CN103127930A - 高活性纳米级烟气脱硝催化剂及其低温液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于低温条件下脱除烟气中氮氧化物的高活性纳米级烟气脱硝催化剂及其低温液相制备方法，该方法不涉及高温焙烧，制备出来的催化剂以大量的非晶态混合氧化物形式存在，活性明显提高。可广泛应用于烟气中无SO2，或低浓度SO2环境下的烟气选择性催化还原反应，将烟气中的氮氧化物还原成N2和H2O。该催化剂以Ti氧化物为主要成分，至少负载有活性组分Mn、Ce复合氧化物的Mn-Ce-M-Ti-Ox，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al、V中的一种或多种元素，各元素的摩尔比为Ti：Mn：Ce：M=1：（0.005~1）：（0.005~1）：（0~0.3）。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烟气脱除NOx的低温SCR催化剂及其制备方法，特别是低温SCR催化剂的制备过程中避免使用高温焙烧过程有效提高了催化剂比表面积并降低催化剂晶化度，使催化剂以大量的非晶态混合氧化物形式存在，有效增加了催化剂表面活性点位的密度。
背景技术
目前，利用氨NH3作为还原剂，选择性催化还原（SCR）脱除NOx技术是应用最广泛的烟气脱硝技术。NH3、NO和O2在催化剂作用下发生氧化还原反应生成N2和H2O。其应用的催化剂主要是V2O5/TiO2系列，它具有很高的催化活性，在制备的过程中需要引入高温焙烧过程，增加工业生产的能耗，同时，由于焙烧过程容易破坏催化剂的微观结构，对催化剂的活性产生了一定影响。
发明内容
本发明目的在于提供用于低温（100-180℃）条件下脱除烟气中氮氧化物的选择性催化（SCR）。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法，该方法不涉及高温焙烧，制备出来的催化剂以大量的非晶态混合氧化物形式存在，活性明显提高。可广泛应用于烟气中无SO2，或低浓度SO2环境下的烟气选择性催化还原反应，将烟气中的氮氧化物还原成N2和H2O。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
高活性纳米级烟气脱硝催化剂，该催化剂以Ti氧化物为主要成分，至少负载有活性组分Mn、Ce复合氧化物的Mn-Ce-M-Ti-Ox，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al、V中的一种或多种元素，各元素的摩尔比为Ti：Mn：Ce：M=1：（0.005~1）：（0.005~1）：（0~0.3）。
上述催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）向前躯体无机钛盐的水溶液中缓慢加入碱性溶液，得到沉淀物，并过滤洗涤得到固体；无机钛盐中Ti元素与碱性溶液中OH-的摩尔比为4：1；
（2）用浓度20-90%硝酸将步骤（1）中所得固体溶解，形成溶液；其中HNO3与固体中Ti的摩尔比为4：1；
（3）取高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到水中，电磁搅拌至完全溶解，形成溶液，在Mn(CH3COO)2溶液中加入硝酸铈溶液，搅拌均匀后，再将KMnO4溶液缓慢加入，在120～150r/min的搅拌条件下，缓慢加入步骤（2）所得溶液，再反应6-10h，在反应的过程中缓慢滴入碱性溶液保持溶液pH值7-9；其中加入物质中Ti：Mn：Ce的摩尔比1：（0.005～1）：（0.005～1），Mn的摩尔数为高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn(CH3COO)2的摩尔数之和，高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn(CH3COO)2摩尔比为2：3；
（4）步骤（3）所述沉淀物用水洗涤，真空抽滤至滤液呈中性，再将沉淀物放入干燥箱中102-120℃（实施例中温度达到）烘干后得到催化剂。
3、根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中缓慢加入步骤（2）所得溶液后，再滴入可溶性M盐溶液参与反应，其中所述Ti与可溶性M盐溶液中M的摩尔比1：（0～0.3）。
其中，步骤（1）中所述前躯体无机钛盐的水溶液选用盐硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛或三氯化钛水溶液。
其中，步骤（1）和步骤（3）中所述的碱性溶液选用氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种。
其中，所述可溶性M盐溶液选用硝酸铜溶液、硝酸铁溶液、硝酸锆溶液、硝酸钴溶液、偏钒酸铵溶液、硝酸铬溶液或硝酸铝溶液中的一种或几种。
本发明相比现有技术具有如下优点：
本发明制备（实施例1）的Mn-Ce-M-TiOx催化剂在表面形貌采用扫描电镜（SEM）分析，可以发现催化剂团聚成直径为0.1-0.3μm的颗粒。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，可以看出，低温液相法制备出的金属氧化物为直径约在3-50nm的颗粒。
本发明方法制备的催化剂有效降低了催化剂的颗粒尺度和晶化度，纳米级的颗粒尺度有利于反应气体和催化剂表面活性点位的充分接触，较低的颗粒晶化度有利于增加催化剂表面活性点位，提高催化反应活性。
本催化剂中主要活性组分Mn的存在晶型为无定型，能够提供催化反应的活性位，可对烟气脱氮的反应物NO和NH3进行吸附，并在邻近的酸性点上进行反应。MnOx可促使氧化还原反应在100℃左右开始发生，并在120-200℃时取得良好的效果。并由于Mn存在大量不同类型的氧化物，如MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4等，各种氧化物可以相互转化，其中含有大量活性氧，使得MnOx在催化过程中完成催化的循环。
本发明催化剂中的Ce作为助催化剂，主要作用是促进NO向NO2转变，提高SCR反应活性，此外Ce还能增加催化反应中的电子转移，并将其作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧循环，保证催化反应的持续进行。
本发明采用的催化剂制备工艺可改善锰、铈这两种元素与钛氧化物的复合特性，提高了活性组分的分散度和结合强度。
本发明催化剂制备方法降低了催化剂制备所需的温度，避免了制备过程中300℃以上的高温烧制，这样做主要有以下两个优点：1、避免高温烧结过程中催化剂表面积的减少对催化剂活性的影响；2、有效降低催化剂内部晶化度，有效提高催化剂表面活性点位的密度。
本发明制备的催化剂，降低了SCR催化剂的制造温度，使得在SCR工艺中，以NH3为还原剂时，能够在80-120℃时就能取得非常高的NO去除率。
此外，一些过渡金属元素的加入，对催化剂起到明显的协助作用。如Fe的加入可以提高催化剂的抗水能力；Cu的加入可以提高催化剂的活性；Zr、V的加入可以抑制SO2的毒化作用；Co的加入可以增强催化剂对NO的氧化能力，促进催化剂的活性和选择性。
具体实施方式
以下实施例中所涉及的浓度除有特别说明外，均以重量计量。
实施例1
（1）将200克硫酸钛晶体溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、用水洗涤沉淀，除去Ti(OH)4白色沉淀中的硫酸根离子。
（2）用浓度为40%的硝酸350ml将上述白色沉淀完全溶解，得到溶液；
（3）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈晶体10.8克溶于150ml水，加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，再将KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度搅拌条件下，缓慢加入步骤（2）所得溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（4）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在105℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=40000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率95.8%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例2
（1）将80克硫酸氧钛溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、用水洗涤，除去硫酸根离子。用浓度为20%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈晶体10.8克溶于150ml水，加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，将KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度搅拌条件下，缓慢加入步骤（1）所得溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在105℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度100℃时，催化效率95.8%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例3
（1）将95克四氯化钛溶于500ml水中（冰水浴），逐滴加入10%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除氯离子。用浓度为20%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈晶体10.8克溶于150ml水，加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，将KMnO4溶液缓慢加入，在130r/min速度搅拌条件下，缓慢加入（1）所得溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在110℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率90%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例4
（1）将76.7克三氯化钛溶于500ml水中（冰水浴），逐滴加入10%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除氯离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈晶体10.8克溶于150ml水，加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，将KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度搅拌条件下，缓慢加入（1）所得溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在110℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度100℃时，催化效率90.4%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例5
（1）将200克硫酸钛晶体溶于500ml水中，逐滴加入浓度为10%氨水+浓度为10%碳酸铵溶液，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈晶体10.8克溶于150ml水，加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，将KMnO4溶液缓慢加入，在130r/min速度搅拌条件下，缓慢加入（1）所得溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在110℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率94.5%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例6
（1）将200克硫酸钛晶体溶于500ml水中，逐滴加入1%的氢氧化钠溶液，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈晶体10.8克溶于150ml水，加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，将KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度搅拌条件下，缓慢加入（1）所得溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在110℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率84%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例7
（1）将80克硫酸氧钛溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈10.8克溶于150ml水后加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，将KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度搅拌条件下，缓慢加入步骤（1）所得溶液，将3.6克硝酸铜溶于100ml水，滴入混合溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在110℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率89.2%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例8
（1）将80克硫酸氧钛溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈10.8克溶于150ml水后加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，在120r/min速度搅拌条件下，将KMnO4溶液缓慢加入，缓慢加入步骤（1）所得溶液，将1.74克偏钒酸铵溶于100ml水，滴入混合溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在110℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率90%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例9
（1）将80克硫酸氧钛溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈10.8克溶于150ml水加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，KMnO4溶液缓慢加入，在强烈搅拌条件下，缓慢加入步骤（1）所得溶液，将6.2克硝酸铁溶于150ml水，滴入混合溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在110℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率98%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例10
（1）将80克硫酸氧钛溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈10.8克溶于150ml水加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度强烈搅拌条件下，缓慢加入步骤（1）所得溶液，将5.1克硝酸锆溶于150ml水，滴入混合溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值大于7，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在110℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率94%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例11
（1）将80克硫酸氧钛溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈10.8克溶于150ml水加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度强烈搅拌条件下，缓慢加入步骤（1）所得溶液，将4.5克硝酸钴溶于100ml水，滴入混合溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在105℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率96.5%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例12
（1）将80克硫酸氧钛溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈10.8克溶于150ml水加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度强烈搅拌条件下，缓慢加入步骤（1）所得溶液，将5.1克硝酸铬溶于150ml水，滴入混合溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的氨水保持溶液pH值大于7，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在105℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率92%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例13
（1）将80克硫酸氧钛溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈10.8克溶于150ml水加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度强烈搅拌条件下，缓慢加入步骤（1）所得溶液，将3.5克硝酸铝溶于100ml水，滴入混合溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入1%的氢氧化钠溶液保持溶液pH值7-9，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在105℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率85.4%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
实施例14
（1）将80克硫酸氧钛溶于500ml水中，逐滴加入20%的氨水200ml，得到白色Ti(OH)4沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用浓度为40%的硝酸350ml将白色沉淀完全溶解；
（2）取3.1克高锰酸钾KMnO4和4.2克醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到200ml水中，电磁搅拌至完全溶解形成溶液。将硝酸铈10.8克溶于150ml水，再加入Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后，KMnO4溶液缓慢加入，在120r/min速度强烈搅拌条件下，缓慢加入步骤（1）所得溶液，将5.1克硝酸锆和3.4克硝酸铁溶于100ml水，滴入混合溶液，反应8h，在反应的过程中缓慢滴入5%的碳酸氢钠溶液保持溶液pH值8，最终形成沉淀物；
（3）将所得沉淀物过滤，用去离子水冲洗至中性，在105℃下干燥，即可得到所需的催化剂；
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=30000h-1， O2体积浓度3%，脱硝剂 NH3按NO：NH3=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率87.6%左右。采用透射电镜（TEM）来进一步观察催化剂初始粒子的形貌，催化剂中颗粒尺寸为3-50nm。
由以上各实施例可以得出，本发明制备的催化剂活性好，催化效率高。
Claims (6)
1.高活性纳米级烟气脱硝催化剂，该催化剂以Ti氧化物为主要成分，至少负载有活性组分Mn、Ce复合氧化物的Mn-Ce-M-Ti-Ox，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al、V中的一种或多种元素，各元素的摩尔比为Ti：Mn：Ce：M=1：（0.005~1）：（0.005~1）：（0~0.3）。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）向前躯体无机钛盐的水溶液中缓慢加入碱性溶液，得到沉淀物，并过滤洗涤得到固体；无机钛盐中Ti元素与碱性溶液中OH-的摩尔比为4：1；
（2）用浓度20-90%硝酸将步骤（1）中所得固体溶解，形成溶液；其中HNO3与固体中Ti的摩尔比为4：1；
（3）取高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn(CH3COO)2分别单独加入到水中，电磁搅拌至完全溶解，形成溶液，在Mn(CH3COO)2溶液中加入硝酸铈溶液，搅拌均匀后，再将KMnO4溶液缓慢加入，在120～150r/min的搅拌条件下，缓慢加入步骤（2）所得溶液，再反应6-10h，在反应的过程中缓慢滴入碱性溶液保持溶液pH值7-9；其中加入物质中Ti：Mn：Ce的摩尔比1：（0.005～1）：（0.005～1），Mn的摩尔数为高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn(CH3COO)2的摩尔数之和，高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn(CH3COO)2摩尔比为2：3；
（4）步骤（3）所述沉淀物用水洗涤，真空抽滤至滤液呈中性，再将沉淀物放入干燥箱中102-120℃烘干后得到催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中加入步骤（2）所得溶液后，再滴入可溶性M盐溶液参与反应，其中所述Ti与可溶性M盐溶液中M的摩尔比1：（0～0.3）。
4.根据权利要求2或3所述催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述前躯体无机钛盐的水溶液选用盐硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛或三氯化钛的水溶液。
5.根据权利要求2或3所述催化剂的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（3）中所述的碱性溶液选用氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述催化剂的制备方法，其中，所述可溶性M盐溶液选用硝酸铜溶液、硝酸铁溶液、硝酸锆溶液、硝酸钴溶液、偏钒酸铵溶液、硝酸铬溶液或硝酸铝溶液中的一种或几种。
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