CN103131296A - 飞行器用碳纳米管改性耐高温透波涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种飞行器用碳纳米管改性耐高温透波涂料，以环氧树脂、有机硅树脂和氰酸酯树脂的涂料体系中加入碳纳米管和铝粉进行改性，制备了具有涂层均匀、储存性能稳定、可室温固化且固化时间短、耐高温性能优异且透波性能好的涂料。

Description

飞行器用碳纳米管改性耐高温透波涂料

技术领域

本发明涉及一种特种涂料，特别涉及一种飞行器用碳纳米管改性耐高温透波涂料。

背景技术

高速飞行器在空气中超音速飞行时，气动热极高，如地地导弹的再入速度可达到 8～12 马赫，其天线罩在大气中温度最高时可达 2400℃。此外飞行器在大气的飞行过程中还可能受到外部环境的侵蚀，导致飞行器表面材料损伤、变薄、甚至降低机械强度和透波系数，严重时甚至造成飞行器报废损毁。这就要求对飞行器起保护作用的涂料，尤其是在飞行器尖端部分，具有良好的耐高温性能，足够的机械强度、绝缘性能以及良好的透波性。同时这种耐高温涂料对天线的工作波段绝对不能产生影响。

一般来说飞行器天线的效率和工作误差特性与天线罩和天线罩保护涂料的介电性能及它们与温度、频率的关系往往十分敏感，这就要求天线罩用耐高温材料具有低介电常数（ε＜5）和低损耗角正切值（tgδ＜10^-2），而且这种材料的介电性能应随温度、频率变化（如温度升高 100℃，ε 变化＜1%）非常不明显。

任何固体材料在足够高的温度条件下都可产生消融过程。但其消融过程中所起到的耐高温保护作用却大相径庭。耐高温消融涂料的耐高温消融性能主要取决于其基底材料的耐高温消融效果，而基底材料的耐高温消融效果则取决于其在一定温度与热流下的质量损失、热吸收量与所产生气体的相对体积。质量损失越少，热吸收量越大，所产生的气体相对体积越大，则材料的耐高温消融效果越好。

有机硅高聚物以硅氧为主链，具有良好的耐高温性能，主要是由于其独特的分子结构所致：有机硅高聚物中硅氧键的共价键能比普通有机高聚物中碳碳键的共价键能大，硅氧键中硅原子与氧原子的电负性相差大，因此硅氧键极性大，有51%离子化倾向，对硅原子上连雄的烃基有偶极感应影响，提高了所连烃基对氧化作用的稳定性，比普通有机高聚物上这种相同基团的稳定性要高得多，即Si –O–Si链对所连烃基基团的氧化能起到屏蔽作用；有机硅高聚物中的硅原子和氧原子形成d-p∏键，增加了高聚物的稳定性及其键能，也增加了其热稳定性；普通有机高聚物的碳碳主链受热氧化,很容易断裂成低分子物，而有机硅高聚物中硅原子上连接的烃基受热氧化后，生成高度交联且更加稳定的Si –O–Si链，能防止其主链的断裂降解；受热氧化时, 有机硅高聚物表面生成了富含Si –O–Si链的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。

发明目的

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种具有涂层均匀、储存性能稳定、可室温固化且固化时间短、耐高温性能优异且透波性能好的涂料。

为了实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：一种飞行器用碳纳米管改性耐高温透波涂料，包括如下重量份配比的原料：环氧树脂 90份；有机硅树脂 10份；二氰酸酯 10份；铝粉2～4份；云母粉2～4份；碳纳米管 10～20份；甲基六氢邻苯二甲酸酐10～15份；环己酮20～30份。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。所述铝粉为所述漂浮性片状Al粉，粒径在20～30μm。所述碳纳米管为单壁碳纳米管，管径为0.5～1nm。

环氧树脂（环氧树脂）是聚合物复合材料中应用最为广泛的一种，它具有优异的附着力与机械性能，并接具有较好的消融性能指数 API，也是一种理想的耐高温消融涂料基底材料。但是环氧树脂固化需要采用固化剂，在施工中无法直接涂覆，双组份的混合效果直接影响了其固化后的耐高温性能。此外作为成碳型有机耐高温涂料，与酚醛树脂一样，其高温透波性能很差。

有机硅树脂也具有较好的消融性能指数 API，其同样是聚合物复合材料中广泛应用的一种。它不仅有优秀的机械性能，更是一种成硅型树脂，因此有机硅树脂在高温消融时依然拥有非常好的透波率，而这一点也是酚醛树脂与环氧树脂无法做到的。但是，有机硅树脂也有缺陷，其固化依然需要高温，在施工中很难做到。

氰酸酯树脂是含有三嗪环的高度交联网络结构大分子，树脂固化后的收缩率较低，电性能好，介电损耗角正切值低，介电常数为2.8～3.2。但氰酸酯树脂也存在韧性低、脆而硬、难以加工等缺点，采用环氧树脂改性氰酸酯树脂可有效提高氰酸酯树脂的韧性，而其他性能没有降低。

碳纳米管是新型的一维纳米碳材料，自被发现以来，由于其独特的结构及优异的性能掀起了人们研究的热潮。碳纳米管因具有良好的力学性能、电学性能、韧性、大的比表面积等特点而被广泛应用在储氢材料、复合材料增强剂、超导材料等领域。纳米技术的进步使得基于碳纳米管的纳米多孔膜得到了发展。

铝粉的作用一方面是白色颜料，另外一方面能耐高温，铝粉在高温下会少量渗入金属表面，近似冶金的渗铝，表现出很好的耐热性。

采用本发明制得的涂料，具有涂层均匀、储存性能稳定、可室温固化且固化时间短、耐高温性能优异且透波性能好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一：

按以下重量配比准备原料：环氧树脂 90份；有机硅树脂 10份；二氰酸酯 10份；铝粉2份；云母粉2份；碳纳米管 10份；甲基六氢邻苯二甲酸酐10份；环己酮20份。

实施例二：

按以下重量配比准备原料：环氧树脂 90份；有机硅树脂 10份；二氰酸酯 10份；铝粉2份；云母粉3份；碳纳米管 12份；甲基六氢邻苯二甲酸酐12份；环己酮25份。

实施例三：

按以下重量配比准备原料：环氧树脂 90份；有机硅树脂 10份；二氰酸酯 10份；铝粉3份；云母粉4份；碳纳米管 16份；甲基六氢邻苯二甲酸酐15份；环己酮30份。

实施例四：

按以下重量配比准备原料：环氧树脂 90份；有机硅树脂 10份；二氰酸酯 10份；铝粉4份；云母粉2份；碳纳米管 18份；甲基六氢邻苯二甲酸酐10份；环己酮26份。

实施例五：

按以下重量配比准备原料：环氧树脂 90份；有机硅树脂 10份；二氰酸酯 10份；铝粉3份；云母粉3份；碳纳米管 15份；甲基六氢邻苯二甲酸酐12份；环己酮25份。

环氧树脂为双酚A型环氧树脂。铝粉为所述漂浮性片状Al粉，粒径在20～30μm。碳纳米管为单壁碳纳米管，管径为0.5～1nm。

将碳纳米管与浓盐酸混合，加热到50℃搅拌5h，再加入王水中超声处理5h，用蒸馏水冲洗至中性，在烘箱中烘干；

将环氧树脂和有机硅树脂加入反应釜中，150℃搅拌2h，加入铝粉、碳纳米管，100℃搅拌5h；

继续加入二氰酸酯和固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐，200℃固化2h；

将树脂加入稀释剂环己酮中40℃水浴下混合均匀，即可制得改性耐高温透波涂料。

性能测试：

（1）    耐高温性能：

采取使用自制马弗炉对涂料样品进行测试。使用两根硅碳棒在马弗炉内部控制温度，以保证测试温度的恒定，炉膛采用立式设计，上下各有一个 5cm 见方的开口。下端开口隔热棉外安装一个可调速风扇向炉膛内鼓风，以便保证炉膛内空气具有一定的流动速度，上部开口则用来放置测试用涂料样品。将涂料样品均匀的喷涂在 SiN 基底材料上，测量涂料样品厚度。将温度传感器紧贴于 SiN 基底材料背面。加热马弗炉到指定温度后，打开马弗炉底部鼓风风扇向马弗炉内部鼓风，通过转速调节控制马弗炉内部热流的方向与大小。将 5cm 见方的喷涂了涂层样品的 SiN 基底放置于马弗炉上部的开口，涂覆层朝下，采用SiN 背部的温度传感器记录 SiN 背面温度，测量并记录 SiN 背面温度达到 200℃的时间。再在同温度与热流下，测量一款裸露的相同厚度的 SiN 基底材料背面达到 200℃所需要的时间。将两者时间想减，即可得到样品涂层的耐高温性能指标数据。再除以样品涂层的厚度，即可得到单位厚度样品涂层的耐高温性能参数 I₂₀₀的数值。

（2）    透波性能测试：

样品采用聚四氟乙烯作为衬底，在聚四氟乙烯衬底上涂覆一层耐高温消融涂料涂层。样品尺寸按照微波矢量网络分析仪的夹具而定，测试涂料的介电常数与介电损耗。

测试结果表明改性耐高温透波涂料耐高温性能参数 I₂₀₀约为35.7～45.8，耐高温性能优良；涂层的透波率达到99%，完全可以作为透波涂料使用。

    除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种飞行器用碳纳米管改性耐高温透波涂料，其特征在于包括如下重量份配比的原料：环氧树脂 90份；有机硅树脂 10份；二氰酸酯 10份；铝粉2～4份；云母粉2～4份；碳纳米管 10～20份；甲基六氢邻苯二甲酸酐10～15份；环己酮20～30份。

2.根据权利要求1所述的飞行器用碳纳米管改性耐高温透波涂料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的飞行器用碳纳米管改性耐高温透波涂料，其特征在于：所述铝粉为所述漂浮性片状Al粉，粒径在20～30μm。

4.根据权利要求1所述的飞行器用碳纳米管改性耐高温透波涂料，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管，管径为0.5～1nm。