CN103127927B - 排气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在氧贮藏材料的使用量保持原样不变的状态下具有高的氧贮藏能力的排气净化用催化剂。根据本发明，提供一种排气净化用催化剂，其包含a：含有二氧化铈比二氧化锆多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物、b：含有二氧化锆比二氧化铈多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物、以及c：具有烧绿石型的规则排列结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。本发明的排气净化用催化剂具有比以往高的氧贮藏能力，对NOx排出量的降低有效。
Description
技术领域
本发明涉及具有多种的复合氧化物来作为氧贮藏材料的排气净化用催化剂。
背景技术
从汽车等的内燃机排出的排气中含有一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、未燃的碳氢化合物（HC）等的有害气体。分解那样的有害气体的排气净化用催化剂（所谓的三元催化剂），可使用具有氧贮藏能力（OSC：Oxygen Storage Capacity）的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物等。具有氧贮藏能力的物质（氧贮藏材料）通过吸藏和释放氧而发挥在微小空间控制空燃比（A/F），抑制与排气组成变动相伴的净化率的降低的效果。特别是在稀气氛下产生的NOx难以还原，因此为了抑制排出，优选排气净化用催化剂具有高的氧贮藏能力。
例如，专利文献1公开了一种排气净化用催化剂，其含有二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，该复合氧化物利用铈离子和锆离子形成有烧绿石型的规则排列相，即使在长时间暴露于高温后也能够发挥充分优异的氧贮藏能力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2009-084061号
发明内容
当然，氧贮藏材料中所蓄积的氧量有限，因此为了得到更大的效果，需要增加氧贮藏材料的使用量，或者变更氧贮藏材料的组成（例如提高CeO2浓度等）。但是，氧贮藏材料的增量会增加排气阻力，招致发动机输出功率降低从而不优选。另外，氧贮藏材料的组成的变更，会导致使中毒的影响增大，因此仍不优选。为了提供在氧贮藏材料的使用量保持原样的状态下具有高的氧贮藏能力的排气净化用催化剂，需求能够更高效率地吸藏和释放氧的氧贮藏材料。
本发明者研讨上述那样的问题的结果发现：当将3种的组成或晶体结构不同的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物用于排气净化用催化剂，可得到比以往高的氧贮藏能力，更加降低NOx排出量。本发明的要旨如下。
（1）一种排气净化用催化剂，包含：
a：含有二氧化铈比二氧化锆多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物；
b：含有二氧化锆比二氧化铈多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物；和
c：具有烧绿石（pyrochlore）型的规则排列结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。
（2）根据（1）所述的排气净化用催化剂，a的含量和b的含量的任一个都比c的含量多。
（3）根据（1）或（2）所述的排气净化用催化剂，相对于a～c的总含量，c的含量为1～30重量%。
（4）根据（1）～（3）的任一项所述的排气净化用催化剂，还含有铂族贵金属，相对于1重量份的铂族贵金属，a～c的总含量为100～150重量份。
本发明的排气净化用催化剂，通过含有具有3种的不同的组成或晶体结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，具有比以往高的氧贮藏能力，相比于以往的排气净化用催化剂，能够进一步降低NOx排出量。
附图说明
图1是归纳实施例1～3以及比较例1～7的催化剂的发动机台架（engine bench）试验评价结果的图。
具体实施方式
本发明的排气净化用催化剂，其特征在于，包含：a：含有二氧化铈比二氧化锆多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物；b：含有二氧化锆比二氧化铈多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物；和c：具有烧绿石型的规则排列结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。
a的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中的「含有二氧化铈比二氧化锆多」，意指：复合氧化物中所含的二氧化铈的重量比，高于二氧化锆的重量比。a的含有二氧化铈比二氧化锆多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，在其制造时，通过使硝酸铈等原料的按二氧化铈（CeO2）换算量变得比硝酸氧锆等原料的按二氧化锆（ZrO2）换算量多而得到。a的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中的二氧化铈：二氧化锆的存在比，按重量比计，优选为1.1：1～5：1，特别优选为1.5：1～3：1的范围。
另一方面，b的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中的「含有二氧化锆比二氧化铈多」，意指：复合氧化物中所含的二氧化锆的重量比，高于二氧化铈的重量比。b的含有二氧化锆比二氧化铈多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，在其制造时，通过使硝酸氧锆等原料的按二氧化锆（ZrO2）换算量变得比硝酸铈等原料的按二氧化铈（CeO2）换算量多而得到。b的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中的二氧化铈：二氧化锆的存在比，按重量比计，优选为1：1.1～1：5，特别优选为1：1.5～1：3的范围。
本发明的a以及b的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，也可以还含有选自铈以外的稀土类元素中的元素。作为稀土类元素，可举出钪（Sc）、钇（Y）、镧（La）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、镱（Yb）、镥（Lu）等，其中，特别优选Y、La、Pr。稀土类元素，优选以氧化物的形态（Y2O3、La2O3、Pr6O11等）含有。通过添加铈以外的稀土类元素，能够导入晶格缺陷，提高氧贮藏性。
在本发明的a以及b的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物含有选自铈以外的稀土类元素中的元素的场合，当该元素的含量，相对于二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总量，按氧化物换算，为1～20重量%、特别地为5～15重量%的范围时，不会损害氧贮藏能力，因此优选。
a的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，优选除了二氧化铈和二氧化锆以外还含有La2O3和Pr6O11。优选：La2O3相对于二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总量，以1～10重量%、特别是以3～7重量%的范围的量含有。优选：Pr6O11相对于二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总量，以1～10重量%、特别是以3～7重量%的范围的量含有。优选Pr6O11的含量比La2O3的含量多，其含量之比，按重量比计，优选为La2O3：Pr6O11＝2：8～4：6的范围。
b的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，优选除了二氧化铈和二氧化锆以外还含有La2O3和Y2O3。优选：La2O3相对于二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总量，以1～10重量%、特别是以3～7重量%的范围的量含有。优选：Y2O3相对于二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总量，以1～10重量%、特别是以3～7重量%的范围的量含有。La2O3的含量与Y2O3的含量的比，按重量比计，优选为La2O3：Y2O3＝4：6～6：4的范围。
在c的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中，「具有烧绿石型的规则排列结构」意指：具有在使用了CuKα的X射线衍射图的2θ角为14°、28°、37°、44.5°和51°的位置分别具有峰的晶体的排列结构。在c的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中，通过X射线衍射图的峰强度比求出的规则排列成烧绿石型的结晶相相对于全部结晶相的含有比率优选为50～100%，特别优选为80～100%。另外，在c的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中，二氧化铈和二氧化锆的含有比率，按摩尔比计，优选为二氧化铈：二氧化锆为45：55～55：45、特别优选为47：53～53：47。c的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，优选除了二氧化铈和二氧化锆以外不含有稀土类元素等。具有烧绿石型的规则排列结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的调制方法，对本领域技术人员来说是公知的。
在本发明的排气净化用催化剂中，优选：a的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量以及b的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量，都比c的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量多。c的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量，相对于a～c的总含量，优选为1～30重量%、特别优选为1～20重量%的范围。另外，当b的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量，比a的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量高时，可得到更高的氧贮藏能力，因此优选。在a与b的含量的比按重量比计为a：b＝1：2～1：3的情况下，可得到特别高的氧贮藏能力。本发明的排气净化用催化剂中的a～c的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的最优选的含量的比，按重量比计，为25～29：63～67：6～10的范围，特别地约为27：65：8。
本发明的排气净化用催化剂，优选作为主催化剂还含有铂族贵金属。作为铂族贵金属，可举出钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）以及铂（Pt），特别优选使用Pt和Pd。铂族贵金属，优选被担载于与a～c的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物不同的载体、例如添加有镧的氧化铝载体（La2O3/Al2O3）而用于排气净化用催化剂。在本发明的排气净化用催化剂中，铂族贵金属优选以0.01g～5.0g/L、特别优选以0.1～2.0g/L的范围的量被使用。另外，在本发明的排气净化用催化剂中，a～c的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总含量，相对于1重量份的铂族贵金属优选为100～150重量份、特别优选为110～140重量份的范围。
在本发明的排气净化用催化剂中，通过组合使用3种的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，可得到从各二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的各自的氧贮藏能力所预想不到的协合的氧贮藏能力提高效果。可以认为，二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，根据组成、晶体结构而在氧吸藏和释放速度上存在差异，但本发明的排气净化用催化剂，通过组合因组成、晶体结构不同从而氧吸藏和释放速度分别不同的3种的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，在氧贮藏能力上可得到协合效果。另外，本发明的排气净化用催化剂，通过组合氧吸藏和释放速度分别不同的3种的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，可在各种各样的状况下将稀气氛下的NOx排出抑制在最小限度。
实施例
以下，采用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。
1）氧化铝担载钯催化剂的调制
以使得成为相对于40g/L的添加有镧的氧化铝载体（La2O3/Al2O3＝4/96重量%），金属钯为1g/L的比率的方式，使硝酸钯溶液浸渗于载体中。在120℃下使其干燥30分钟后，在500℃烧成2小时，得到了氧化铝担载钯催化剂。
2）催化剂浆的调制
作为氧贮藏材料，使用了「CZ材」、「ZC材」以及「烧绿石CZ材」这3种。各自的组成示于表1。
表1
| CeO2 | ZrO2 | La2O3 | Y2O3 | PrO11 | |
| CZ材 | 60 | 30 | 3 | 0 | 7 |
| ZC材 | 30 | 60 | 5 | 5 | 0 |
| 烧绿石CZ材 | 50 | 50 | 0 | 0 | 0 |
单位：重量%
「CZ材」，是相对于二氧化锆，二氧化铈含量多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。「ZC材」是相对于二氧化铈，二氧化锆含量多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。「CZ材」、「ZC材」都使用了由ロ一デイア公司市售的制品。
「烧绿石CZ材」是具有烧绿石型的规则结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。以下示出其制造例。
使按CeO2换算为28重量%的硝酸铈水溶液49.1g、按ZrO2换算为18重量%的硝酸氧锆水溶液54.7g、以及市售的表面活性剂溶解于90mL的离子交换水中。将NH3为25重量%的氨水，相对于阴离子添加1.2倍当量，生成共沉淀，进行过滤以及洗涤。将所得到的共沉淀在110℃干燥后，在大气中在500℃烧成5小时，得到铈和锆的固溶体。将所得到的固溶体使用粉碎机粉碎使得平均粒径变为1000nm，得到二氧化铈和二氧化锆的含有摩尔比（CeO2：ZrO2）为50：50的二氧化铈-二氧化锆固溶体粉末。将所得到的二氧化铈-二氧化锆固溶体粉末填充到聚乙烯制的袋（包；bag）中，对内部进行脱气后，将袋的口加热，进行密封。使用静水压压制装置，在300MPa的压力下加压1分钟进行成型，得到二氧化铈-二氧化锆固溶体粉末的固体形状原料。将所得到的固体形状原料装入石墨制的坩埚中，盖上石墨制的盖，在Ar气中在1700℃还原5小时。还原后的样品用粉碎机粉碎，得到平均粒径约为5μm的粉末。
将以下述的表2的比率配合的氧贮藏材料、和在上述1）中调制出的氧化铝担载钯催化剂（41g/L），与水以及粘合剂（5g/L）混合，使用乙酸等调整PH值和粘度，得到了催化剂浆。
表2
| CZ材 | ZC材 | 烧绿石CZ材 | |
| 实施例1 | 85 | 35 | 10 |
| 实施例2 | 60 | 60 | 10 |
| 实施例3 | 35 | 85 | 10 |
| 比较例1 | 130 | 0 | 0 |
| 比较例2 | 0 | 130 | 0 |
| 比较例3 | 0 | 0 | 130 |
| 比较例4 | 0 | 0 | 120 |
| 比较例5 | 90 | 30 | 0 |
| 比较例6 | 60 | 60 | 0 |
| 比较例7 | 30 | 90 | 0 |
单位（g/L）
3）发动机台架试验评价
将在上述2）中得到的催化剂浆涂覆于875cc的整块（单块：monolith）基材上，在150℃干燥后，在500℃进行烧成，得到了排气净化用催化剂。对于所得到的催化剂，如下述那样操作，进行使用了直列4缸发动机的催化剂活性的评价。
在直列4缸发动机（2400cc、转速3000rpm、吸入空气量35g/秒）上安装了催化剂。控制发动机的燃烧状态，使得进入催化剂的气体的空燃比变为（5秒切换）、进入气体温度变为500℃，使从发动机排出的排气在催化剂中流通。将测定催化剂流出气体中的NOx的浓度的结果示于图1的图中。
将3种的氧贮藏材料混合使用的实施例1～3，与只使用了1种氧贮藏材料的比较例1～4以及只使用了2种氧贮藏材料的比较例5～7相比，NOx排出量低。在实施例1～3之中，含有ZC材比CZ材多的实施例3，其NOx排出量特别低。
Claims (3)
1.一种排气净化用催化剂，配合有：
a：含有二氧化铈比二氧化锆多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，其二氧化铈：二氧化锆的存在比按重量比计在1.1：1～5：1的范围；
b：含有二氧化锆比二氧化铈多的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，其二氧化铈：二氧化锆的存在比按重量比计在1：1.1～1：5的范围；和
c：具有烧绿石型的规则排列结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，
a的含量和b的含量的任一个都比c的含量多。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，各成分的重量比为：
a：b：c＝25～29:63～67:6～10。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，还含有铂族贵金属，相对于1重量份的铂族贵金属，a～c的总含量为100～150重量份。
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| US10376839B2 (en) * | 2014-01-22 | 2019-08-13 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst for lean burn engine |
| PL3067322T3 (pl) * | 2014-03-25 | 2021-05-04 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Złożony tlenek na bazie ceru i cyrkonu i sposób jego wytwarzania |
| CN104190394B (zh) * | 2014-09-19 | 2016-04-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种以钛铝复合氧化物为载体的蜂窝状脱硝催化剂及其制备方法 |
| JP6133836B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2017-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| JP6133835B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2017-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| JP6319278B2 (ja) * | 2015-11-27 | 2018-05-09 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素吸蔵材料の製造方法 |
| US10987654B2 (en) | 2016-01-26 | 2021-04-27 | Nippon Denko Co., Ltd | Ceria-zirconia-based composite oxide oxygen storage material, exhaust gas cleaning catalyst, and honeycomb structure for exhaust gas cleaning |
| JP6322218B2 (ja) * | 2016-03-24 | 2018-05-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸素吸蔵材料及びその製造方法 |
| US9868087B2 (en) * | 2016-03-31 | 2018-01-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Core-shell oxide material, method for producing the same, and catalyst and method for purification of exhaust gas using the core-shell oxide material |
| US10058846B2 (en) * | 2016-09-05 | 2018-08-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
| BR112020008897A2 (pt) * | 2017-11-06 | 2020-10-20 | Nippon Denko Co., Ltd. | material de armazenagem e liberação de oxigênio, catalisador, sistema de purificação de gás de exaustão, e método de tratamento de gás de exaustão |
| EP3501647A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch aktives partikelfilter |
| EP3501648B1 (de) | 2017-12-19 | 2023-10-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch aktives partikelfilter |
| EP3501646A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch aktives partikelfilter |
| JP2021531956A (ja) | 2018-07-27 | 2021-11-25 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 改良されたｔｗｃ触媒を含有する高ドーパント担体 |
| US11618008B2 (en) * | 2020-10-05 | 2023-04-04 | Ford Global Technologies, Llc | Precious group metal on pyrochlore-phase ceria zirconia with superior oxygen storage capacity and TWC performance |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170774A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Tosoh Corp | 複合酸化物及びその製造方法並びに排ガス浄化用触媒 |
| CN101568381A (zh) * | 2007-02-01 | 2009-10-28 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 用于机动车废气净化装置中的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3238316B2 (ja) * | 1995-12-07 | 2001-12-10 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP3707641B2 (ja) * | 1997-06-06 | 2005-10-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物助触媒 |
| JP3797313B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2006-07-19 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2006334490A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4687389B2 (ja) * | 2005-10-26 | 2011-05-25 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化触媒 |
| US7943104B2 (en) * | 2006-04-13 | 2011-05-17 | Umicore Ag & Co. Kg | CE-ZR based solid solutions and methods for making and using the same |
| CN102264467B (zh) * | 2009-03-09 | 2013-11-13 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 排出气体净化催化剂、采用它的排出气体净化装置、以及排出气体净化方法 |
| JP5565569B2 (ja) * | 2009-04-07 | 2014-08-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒 |
| BR112013019650B1 (pt) * | 2011-02-01 | 2019-12-17 | Umicore Shokubai Japan Co Ltd | catalisador e método para a purificação de gases de escape |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170774A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Tosoh Corp | 複合酸化物及びその製造方法並びに排ガス浄化用触媒 |
| CN101568381A (zh) * | 2007-02-01 | 2009-10-28 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 用于机动车废气净化装置中的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Crystal structure of metastable k-CeZrO phase possessing an ordered arrangement of Ce and Zr ions;Haruo Kishimoto et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20001231;第312卷;第94-103页 * |
| 铈锆比对贵金属催化剂Pt/CeO2-ZrO2 性能的影响;张怀红等;《贵金属》;20041231;第25卷(第4期);第17-21页 * |
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