CN103122228B - 一种木材用生物油淀粉胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木材用生物油淀粉胶粘剂，属于胶粘剂制备技术领域，该胶粘剂以盐酸和氧化剂对淀粉进行酸解氧化变性，降低淀粉分子量，提高其反应活性；再加入乳化剂和稳定剂，在引发剂作用下与丙烯酰胺发生接枝共聚反应；再加入生物油，利用生物油中的酸、醛等物质对骨架结构上化学基团进行修饰，得到胶粘剂主剂；最后加入交联剂和填料制成生物油淀粉胶粘剂；各原料组分质量份如下：淀粉80-120份，盐酸150份，氧化剂2-5份，乳化剂1-3份，稳定剂10-20份，引发剂0.3-0.6份，丙烯酰胺10-20份，生物油5-20份，交联剂5-10份，填料10-15份。本发明可替代白乳胶广泛地用于木材装饰、木材加工及人造板方面。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂制备技术领域，特别涉及一种木材用生物油淀粉胶粘剂的制备方法。
背景技术
淀粉胶粘剂作为天然胶粘剂的一种，具有质量轻、无腐蚀、无污染、原料易得、价格低廉、使用方便等优点，被广泛地用于纸张、棉织物、商标等的粘接。但是淀粉胶粘剂存在胶合强度较低、遇潮易霉变等缺点，限制了在木材制品胶合方面的应用。本申请人在专利CN201210135823.6提供了一种以生物油、机械活化淀粉、乙二醛，乙二酸、水、氧化剂、固化剂聚异氰酸酯、填充剂等为原料，分五步制备淀粉基胶粘剂的方法。首先以机械活化淀粉配制成淀粉乳液，再对其进行酸解氧化制得酸解氧化淀粉乳液，再加入生物油和乙二醛与其共聚，之后加入乙二酸对其酯化得到胶粘剂主剂，最后在胶粘剂主剂中加入固化剂异氰酸酯和填充剂制得一种生物油‐淀粉‐乙二醛树脂胶粘剂。
该制备方法第一步所用淀粉为机械活化淀粉，需要投入专用的淀粉加工设备，会导致胶粘剂成本提高；该胶粘剂制备第三、四步中，乙二醛与乳液共聚、乙二酸对淀粉进行酯化时，乙二醛、乙二酸、氢氧化钠等加入会导致反应体系中pH值波动和温度升高，这些情况下如果工艺参数调控不及时，乳液会快速凝胶结块，工艺稳定性不强；该胶粘剂制备第五步中，为保证胶粘剂耐水性及湿胶合强度，使其胶接性能与脲醛树脂相当，需要在调胶过程中加入价格较高的固化剂异氰酸酯，使胶粘剂成本偏高。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提供一种木材用生物油淀粉胶粘剂及其制备方法，得到一种制备工艺简单、性能优良、成本相对较低的绿色环保木材胶粘剂。该生物油淀粉胶粘剂的各项性能指标与聚乙酸乙烯酯乳液（白乳胶）木材胶粘剂的相当，有害物质含量和成本均低于目前是市售优质白乳胶，可替代白乳胶广泛地用于木材装饰、木材加工及室内人造板方面。
本发明的木材用生物油淀粉胶粘剂，其特征在于，以盐酸和氧化剂对淀粉进行酸解氧化变性，降低淀粉分子量，提高其反应活性；再加入乳化剂和稳定剂，并在引发剂作用下与丙烯酰胺发生接枝共聚反应；再加入生物油，利用生物油中的酸、醛等物质对骨架结构上化学基团进行修饰，得到胶粘剂主剂；最后加入交联剂和填料制成生物油淀粉胶粘剂；
各原料组分质量份如下：淀粉80-120份，盐酸150份，氧化剂2-5份，乳化剂1-3份，稳定剂10-20份，引发剂0.3-0.6份，丙烯酰胺10-20份，生物油5-20份，交联剂5-10份，填料10-15份；
所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉的任意一种；盐酸为浓度0.3-0.6mol/L的溶液；氧化剂或引发剂为质量分数10%的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的任意一种或几种组合；稳定剂为质量分数10%的聚乙烯醇，其型号为1750、1788、1799中任意一种；生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用中等反应温度（500～650℃）、高加热速率（103～105℃/s）和极短气体停留时间（小于2s）的条件下将生物质（包括：木粉，农作物秸秆，树皮，果壳等）进行热化学转化得到的液态产物，含水率35%‐40%，pH值为3.5左右；交联剂为质量分数40%的乙二醛或戊二醛溶液；填料为面粉、轻质碳酸钙、膨润土、高岭土中的任意一种。
本发明提出的生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将80-120份淀粉用150份0.3-0.6mol/L的盐酸配制成质量分数为40%的淀粉乳液，并在10min内升温至45-55℃后保持该温度至第三步，加入2-5份氧化剂，进行酸解氧化变性30-60min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；
第二步：向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1-3份乳化剂和10-20份质量分数为10%的稳定剂，用质量分数为10%的氢氧化钠在10min内调节pH值至4-5，在30-60min内分3-6批次加入10-20份丙烯酰胺，继续反应30-60min后，加入0.3-0.6份引发剂反应30-60min得到接枝共聚变性淀粉乳液；
第三步：向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分4-6批次加入5-20份生物油，反应30-60min后降温至40℃以下出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂；
第四步：向生物油淀粉胶粘剂主剂中加入5-10份交联剂和10-15份填料进行调胶，制得木材用生物油淀粉胶粘剂。
本发明的优点体现以下几个方面
1、本发明可以在常规胶粘剂生产设备上实施，不需要额外投入加工设备；本发明方法制备工艺简单，反应条件温和，工艺参数调控容易，工艺稳定性高；本发明的生物油淀粉胶粘剂不需要加入价格较高的固化剂异氰酸酯，胶接性能与普通白乳胶相当。
2、本发明方法采用的主要原料为低廉且可再生的淀粉和生物油，基本不释放有毒有害气体，具有良好的环境协调性；该胶粘剂相对于普通白乳胶，总挥发性有机物更低，环保性能更优。
3、本发明方法通过在淀粉分子上接枝丙烯酰胺支链，形成胶粘剂主剂的基本骨架结构，并通过交联剂二元醛的作用，在淀粉分子间和接枝支链间形成稳定的网状结构，使该胶粘剂具有良好胶接性能，其胶接制品的干压缩剪切强度和湿压缩剪切强度与普通白乳胶相当，与普通白乳胶相比具有更高性价比。
4、本发明获得的生物油淀粉胶粘剂体系中由于存在由生物油引入的多元酚、酸类物质、醛类物质和未参与交联反应的少量二元醛，这些物质都有很好抑菌效果，及相当于在胶粘剂体系中加入了复合防腐剂，有效解决了淀粉基胶粘剂遇潮易霉变的难题。
具体实施方式
本发明提出的木材用生物油淀粉胶粘剂的制备方法，其原料中的各组分质量份如下：
淀粉80-120份，盐酸150份，氧化剂2-5份，乳化剂1-3份，稳定剂10-20份，引发剂0.3-0.6份，丙烯酰胺10-20份，生物油5-20份，交联剂5-10份，填料10-15份；所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉的任意一种；盐酸为浓度0.3-0.6mol/L的溶液；氧化剂或引发剂为质量分数10%的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠溶液中的任意一种；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的任意一种或几种组合；稳定剂为质量分数10%的聚乙烯醇，其型号为1750、1788、1799中任意一种；生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用中等反应温度（500～650℃）、高加热速率（103～105℃/s）和极短气体停留时间（小于2s）的条件下将生物质（包括：木粉，农作物秸秆，树皮，果壳等）进行热化学转化得到的液态产物，含水率35%‐40%，pH值为3.5左右；交联剂为质量分数40%的乙二醛或戊二醛溶液；填料为面粉、轻质碳酸钙、膨润土、高岭土中的任意一种；丙烯酰胺为市售产品。
本发明提出的生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将80-120份淀粉用150份0.3-0.6mol/L的盐酸配制成质量分数为40%的淀粉乳液，并在10min内升温至45-55℃后保持该温度至第三步，加入2-5份氧化剂，进行酸解氧化变性30-60min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；
第二步：向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1-3份乳化剂和10-20份质量分数为10%的稳定剂，用质量分数为10%的氢氧化钠在10min内调节pH值至4-5，在30-60min内分3-6批次加入10-20份丙烯酰胺，继续反应30-60min后，加入0.3-0.6份引发剂反应30-60min得到接枝共聚变性淀粉乳液；
第三步：向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分4-6批次加入5-20份生物油，反应30-60min后降温至40℃以下出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂；
第四步：向生物油淀粉胶粘剂主剂中加入5-10份交联剂和10-15份填料进行调胶，制得木材用生物油淀粉胶粘剂。
实施例1
本实施例各原料组分质量份如下：木薯淀粉80份，盐酸150份，过硫酸铵氧化剂2份，十二烷基硫酸钠乳化剂1份，聚乙烯醇稳定剂10份，过硫酸铵引发剂0.3份，丙烯酰胺10份，生物油5份，乙二醛交联剂5份，面粉填料10份；
本实施例的生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将80份木薯淀粉用150份0.3mol/L的盐酸配制成质量分数为40%的淀粉乳液，并在10min内升温至45℃并保持该温度至第三步，加入2份质量分数为10%过硫酸铵溶液，进行酸解氧化变性30min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；
第二步：向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1份十二烷基硫酸钠和10份质量分数为10%的1750型聚乙烯醇溶液，用质量分数为10%的氢氧化钠在10min内调节pH值至4，在30min内分3批次加入10份丙烯酰胺，继续反应30min后，加入0.3份质量分数为10%过硫酸铵溶液反应30min得到接枝共聚变性淀粉乳液；
第三步：向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分4批次加入5份生物油，反应30min后降温至40℃以下出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂；
第四步：向生物油淀粉胶粘剂主剂中加入5份乙二醛和10份面粉进行调胶，制得木材用生物油淀粉胶粘剂。所得胶粘剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度为8.12MPa，湿压缩剪切强度为3.27MPa。
实施例2
本实施例各原料组分质量份如下：玉米淀粉100份，盐酸150份，过硫酸钾氧化剂3份，十二烷基苯磺酸钠乳化剂2份，聚乙烯醇稳定剂15份，过硫酸钾引发剂0.4份，丙烯酰胺15份，生物油10份，戊二醛交联剂7.5份，轻质碳酸钙填料15份；
生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将100份玉米淀粉用150份0.4mol/L的盐酸配制成质量分数为40%的淀粉乳液，并在10min内升温至50℃并保持该温度至第三步，加入3份质量分数为10%过硫酸钾溶液，进行酸解氧化变性45min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；
第二步：向酸解氧化变性淀粉乳液中加入2份十二烷基苯磺酸钠和15份质量分数为10%的1788型聚乙烯醇溶液，用质量分数为10%的氢氧化钠在10min内调节pH值至4.5，在45min内分4批次加入15份丙烯酰胺，继续反应45min后，加入0.4份质量分数为10%过硫酸钾溶液反应45min得到接枝共聚变性淀粉乳液；
第三步：向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分5批次加入10份生物油，反应45min后降温至40℃以下出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂；
第四步：向生物油淀粉胶粘剂主剂中加入7.5份戊二醛和15份轻质碳酸钙进行调胶，制得木材用生物油淀粉胶粘剂。所得胶粘剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度为8.42MPa，湿压缩剪切强度为3.57MPa。
实施例3
本实施例各原料组分质量份如下：马铃薯淀粉120份，盐酸150份，过硫酸钠氧化剂4份，石油磺酸钠乳化剂3份，聚乙烯醇稳定剂20份，过硫酸钠引发剂0.5份，丙烯酰胺20份，生物油15份，乙二醛交联剂10份，膨润土填料10份；
生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将120份马铃薯淀粉用150份0.5mol/L的盐酸配制成质量分数为40%的淀粉乳液，并在10min内升温至55℃并保持该温度至第三步，加入4份质量分数为10%过硫酸钠溶液，进行酸解氧化变性60min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；
第二步：向酸解氧化变性淀粉乳液中加入3份石油磺酸钠和20份质量分数为10%的1799型聚乙烯醇溶液，用质量分数为10%的氢氧化钠在10min内调节pH值至5，在60min内分6批次加入20份丙烯酰胺，继续反应60min后，加入0.5份质量分数为10%过硫酸钠溶液反应60min得到接枝共聚变性淀粉乳液；
第三步：向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分6批次加入15份生物油，反应60min后降温至40℃以下出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂；
第四步：向生物油淀粉胶粘剂主剂中加入10份乙二醛和10份膨润土进行调胶，制得木材用生物油淀粉胶粘剂。所得胶粘剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度为8.62MPa，湿压缩剪切强度为3.69MPa。
实施例4
本实施例各原料组分质量份如下：小麦淀粉100份，盐酸150份，过硫酸铵氧化剂5份，丁基萘磺酸钠乳化剂2份，聚乙烯醇稳定剂15份，过硫酸铵引发剂0.6份，丙烯酰胺15份，生物油20份，乙二醛交联剂10份，高岭土填料15份；
生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将100份小麦淀粉用150份0.6mol/L的盐酸配制成质量分数为40%的淀粉乳液，并在10min内升温至50℃并保持该温度至第三步，加入5份质量分数为10%过硫酸铵溶液，进行酸解氧化变性45min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；
第二步：向酸解氧化变性淀粉乳液中加入2份丁基萘磺酸钠和15份质量分数为10%的1750型聚乙烯醇溶液，用质量分数为10%的氢氧化钠在10min内调节pH值至4.5，在45min内分5批次加入15份丙烯酰胺，继续反应45min后，加入0.4份质量分数为10%过硫酸铵溶液反应45min得到接枝共聚变性淀粉乳液；
第三步：向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分5批次加入10份生物油，反应45min后降温至40℃以下出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂；
第四步：向生物油淀粉胶粘剂主剂中加入10份乙二醛和15份高岭土进行调胶，制得木材用生物油淀粉胶粘剂。所得胶粘剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度为8.79MPa，湿压缩剪切强度为3.77MPa。
实施例5
本实施例各原料组分质量份如下：木薯淀粉100份，盐酸150份，过硫酸铵氧化剂4份，乳化剂3份（十二烷基硫酸钠1份，石油磺酸钠2份），聚乙烯醇10份，过硫酸铵引发剂0.4份，丙烯酰胺10份，生物油10份，乙二醛交联剂5份，面粉填料15份；
生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将100份木薯淀粉用150份0.5mol/L的盐酸配制成质量分数为40%的淀粉乳液，并在10min内升温至50℃并保持该温度至第三步，加入4份质量分数为10%过硫酸铵溶液，进行酸解氧化变性45min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；
第二步：向酸解氧化变性淀粉乳液中加入3份乳化剂（十二烷基硫酸钠1份，石油磺酸钠2份）和10份质量分数为10%的1750型聚乙烯醇溶液，用质量分数为10%的氢氧化钠在10min内调节pH值至4.5，在45min内分5批次加入10份丙烯酰胺，继续反应45min后，加入0.4份质量分数为10%过硫酸铵溶液反应45min得到接枝共聚变性淀粉乳液；
第三步：向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分5批次加入10份生物油，反应45min后降温至40℃以下出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂；
第四步：向生物油淀粉胶粘剂主剂中加入10份乙二醛和15份面粉进行调胶，制得木材用生物油淀粉胶粘剂。所得胶粘剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度为8.82MPa，湿压缩剪切强度为3.75MPa。
Claims (1)
1.一种生物油淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将80-120份淀粉用150份0.3-0.6mol/L的盐酸配制成质量分数为40％的淀粉乳液，并在10min内升温至45-55℃后保持该温度至第三步，加入2-5份氧化剂，进行酸解氧化变性30-60min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；
第二步：向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1-3份乳化剂和10-20份质量分数为10％的稳定剂，用质量分数为10％的氢氧化钠在10min内调节pH值至4-5，在30-60min内分3-6批次加入10-20份丙烯酰胺，继续反应30-60min后，加入0.3-0.6份引发剂反应30-60min得到接枝共聚变性淀粉乳液；
第三步：向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分4-6批次加入5-20份生物油，反应30-60min后降温至40℃以下出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂；
第四步：向生物油淀粉胶粘剂主剂中加入5-10份交联剂和10-15份填料进行调胶，制得木材用生物油淀粉胶粘剂。
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