CN103125483B - 一种绿色双活性中心抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绿色双活性中心抗菌剂及其制备方法，采取立体有择法合成以过渡元素V取代原子的Keggin结构取代型磷钼杂多酸盐，在水热条件下与十二烷基三甲基溴化铵进行自组装反应得到了一种新的基于Keggin型多酸阴离子和有机物的抗菌剂。本抗菌剂的分解温度较季铵盐提高了200℃，有利于在高温下杀毒。

Description

一种绿色双活性中心抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种绿色双活性中心抗菌剂及其制备方法。

背景技术

在Keggin结构取代型的杂多钨酸盐中，取代金属离子位于类卟啉环境中，比经典酸具有更高的化学活性。具有不同官能团高分子化后的季铵盐吸附菌体及与细胞膜结合能力不同，抗菌性和稳定性也不同。季铵阳离子因含有疏水基团，可与杂多酸阴离子形成盐，成为超分子化合物。杂多酸季铵盐可整体看做是一个有机物和无机物的离子对，季铵阳离子牢固地***到多酸的体相中。

目前将杂多酸（主要为经典多酸）与季铵盐复合超分子化合物主要作为相转移催化剂，较多的应用于烯烃氧化及环氧化体系和醇的氧化体系。为了开发新功能领域，一个可行性的战略就是改善多酸的活性，采用新型缺位取代多酸，将季铵盐赋予不同的官能团，使两者的复合产生高效低毒的抗菌效果，从而开发绿色多酸新的功能领域。

依据分子设计思想，将绿色多酸引入带有不同官能团的季铵盐以制备更有效的环境友好型双活性中心高效低毒抗菌剂。缺位取代型杂多酸较高的化学活性，可以加强季铵盐的抗菌性能，从而提升了杂多酸在抗菌材料领域的应用范围。在功能化材料的开发中，材料的高效利用将是一个突破。

发明内容

本发明公开了一种绿色双活性中心抗菌剂及其制备方法，采取立体有择法合成以过渡元素V取代原子的Keggin结构取代型磷钼杂多酸盐，在水热条件下与十二烷基三甲基溴化铵进行自组装反应得到了一种新的基于Keggin型多酸阴离子和有机物的抗菌剂。本抗菌剂的分解温度较季铵盐提高了200℃，有利于在高温下杀毒。

本发明一种绿色双活性中心抗菌剂是采用以下方法合成的：

①    称取Na₂MoO_4˙2H₂O20～30g，超声溶解后，用4～6mol/L盐酸溶液调节pH=1～2，在70～80℃下恒温磁力搅拌40～50min后；

②    继续向其中滴加0.50mol/L的KH₂PO₄溶液15～22mL，并保持混合液pH=1～2，此时溶液呈黄绿色透明，在此条件下反应0.5～1h；

③    再向其中加入0.88～1.32gNH₄VO₃，继续反应1～2h后，溶液呈橙红色。将其冷却至室温，分3～5次加入18～28gKCl固体，静止分层，下层橘黄色沉淀，放入冰箱；

④    3～5天后，析出橘色晶体，抽滤，干燥，装瓶并贴好标签，记-PMo₁₁V；

⑤    称取的10～20g-PMo₁₁V盐溶于20～30mL蒸馏水；再取9～18gC₁₅H₃₄NBr溶于少量蒸馏水配成溶液，滴加盐酸溶液至-PMo₁₁V盐溶液中；

⑥          40～60℃磁力搅拌反应2～3h，得大量晶体。停止反应，抽滤，置于50～70℃真空干燥器中干燥1～2h，得到抗菌剂；

本发明的优点：合成方法简单，采用IR，UV，TG，XRD，SEM，TEM对产品进行表征，经测试证明：本抗菌剂的分解温度较季铵盐提高了200℃，有利于在高温下杀毒。

以下结合附图和具体实施方式对本发明加以详细说明。

图1为本发明抗菌剂合成前的IR图（-PMo₁₁V IR谱图）

图2为本发明抗菌剂合成后的IR图（C₁₅H₃₄NBrPMo₁₁V IR谱图）

 图3为本发明抗菌剂合成前的XRD图（-PMo₁₁V X-射线衍射图）

 图4为本发明抗菌剂合成后的XRD图（C₁₅H₃₄NBrPMo₁₁V X-射线衍射图）

图5为本发明抗菌剂合成前的TG图（-PMo₁₁V TG图谱）

图6为本发明抗菌剂合成后的TG图（C₁₅H₃₄NBrPMo₁₁V TG图谱）

图7为本发明抗菌剂合成后的SEM图（C₁₅H₃₄NBr-PMo₁₁V的SEM图 ）

图8为本发明抗菌剂合成后的TEM图（C₁₅H₃₄NBr-PMo₁₁V的TEM图）

具体实施方式

实施例1：K₃[PMo₁₁V(H₂O)O₃₉ ]的合成

准确称取Na₂MoO_4˙2H₂O 6.654g，超声溶解后，用1mol/L盐酸溶液调节pH=1～2，在70～80℃下恒温磁力搅拌40～50min后，继续向其中滴加0.50mol/L的KH₂PO₄溶液5mL，并保持混合液pH=1，此时溶液呈黄绿色透明，在此条件下反应0.5～1h，再向其中加入0.293gNH₄VO₃，继续反应1h后，溶液呈橙红色。将其冷却至室温，分几次加入6.250gKCl固体，静止分层，下层橘黄色沉淀，放入冰箱。3天后，析出橘色晶体，抽滤，干燥，装瓶并贴好标签，记-PMo₁₁V。

实施例2：双活性中心绿色抗菌剂的合成

取0.500g-PMo₁₁V盐溶于8mL蒸馏水中配成溶液，再取0.081gC₁₅H₃₄NBr溶于2mL蒸馏水配成溶液，超声溶解后，滴加C₁₅H₃₄NBr溶液至-PMo₁₁V盐溶液中，常温磁力搅拌反应1h，溶液呈橘黄色。停止反应，抽滤，置于真空干燥器中50℃下干燥1h，取出装瓶并贴好标签。记作C₁₅H₃₄NBrPMo₁₁V。

附图1和2分别是抗菌剂合成前后的IR图，从图中可以看出，杂多阴离子IR光谱的特征振动频率基本不变，这表示标题化合物仍保持Keggin骨架。在C₁₅H₃₄NBr分子中，饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm^-1以下，-CH₂-的吸收峰在2930±5cm^-1附近反对称伸缩振动，在2850±10cm^-1附近对称伸缩振动，当其与多酸化合后，所有的吸收峰位置均有不同程度的位移，其中P-O_a键和Mo-O_d键蓝移20cm^-1左右，Mo-O_b-Mo键红移2-3cm^-1，Mo-O_c-Mo键红移3-15cm^-1，表明形成标题化合物后，杂多阴离子中的化学键由于受到季铵盐阳离子的作用有不同程度的减弱或增强，季铵盐比表面积大，季铵盐与多酸离子之间由于静电引力的作用结合，杂多酸附着在季铵盐的长链中，有机铵阳离子较H⁺半径大，阳离子的体积效应削弱了阴离子与阴离子之间的相互作用，从而使杂多阴离子中金属-氧键减弱，使吸收峰红移。

附图3和4分别是抗菌剂合成前后的XRD图，为了进一步确定所合成化合物为新化合物，考察其结构的变化，对标题化合物进行X-射线粉末衍射物相分析。结果表明，标题化合物在2^θ为0°～7°范围内有吸收，与杂多酸盐和季铵盐明显不同，表明得到了新的物相。

附图5和6分别是抗菌剂合成前后的TG图，TG曲线是研究杂多酸化合物热稳定性的有力工具。-PMo₁₁V的TG曲线所示只有两步失重，20～400℃失去吸附水，484℃样品开始分解，可能是由于杂多酸分子结构发生变化，C₁₅H₃₄NBr-PMo₁₁V的TG曲线所示，有三步失重。第一阶段失重为20～180℃，失重率为3.21%，这是由于材料失去了吸附水和结晶水。第二阶段的失重为200～430℃，失重率为41.64%，表明在此温度范围内有机铵阳离子可能受杂多酸阴离子的影响，热稳定性提高。第三步失重从490～698℃开始C₁₅H₃₄NBr-PMo₁₁V的结构发生改变并部分分解，失重率为4.72%，认为是杂多酸发生了分解，失去结构水。经2至3步失重后，杂多酸铵盐基本失去了所有铵离子，其分解的最终产物为有杂多阴离子组成的氧化物。对比标题化合物和季铵盐之间的最初分解温度，发现标题化合物的分解温度最高提高200℃，说明标题化合物的稳定性大大高于季铵盐的稳定性，这一结论有利于的说明标题化合物可在高温下发挥抗菌功能。

附图7和8分别是抗菌剂合成后的SEM和TEM图，由图7可以看出材料表现为微米棒形态，大多呈规则圆柱形，分布均匀。目标产物具有一定的钢性，聚合到一定长度后，由于重力的作用发生断裂，因此电镜照片显示出短的棒状形态。由图8可见，材料的微米棒直径相差不大。通过观察目标产物的透射电镜图发现，材料晶粒呈片状，粒径均匀，而且分散性好，颗粒尺寸大约在100nm左右。

Claims (1)

1.一种绿色双活性中心抗菌剂的制备方法，该产品是采用以下方法制备的：

步骤一，称取Na₂MoO_4˙2H₂O20～30g，超声溶解后，用4～6mol/L盐酸溶液调节pH=1～2，在70～80℃下恒温磁力搅拌40～50min后；

步骤二，继续向其中滴加0.50mol/L的KH₂PO₄溶液15～22mL，并保持混合液pH=1～2，此时溶液呈黄绿色透明，在此条件下反应0.5～1h；

步骤三，再向其中加入0.88～1.32gNH₄VO₃，继续反应1～2h后，溶液呈橙红色，将其冷却至室温，分3～5次加入18～28gKCl固体，静止分层，下层橘黄色沉淀，放入冰箱；

步骤四，3～5天后，析出橘色晶体，抽滤，干燥，装瓶并贴好标签，记-PMo₁₁V；

步骤五，称取的10～20g-PMo₁₁V盐溶于20～30mL蒸馏水；再取9～18gC₁₅H₃₄NBr溶于少量蒸馏水配成溶液，滴加盐酸溶液至-PMo₁₁V盐溶液中；

步骤六，40～60℃磁力搅拌反应2～3h，得大量晶体；停止反应，抽滤，置于50～70℃真空干燥器中干燥1～2h，得到抗菌剂。

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