CN103130839A - 一种二茂铁甲酰胺型化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种式（Ⅰ）所示二茂铁甲酰胺型化合物及其制备方法与在三阶非线性光学中的应用；本发明方法具有反应步骤少，原料易得、合成工艺简单、反应条件温和等优点，同时开拓了二茂铁甲酰胺型化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大实施价值和良好的社会经济效益；

Description

一种二茂铁甲酰胺型化合物及其制备方法与应用

（一）技术领域

本发明涉及一种二茂铁甲酰胺型化合物及其制备方法与在三阶非线性光学材料中的应用，属于功能材料领域。

（二）背景技术

非线性光学材料可应用于光通信、光计算、光信息处理、光存储及全息术、激光加工、激光医疗、激光印刷、激光影视、激光仪器、激光受控热核反应与激光分离同位素、激光制导、测距与定向能武器等许多方面。

由于二茂铁基符合过渡金属成键的十八电子规则，表现出高度的稳定性和芳香性，其前线轨道中的电子由铁原子的d电子反馈，d轨道参与并扩大了茂金属环的π电子体系，铁原子还具有各种氧化态和茂环结合后整个二茂铁基团成为很好的给电子基团。当它通过π共轭体系与受体相连时，易于发生分子内电荷转移，并有效地诱导体系的非对称极化，使共轭体系尽可能地得到扩展和延伸，因而分子具有较大的非线性极化率。常见的π电子共轭桥包括碳碳双键（—C=C—）、碳氮双键（—C=N—），其中碳碳双键报道的较多。推拉体系的吸电子部分通常选择芳环、芳杂环等发色体，一些具有大π共轭结构的有机色素发色体是构建有机三阶非线性光学材料的优良组成部分。早期对于二茂铁类金属有机材料的非线性光学性能研究主要集中在二阶性能上。随着研究的不断深入，二茂铁类金属有机材料的三阶非线性光学性能正逐步成为研究的热点。

2008年Bin,Y.J.等人（Chinese Physics Letters2008,25(9),3257-3259）报道了一种含有酞菁的二茂铁结构的化合物（式（1）所示），并用简并四波混频技术，在浓度为2×10^-5M四氢呋喃（THF）溶液中，波长为800nm，频宽为50fs，脉冲频率为1Hz条件下，测得该化合物的三阶非线性系数χ⁽³⁾和分子超极化率γ分别为6.44×10^-14esu和1.74×10^-30esu，并与文献报道的相关化合物的分子超极化率γ进行了比较，发现该结构的化合物具有较高的分子超极化率。

2008年周晓莉等人（化学学报2008,66(7),775-782）合成了二茂铁亚甲基三氮唑与过渡金属镉与镍形成两种不同的配合物，用YAG倍频激光器，脉冲宽度为7nm，Z-scan测试技术，测得其三阶非线性折射率。并讨论了材料的结构与性能的关系，发现材料的非线性光学性能主要取决于配体（发色体），同时，由于配体（发色体）的二茂铁基团和三氮唑基团之间存在着一个亚甲基，阻断了二茂铁基团和三氮唑基团之间的电子传递，未能形成更大的共轭体系。因此，当金属离子配位到配体上时，由于亚甲基的存在，中心金属离子不会对配体的三阶非线性光学性质产生显著影响，因而两种化合物具有相似的非线性光学行为。

2007年Li,J.P.等人（Journal of Organometallic Chemistry2007,692(7),1584-1592）研究了间二茂铁基苯甲酸分别与三种过渡金属铅（Pd）、锌（Zn）和锰（Mn）配合物的三阶非线性光学性能。用Z-scan检测方法，脉宽为8ns，波长为532nm，DMF溶液中测得三种配合物的三阶非线性极化率χ⁽³⁾分别为6.19×10^-13esu（Pd），5.9×10^-13esu（Zn）和5.3×10^-13esu（Mn）。

2003年Rangel-Rojo,R.,等人（Optics Communications2003,228(1-3),181-186）报道了一个萘醌并三氮唑与二茂铁形成的一个希夫碱衍生物（式（2）所示），并用Z-scan测试技术，YAG激光器，频宽为10ps，考察了该材料在不同的检测波长下的三阶非线性光学性能。发现该材料在560nm下存在一个金属配体转移吸收。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种二茂铁甲酰胺型化合物及其制备方法与在三阶非线性光学中的应用。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种式（Ⅰ）所示二茂铁甲酰胺型化合物，

式（Ⅰ）中：R为苯基、取代苯基、萘基、苯并噻唑基或取代苯并噻唑基，所述取代苯基上的取代基为卤素、甲基或硝基，所述取代苯并噻唑基上的取代基为卤素、甲基或硝基，优选R为取代苯基或取代苯并噻唑基，所述取代苯基上的取代基为氯、氟、甲基或硝基，所述取代苯并噻唑基上的取代基为硝基。

进一步，所述二茂铁甲酰胺型化合物优选为下列之一：

本发明还提供一种所述二茂铁甲酰胺型化合物的制备方法，所述方法为：将式（II）所示的二茂铁甲酰氯溶解在非质子溶剂A中，获得二茂铁甲酰氯溶液；将式（III）所示的芳香胺溶解在非质子溶剂B中，在缚酸剂存在下，于-10～20℃下滴加所述二茂铁甲酰氯溶液，反应完全后，将反应液后处理，获得式（I）所示的二茂铁甲酰胺型化合物；所述缚酸剂为下列之一：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶或三乙胺（优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或三乙胺）；所述非质子溶剂A为下列之一：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或乙腈（优选二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜或乙腈），所述非质子溶剂B与非质子溶剂A相同；

式（III）中：R为苯基、取代苯基、萘基、苯并噻唑基或取代苯并噻唑基，所述取代苯基上的取代基为卤素、甲基或硝基，所述取代苯并噻唑基上的取代基为卤素、甲基或硝基。

进一步，所述二茂铁甲酰氯与芳香胺和缚酸剂的投料物质的量之比为1:1.0～2.0:1.5～3.5，优选1:1.2～1.5:2.0～3.0。

进一步，所述二茂铁甲酰氯与非质子溶剂A和非质子溶剂B总质量比为1:100～300，优选1:150～200，所述非质子溶剂A和非质子溶剂B各自的体积用量以溶解即可，优选非质子溶剂A与非质子溶剂B体积比为1:1。

进一步，所述反应是在-10～20℃下反应5～10h，优选在-5～5℃下反应6～8h。

进一步，所述反应液后处理方法为：反应过程中用TLC跟踪监测，直至二茂铁酰氯点消失即反应完全，将反应液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，静置分层，水层用氯仿萃取，取有机相蒸除溶剂后进行硅胶柱层析，以体积比为1：5的乙酸乙酯和石油醚混合液作为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液，干燥，获得式（I）所示二茂铁甲酰胺型化合物。

更进一步，所述二茂铁甲酰胺型化合物的制备方法按如下步骤进行：将式（II）所示的二茂铁甲酰氯溶解在非质子溶剂A中，获得二茂铁甲酰氯溶液；将式（III）所示的芳香胺溶解在非质子溶剂B中，在缚酸剂存在下，于-5～5℃下滴加所述二茂铁甲酰氯溶液，反应6～8h，反应过程中用TLC跟踪监测，直至二茂铁酰氯点消失即反应完全，将反应液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，静置分层，水层用氯仿萃取，取有机相蒸除溶剂后进行硅胶柱层析，以体积比为1：5的乙酸乙酯和石油醚混合液作为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液，干燥，获得式（I）所示的二茂铁甲酰胺型化合物；所述缚酸剂为下列之一：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶或三乙胺；所述非质子溶剂A为下列之一：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或乙腈，所述非质子溶剂B与非质子溶剂A相同；所述二茂铁甲酰氯与芳香胺和缚酸剂的投料物质的量之比为1:1.2～1.5:2.0～3.0，所述二茂铁甲酰氯与非质子溶剂A和非质子溶剂B总质量比为1:150～200。

本发明还涉及一种所述二茂铁甲酰胺型化合物在三阶非线性光学中的应用。

当二茂铁接入酰胺基后，由于羰基上的碳原子直接连接在具有孤对电子的氮原子，氮原子上的n电子与羰基上的π电子产生了n-π共轭，导致π轨道能级的提高，减小了与π*轨道的能级差，有利于提高分子二价非线性超极化率γ值。同时N原子的孤对电子能与材料分子的共轭体系形成p-π共轭，π电子通过铁烯中心及键连的双键与芳杂环发色体间发生离域作用，从而增强整个分子的电子流动性，增大电子的离域度，降低材料分子的n-π*和π-π*跃迁能，从而提高材料的非线性光学性能。

本发明所述式（Ⅰ）所示的二茂铁甲酰胺型化合物及其在三阶非线性光学领域的应用：采用简并四波混频（DFWM）法测试，以Ti：Sapphire飞秒激光器为光源。

样品的三阶非线性极化率χ_s ⁽³⁾是通过相对检测法得到的，即在相同条件下采用公认的二硫化碳作为参考，通过比较样品与二硫化碳的信号大小得到样品的三阶非线性极化率χ_s ⁽³⁾，由下式计算得到：

${\mathrm{\χ}}_s^{\left(3\right)}={\left(\frac{I_s}{I_r}\right)}^{1/2}\frac{L_r}{L_s}{\left(\frac{n_s}{n_r}\right)}^2\frac{\mathrm{\αL\; exp}(\mathrm{\αL}/2)}{1-\exp (-\mathrm{\αL})}{\mathrm{\χ}}_r^{\left(3\right)}$ 公式（1）

公式（1）中L_s和L_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的比色皿厚度，n_s和n_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的折射率，χ_s和χ_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的三阶非线性极化率，I_s和I_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的共轭光强度，α为线性吸收系数，参照样品二硫化碳的χ_r ⁽³⁾为6.7×10^-14esu，n_r为1.632。

待测样品由三阶非线性系数引起的非线性折射率由下式计算：

n₂(esu)=12πχ⁽³⁾/n²  公式（2）

公式（2）中，n₂为待测物质的非线性折射率；χ⁽³⁾为待测物质的三阶非线性极化率，即计算得到的χ_s ⁽³⁾；n为待测物质的线性折射率；

样品溶质分子的二阶超极化率γ可由公式（3）求得：

$\mathrm{\γ}=\frac{{\mathrm{\χ}}^{\left(3\right)}}{{\mathrm{Nf}}^4}$ 公式（3）

公式（3）中N为溶质的分子密度，N=6.02×10²³c，c为样品溶液的摩尔浓度，f⁴为局域场修正因子，f⁴=[(n_s ²+2)/3]⁴，其中n为待测物质的线性折射率。

响应时间τ（fs）由四波混频共轭光强度与延迟时间作图，再经高斯拟合后得到。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明方法具有反应步骤少，原料易得、合成工艺简单、反应条件温和等优点，同时开拓了二茂铁甲酰胺型化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大实施价值和良好的社会经济效益。

（四）附图说明

图1为用简并四波混频检测实施例1制备的式（I-1）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图，纵坐标为四波混频共轭强度，横坐标为延迟时间，图中点为实验数据，实线为高斯拟合结果，拟合后响应峰的半峰宽为响应时间τ；峰高即为公式（1）中所述的光强I。

图2为实施例1制备的式（I-1）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的核磁共振氢谱（¹HNMR）谱图。

图3为实施例1制备的式（I-1）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的质谱MS(ESI)谱图。

图4为用简并四波混频检测实施例2制备的式（I-2）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图。

图5为实施例2制备的式（I-2）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的核磁共振氢谱（¹HNMR）谱图。

图6为实施例2制备的式（I-2）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的质谱MS(ESI)谱图。

图7为用简并四波混频检测实施例3制备的式（I-3）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图。

图8为实施例3制备的式（I-3）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的核磁共振氢谱（¹HNMR）谱图。

图9为实施例3制备的式（I-3）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的质谱MS(ESI)谱图。

图10为用简并四波混频检测实施例4制备的式（I-4）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图。

图11为实施例4制备的式（I-4）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图。

图12为实施例4制备的式（I-4）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的质谱MS(ESI)谱图。

图13为用简并四波混频检测实施例5制备的式（I-5）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图。

图14为实施例5制备的式（I-5）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图。

图15为实施例5制备的式（I-5）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的质谱MS(ESI)谱图。

图16为用简并四波混频检测实施例6制备的式（I-6）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图。

图17为实施例6制备的式（I-6）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图。

图18为实施例6制备的式（I-6）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的质谱MS(ESI)谱图。

图19为用简并四波混频检测实施例7制备的式（I-7）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图。

图20为实施例7制备的式（I-7）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图。

图21为实施例7制备的式（I-7）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的质谱MS(ESI)谱图。

图22为本发明所用简并四波混频检测光路图。

图23为参照样品二硫化碳的非线性光学响应对延迟时间图。

图24为实施例1-7合成得到的7个化合物的紫外可见吸收图。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

将0.1212g(1.0mmol)3,5-二甲基苯胺，0.3g(2.83mmol)Na₂CO₃和20mL（26.51g）无水CH₂Cl₂，加入100mL的三口烧瓶中，冷却至0～5℃，滴加0.28g(1.0mmol)二茂铁甲酰氯和20mL（26.51g）无水CH₂Cl₂的混合液，于0～5℃下反应10小时。TLC跟踪监测，直至二茂铁酰氯点消失即反应完全，将反应液加入饱和NaHCO₃溶液，静置分层，水层用CH₂Cl₂萃取，合并有机相蒸除溶剂后进行硅胶柱层析，以体积比1：5的乙酸乙酯和石油醚混合液作为洗脱剂，根据氢谱和质谱谱图，收集含目标组分的洗脱液，干燥，得到黄色固体0.1389g，收率41.7%，熔点：233-234℃，结构如（I-1）所示。核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图见图2所示，质谱MS(ESI)谱图见图3所示。简并四波混频检测式（I-1）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图见图1所示（检测方法同实施例8）。

实施例2

以邻氯苯胺为原料，投入量为0.2552g(2.0mmol)，缚酸剂改为碳酸氢钠，投入量为0.29g(3.45mmol)，溶剂改为二氯乙烷，总的投入量为23mL（28.9g），其他合成方法同实施例1，得到黄色固体0.1875g，收率55.2%，熔点：167-168℃，结构如（I-2）所示。简并四波混频检测式（I-2）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图见图4所示（检测方法同实施例8），核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图见图5所示，质谱MS(ESI)谱图见图6所示。

实施例3

以间氯苯胺为原料，投入量为0.1914g(1.5mmol)，缚酸剂改用氢氧化钠，投入量为0.08g（2.0mmol），总溶剂量改为63mL（83.5g），其他合成方法同实施例1，得到黄色固体0.2139g，收率63.0%，熔点：211-212℃，结构如（I-3）所示。简并四波混频检测式（I-3）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图见图7所示（检测方法同实施例8），核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图见图8所示，质谱MS(ESI)谱图见图9所示。

实施例4

以邻氟苯胺为原料，投入量为0.1111g(1.0mmol)，溶剂改为四氢呋喃，缚酸剂改为三乙胺，投入量为0.152g（1.5mmol），其他合成方法同实施例1，得到黄色固体0.1790g，收率55.4%，熔点：231-232℃，结构如（I-4）所示。简并四波混频检测式（I-4）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图见图10所示（检测方法同实施例8），核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图见图11所示，质谱MS(ESI)谱图见图12所示。

实施例5

以间硝基苯胺为原料，投入量为0.1381g(1.0mmol)，反应温度为-10～-5℃，溶剂改为DMF（二甲基甲酰胺），其他合成方法同实施例1，得到褐色固体0.2378g，收率67.9%，熔点：196-197℃，结构如（I-5）所示。简并四波混频检测式（I-5）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图见图13所示（检测方法同实施例8），核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图见图14所示，质谱MS(ESI)谱图见图15所示。

实施例6

以2-氨基-6-硝基苯并噻唑为原料，投入量为0.1952g(1.0mmol)，反应温度改为15～20℃，反应时间为5小时，溶剂改为环丁砜，其他合成方法同实施例1，得到黄色固体0.0831g，收率20.4%，熔点：大于250℃，结构如（I-6）所示。简并四波混频检测式（I-6）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图见图16所示（检测方法同实施例8），核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图见图17所示，质谱MS(ESI)谱图见图18所示。

实施例7

以3,4,5-三氟苯胺为原料，投入量为0.1471g(1.0mmol)，反应时间为7小时，溶剂改为乙腈，其他合成方法同实施例1，得到深黄色固体0.2331g，收率64.9%，熔点：185-186℃，结构如（I-7）所示。简并四波混频检测式（I-7）所示的二茂铁甲酰胺型化合物的非线性光学响应对延迟时间图见图19所示（检测方法同实施例8），核磁共振氢谱（¹H NMR）谱图见图20所示，质谱MS(ESI)谱图见图21所示。

实施例8  三阶非线性光学性能检测

本发明所述的二茂铁甲酰胺型化合物的三阶非线性光学性能采用简并四波混频（DFWM）法测试。

采用飞秒激光器（Ti：Sapphire，德国Nanolayers公司生产）作为光源，波长为800nm，脉宽为80fs，重复频率为1KHz，单脉冲能量为0.05mJ。样品的三阶非线性极化率χ_s ⁽³⁾是通过相对侧链法得到的，即在相同条件下采用公认的二硫化碳作为参照，通过比较样品与二硫化碳的信号大小得到样品的三阶非线性极化率χ_s ⁽³⁾。具体计算方法如下：

${\mathrm{\χ}}_s^{\left(3\right)}={\left(\frac{I_s}{I_r}\right)}^{1/2}\frac{L_r}{L_s}{\left(\frac{n_s}{n_r}\right)}^2\frac{{\mathrm{\αL}}_r\exp (\mathrm{\α}{L}_r/2)}{1-\exp (-\mathrm{\α}{L}_r)}{\mathrm{\χ}}_r^{\left(3\right)}$ 公式（1）

公式（1）中L_s、L_r分别表示待测样品与参照样品二硫化碳的比色皿厚度，n_s、n_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的折射率，χ_s和χ_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的三阶非线性极化率，I_s和I_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的共轭光强度，α为线性吸收系数，根据文献报道，参照样品二硫化碳的χ_r ⁽³⁾为6.7×10^-13esu，n_r为1.632。

将实施例1～7所制备的化合物Ⅰ-1～Ⅰ-7在200～800nm处测试紫外可见吸收光谱，见图24所示。由图24所测7个化合物的紫外可见吸收光谱图可知，所测材料在激光波长800nm处无吸收，表明在DFWM实验中其三阶非线性光学性能不会因电子共振而增强，也就是说在该检测波长下检测到的共轭光信号是非共振条件下的三阶非线性光学信号。公式（1）中为的

因此，式（1）可以简化为：

${{\mathrm{\χ}}_s}^{\left(3\right)}={\left(\frac{I_S}{I_r}\right)}^{1/2}\frac{L_r}{L_s}{\left(\frac{n_s}{n_r}\right)}^2{{\mathrm{\χ}}_r}^{\left(3\right)}$ 公式（1-1）

同时，由于比色皿厚度为L_s=L_r=1mm，因此式（5）可以简化为：

${{\mathrm{\χ}}_s}^{\left(3\right)}={\left(\frac{I_S}{I_r}\right)}^{1/2}{\left(\frac{n_s}{n_r}\right)}^2{{\mathrm{\χ}}_r}^{\left(3\right)}$ 公式（1-2）

公式（1-2）中样品的线性吸收n_s由阿贝折光仪测得，参照物CS₂的n_r为1.632。

图23二硫化碳的非线性光学响应对延迟时间图中峰高即二硫化碳的共轭光强度I_s。所测样品的非线性光学响应对延迟时间图中峰高即相应各材料的共轭光强度I_r。将以上数据代入公式（1-2）即可得到所测材料的三阶非线性极化率χ_s ⁽³⁾。由三阶非线性系数引起的非线性折射率由下式计算：

n₂(esu)=12πχ⁽³⁾/n²  公式（2）

式（2）中，n₂为待测物质的非线性折射率；χ⁽³⁾（esu）为待测物质的三阶非线性极化率，即计算所得的χ_s ⁽³⁾；n为待测物质的线性折射率；

样品溶质分子的二阶超极化率γ可由下列公式求得：

$\mathrm{\γ}=\frac{{\mathrm{\χ}}^{\left(3\right)}}{{\mathrm{Nf}}^4}$ 公式（3）

公式（3）中N为溶质的分子密度，N=6.02×10²³c，c为样品溶液的摩尔浓度，f⁴为局域场修正因子，f⁴=[(n²+2)/3]⁴，n为待测物质的线性折射率。

检测样品：将本发明实施例1～7所制备的如式（I-1）～（I-7）所示的二茂铁甲酰胺型化合物配成浓度为5×10^-4mol/L的DMF（二甲基甲酰胺）溶液做为样品，然后采用简并四波混频（DFWM）法进行三阶非线性光学性能测试，结果如表1所示，化合物（I-1）共轭光强与延迟时间如图1所示：

表1二茂铁甲酰胺型化合物三阶非线性光学性能参数

根据文献The Journal of Physical Chemistry,1990,94(7):2847-2851，Saswati Ghosal等采用飞秒激光（光源为Nd：YAG激光器，波长602nm，脉宽400fs），DFWM实验光路测得二茂铁分子的二阶超极化率（γ）为1.61±0.18×10^-35esu，对比表1可见，本发明的二茂铁甲酰胺型化合物分子二阶超极化率比二茂铁母体结构高4个数量级，是一类很有潜力的三阶非线性光学材料。

Claims (9)

1.一种式（Ⅰ）所示二茂铁甲酰胺型化合物，

式（Ⅰ）中：R为苯基、取代苯基、萘基、苯并噻唑基或取代苯并噻唑基，所述取代苯基上的取代基为卤素、甲基或硝基，所述取代苯并噻唑基上的取代基为卤素、甲基或硝基。

2.如权利要求1所述二茂铁甲酰胺型化合物，其特征在于所述化合物为下列之一：

3.一种权利要求1所述二茂铁甲酰胺型化合物的制备方法，其特征在于所述方法为：将式（II）所示的二茂铁甲酰氯溶解在非质子溶剂A中，获得二茂铁甲酰氯溶液；将式（III）所示的芳香胺溶解在非质子溶剂B中，在缚酸剂存在下，于-10～20℃下滴加所述二茂铁甲酰氯溶液，反应完全后，将反应液后处理，获得式（I）所示的二茂铁甲酰胺型化合物；所述缚酸剂为下列之一：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶或三乙胺；所述非质子溶剂A为下列之一：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或乙腈，所述非质子溶剂B与非质子溶剂A相同；

式（III）中：R为苯基、取代苯基、萘基、苯并噻唑基或取代苯并噻唑基，所述取代苯基上的取代基为卤素、甲基或硝基，所述取代苯并噻唑基上的取代基为卤素、甲基或硝基。

4.如权利要求3所述二茂铁甲酰胺型化合物的制备方法，其特征在于所述二茂铁甲酰氯与芳香胺和缚酸剂的投料物质的量之比为1:1.0～2.0:1.5～3.5。

5.如权利要求3所述二茂铁甲酰胺型化合物的制备方法，其特征在于所述二茂铁甲酰氯与非质子溶剂A和非质子溶剂B总质量比为1:100～300。

6.如权利要求3所述二茂铁甲酰胺型化合物的制备方法，其特征在于所述反应是在-10～20℃下反应5～10h。

7.如权利要求3所述二茂铁甲酰胺型化合物的制备方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应过程中用TLC跟踪监测，直至二茂铁酰氯点消失即反应完全，将反应液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，静置分层，水层用氯仿萃取，取有机相蒸除溶剂后进行硅胶柱层析，以体积比为1：5的乙酸乙酯和石油醚混合液作为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液，干燥，获得式（I）所示二茂铁甲酰胺型化合物。

8.如权利要求3所述二茂铁甲酰胺型化合物的制备方法，其特征在于所述反应按如下步骤进行：将式（II）所示的二茂铁甲酰氯溶解在非质子溶剂A中，获得二茂铁甲酰氯溶液；将式（III）所示的芳香胺溶解在非质子溶剂B中，在缚酸剂存在下，于-5～5℃下滴加所述二茂铁甲酰氯溶液，反应6～8h，反应过程中用TLC跟踪监测，直至二茂铁酰氯点消失即反应完全，将反应液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，静置分层，水层用氯仿萃取，取有机相蒸除溶剂后进行硅胶柱层析，以体积比为1：5的乙酸乙酯和石油醚混合液作为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液，干燥，获得式（I）所示的二茂铁甲酰胺型化合物；所述缚酸剂为下列之一：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶或三乙胺；所述非质子溶剂A为下列之一：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或乙腈，所述非质子溶剂B与非质子溶剂A相同；所述二茂铁甲酰氯与芳香胺和缚酸剂的投料物质的量之比为1:1.2～1.5:2.0～3.0，所述二茂铁甲酰氯与非质子溶剂A和非质子溶剂B总质量比为1:150～200。

9.一种权利要求1所述二茂铁甲酰胺型化合物在三阶非线性光学中的应用。

Images