4.0重量%,除此以外与印刷性评价用液晶配向剂的调制同样地进行而获得液晶单元制造用液晶配向剂。
<胶版印刷性的评价>
将上述所调制的印刷性评价用液晶配向剂,使用胶版式液晶配向膜印刷机(日本写真印刷株式会社制造),在液晶配向剂在网纹辊(anilox roll)上的滴加量为往返15滴(约0.15g)的条件下,涂布于附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上。此处,上述液晶配向剂滴加量与在同种型号的印刷机中所通常采用的滴加量(往返30滴、约0.3g)相比而言液体量少,是更严格的印刷条件。将液晶配向剂涂布后的基板在设定为80℃的热板上进行5分钟的加热(预烘)后,在热循环式洁净烘箱内、180℃下进行30分钟的加热(后烘),由此而形成膜厚约100nm的涂膜(液晶配向膜)。
用目视及倍率为20倍的光学显微镜观察上述涂膜的状态,以如下的基准而评价印刷性(面内均一性及边缘直线性)。
[面内均一性]
优良:膜的表面非常均一
良好:膜的表面大致均一,但产生稍许桔皮状不均或线状不均
不良:高频率地产生桔皮状不均及线状不均中的至少一方
[边缘直线性]
优良:涂膜外缘部为直线状,其直线性非常良好的情况
良好:涂膜外缘部为直线状,其直线性良好的情况
不良:涂膜的外缘部模糊的情况
<液晶单元的制造及评价>
(1)液晶单元的制造
通过旋涂法将上述所调制的液晶单元制造用液晶配向剂涂布于像素尺寸为100μm×300μm,形成有线/间隙宽度分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面侧。将液晶配向剂涂布后的基板在设定为80℃的热板上进行5分钟的加热(预烘),然后在热循环式洁净烘箱内、180℃下进行30分钟的加热(后烘),从而形成膜厚约100nm的涂膜(液晶配向膜)。将附有该涂膜的基板作为“基板A”。
其次,通过旋涂法将与上述相同的液晶单元制造用液晶配向剂涂布于形成有不具图案的ITO膜的基板的ITO面侧。对于液晶配向剂涂布后的基板,与上述同样地在热板上、80℃下进行5分钟的加热以及在洁净烘箱中、180℃下进行30分钟的加热,形成膜厚约100nm的涂膜(液晶配向膜)。将附有该涂膜的基板作为“基板B”。
在上述所得的基板A的涂膜面上散布直径为3μm的固着珠形间隔物,其次进行加热而将该珠形间隔物固定于涂膜面上。其次,将密封剂涂布于基板B的外周部,在涂膜面上的规定的数处滴加液晶MLC-6608(商品名、默克(Merck)公司制造)。使涂膜面为内侧而将固定有珠形间隔物的基板A与涂布有密封剂、滴加有液晶的基板B贴合后,自基板A侧对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化,形成液晶单元后,在热板上、120℃下进行60分钟的加热,由此而形成施加电压状态的光照射前的液晶单元。
(2)施加电压状态的光照射前的液晶单元的响应速度的评价
用2枚偏光板以成为正交偏光的状态夹持上述所得的施加电压状态的光照射前的液晶单元,用相机拍摄施加矩形波电压(频率为1kHz、±4V)时的液晶单元的亮度的时间变化。将未施加电压时的亮度设定为0%,将施加±4V时的亮度设定为100%,将亮度自10%变化为90%所需要的时间作为响应速度。在表6中将该响应速度表示为光照射前的响应速度。
(3)评价用的液晶单元的制造
对于上述施加电压状态的光照射前的液晶单元,在25℃下施加频率为60Hz的交流电10V的电压而驱动液晶的状态下,使用紫外线照射装置(其使用金卤灯作为光源)而以100,000J/m2的照射量照射紫外线。该照射量是使用以波长为365nm的基准而测量的光量计而测量的值。
(4)垂直配向性的评价
用2枚偏光板以成为正交偏光的状态夹持上述评价用液晶单元,利用目视及显微镜而确认是否有垂直配向不良部位,以如下的基准评价垂直配向性。
优良:未确认垂直配向不良部位的情况
良好:确认稍许垂直配向不良部位的情况
不良:确认多个垂直配向不良部位的情况
将评价结果表示于表6中。
(5)响应速度的评价
使用上述评价用液晶单元,利用与上述“(2)施加电压状态的光照射前的液晶单元的响应速度的评价”相同的手法而测定响应速度。在表6中将该响应速度表示为光照射后的响应速度。
在与上述(2)所测定的响应速度相比较的情况下,评价用液晶单元的响应速度越变得更短,则越可以评价为该液晶配向剂适于该液晶单元的运行模式。
实例2~实例6、实例13~实例15以及比较例1及比较例2
在上述实例1中,分别如表6所记载那样设定所使用的聚有机硅氧烷及溶剂的种类及量,除此以外与实例1同样地进行而调制浓度不同的2种液晶配向剂,使用这些液晶配向剂而进行评价。
将评价结果表示于表6中。
在实例4~实例6及实例13~实例15中,除了BC及PPh以外亦并用表6中所记载的种类及比例的二醇作为溶剂。于比较例1中仅仅使用BC作为溶剂,在比较例2中仅仅使用BC及2-甲基-2,4-戊二醇(HG)作为溶剂。
实例7
<印刷性评价用液晶配向剂的调制>
在含有上述合成例S-1-1中所得的聚有机硅氧烷(S-1-1)的溶液中,以表6中所记载的量比而加入上述合成例S-2-1中所得的聚有机硅氧烷(S-2-1),进一步加入丁基溶纤剂(BC)、丙二醇单苯基醚(PPh)及2-甲基-2,4-戊二醇(HG)作为溶剂,制成溶剂组成为BC∶PPh∶HG=40∶30∶30(重量比)、固形物浓度为8.0重量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤,由此而调制液晶配向剂。
对于该液晶配向剂,使用E型粘度计而测定25℃下的粘度,结果是16.9mPa·s。
<液晶单元制造用液晶配向剂的调制>
在上述印刷性评价用液晶配向剂的调制中,将过滤前的溶液的固形物浓度设为4.0重量%,除此以外与印刷性评价用液晶配向剂的调制同样地进行而获得液晶单元制造用液晶配向剂。
<评价>
使用上述调制的2种液晶配向剂而与实例1同样地进行各种评价。
将评价结果表示于表6中。
实例8~实例12
在上述实例7中,分别如表6所示那样设定所使用的聚有机硅氧烷(包括以溶液状态而使用的聚有机硅氧烷)及溶剂的种类及量,除此以外与实例7同样地进行而调制浓度不同的2种液晶配向剂,使用这些液晶配向剂而进行评价。
将评价结果表示于表6中。
另外,在实例8及实例10中分别以表6中所记载的混合比并用2种聚有机硅氧烷,在实例9、实例11及实例12中分别以表6中所记载的混合比并用3种聚有机硅氧烷。
实例2及实例13~实例15的液晶配向剂中所含有的聚合物不具有聚合性双键,并不适于实例1中的运行模式的液晶单元的制造,因此并未进行相同模式的液晶单元的制造及评价。在比较例1中,产生显著的收缩,无法形成涂膜。因此,无法进行垂直配向性的评价、液晶单元的制造及评价。
表6.液晶配向剂的调制
表7.液晶配向剂的评价
表6中的溶剂的略称分别是以下的含义。
BC:丁基溶纤剂
PPh:丙二醇单苯基醚
HG:2-甲基-2,4-戊二醇
BD:1,4-丁二醇
Claims (8)
1.一种显示器用材料,其是至少含有聚硅氧烷与溶剂的显示器用材料,其特征在于:
所述溶剂含有下述式(S1)所表示的化合物,
R10O-((CR11 2)m1-O)m2-H (S1)
所述式(S1)所表示的化合物是选自由乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚及丙二醇单苯基醚所组成的群组中的至少1种,且相对于将所述聚硅氧烷中的硅原子换算为SiO2的值100重量份而言,所述式(S1)所表示的化合物的调配比例为20重量份~18,000重量份,
而且,所述溶剂进一步含有二醇。
2.一种液晶配向剂,其是至少含有聚硅氧烷与溶剂的液晶配向剂,其特征在于:
所述溶剂含有下述式(S1)所表示的化合物,
R10O-((CR11 2)m1-O)m2-H (S1)
所述式(S1)所表示的化合物是选自由乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚及丙二醇单苯基醚所组成的群组中的至少1种,且相对于将所述聚硅氧烷中的硅原子换算为SiO2的值100重量份而言,所述式(S1)所表示的化合物的调配比例为20重量份~18,000重量份,
而且,所述溶剂进一步含有二醇。
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂,其特征在于:
相对于将所述聚硅氧烷中的硅原子换算为SiO2的值100重量份而言,所述二醇的调配比例为2重量份~17,500重量份。
4.根据权利要求2所述的液晶配向剂,其特征在于:
所述聚有机硅氧烷包含具有使液晶配向的功能的基。
5.根据权利要求4所述的液晶配向剂,其特征在于:
所述聚有机硅氧烷进一步包含具有聚合性双键的基。
6.根据权利要求4所述的液晶配向剂,其特征在于:
所述聚有机硅氧烷进一步包含羧基。
7.一种液晶配向膜的形成方法,其特征在于经过如下步骤:
在基板上涂布根据权利要求2至6中任一项所述的液晶配向剂而形成涂膜,其次对所述涂膜进行加热。
8.一种液晶显示元件的制造方法,其特征在于经过如下步骤:
在包含导电膜的一对基板的所述导电膜上分别涂布根据权利要求2至6中任一项所述的液晶配向剂而形成涂膜;
使形成有所述涂膜的所述一对基板介隔液晶分子层,而以所述涂膜相对的方式对向配置,从而形成液晶单元;以及
在所述一对基板所具有的所述导电膜间施加电压的状态下,对所述液晶单元进行光照射。
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