CN103121834A - 一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了储能领域的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷，该β”-氧化铝固体电解质陶瓷是烧结成型的，其由5～15wt.%的Na₂O、0.4～2wt.%的Li₂O和余量的Al₂O₃组成。其电阻率小于3.0Ω·cm。本发明还公开了储能领域的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法，包括钠前驱粉体制备步骤、锂前驱粉体制备步骤、β”-氧化铝粉体制备步骤、β”-氧化铝粉体压片步骤和烧结步骤，通过在β”-氧化铝粉体制备步骤中，提高锂前驱粉体的用量，使β”-氧化铝粉体中，Li₂O的含量为0.4～2.0wt.%。其技术效果是：有效降低烧结步骤中的烧结温度，使β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率小于3.0Ω·cm。

Description

一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于储能领域的β”-氧化铝固体电解质陶瓷及其制备方法。

背景技术

钠硫电池是由熔融态的液态电极和固体电解质组成的。构成其负极的活性物质是熔融金属钠，正极为填充在多孔碳或石墨毡里的液态硫和多硫化钠熔盐，固体电解质兼隔膜是由一种能够传导钠离子的β”-氧化铝固体电解质陶瓷材料制成的。它是钠硫电池的核心材料。目前的技术已经可以制备出300℃下电阻率为6.5Ω·cm的β”-氧化铝固体电解质陶瓷。然而钠硫电池要进入商品化生产，要求β”-氧化铝固体电解质陶瓷具有高的离子电导率和均匀致密的显微结构，重中之重即为降低β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率，在300℃下其电阻率必须小于3.0Ω·cm。

纯相β”-氧化铝固体电解质陶瓷由于其晶格结构不稳定，制备比较困难，目前β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法也有很多。如：申请日期为1998年4月18日，专利号为98114852.2，主题名称为β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法的专利申请中，将含有β”-氧化铝晶种的多孔氧化铝浸渍在熔融的Na源中，然后通过烧结反应制得稳定的β”-氧化铝固体电解质陶瓷；而在申请日期为2009年12月22日，专利号为200910243049.9，专利名称为：一种采用溶胶凝胶法制备Na-β″-Al₂O₃固体电解质前驱体的方法的专利申请中，提供了一种以溶胶凝胶法制备β”-氧化铝固体电解质陶瓷的方法，但上述方法均不利于大批量生产。

目前的制备出的β”-氧化铝固体电解质陶瓷中掺杂Li₂O添加剂，用于制备β”-氧化铝固体电解质陶瓷的β”-氧化铝粉体中，Li₂O的含量小于0.4wt.%，温度为300℃时，这样制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷，在50Hz交流电下的电阻率为6.5Ω·cm，其电阻率未有本质下降，这主要在于β”-氧化铝固体电解质陶瓷烧结过程中Li₂O的挥发，造成1700～1800℃的烧结温度才能将β”-氧化铝粉体烧结成为β”-氧化铝固体电解质陶瓷，另外一方面，钠前驱粉体和锂前驱粉体粒径不均匀，造成了β”-氧化铝粉体制备步骤中制备β”-氧化铝粉体粒径的不均匀，造成β”-氧化铝固体电解质陶瓷致密性差，孔隙率高，电阻率上升。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷及其制备方法，该β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率低于3.0Ω·cm，有利于钠硫电池的商品化生产。同时β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法中，降低烧结温度，减少Li₂O的挥发，从而降低烧结成型后β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率，同时该方法也适用于β”-氧化铝固体电解质陶瓷的大规模的生产。

实现上述目的的一种技术方案是：一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷，由5～15wt.%的Na₂O、0.4～2wt.%的Li₂O和余量的Al₂O₃组成，该β”-氧化铝固体电解质陶瓷是烧结成型的。

进一步的，该β”-氧化铝固体电解质陶瓷由5～15wt.%的Na₂O、1～2wt.%的Li₂O和余量的Al₂O₃组成。

实现上述目的的另外一种技术方案是：一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法，包括下列步骤：

钠前驱粉体制备步骤：将钠源、铝源和水性分散剂一起加入去离子水中进行球磨混合，制得钠前驱粉浆料，再对钠前驱粉浆料进行干燥，并将干燥后的粉体在1200～1300℃下煅烧，得到钠前驱粉体；

锂前驱粉体制备步骤：将锂源、铝源和水性分散剂一起加入去离子水中进行球磨混合，制得锂前驱粉浆料，再对锂前驱粉浆料进行干燥，并将干燥后的粉体在1200～1300℃下煅烧，得到锂前驱粉体；

β”-氧化铝粉体制备步骤：将钠前驱粉体和锂前驱粉体加入无水有机极性溶剂中进行球磨混合并烘干，制得β”-氧化铝粉体，β”-氧化铝粉体由5～15wt.%的Na₂O、0.4～2wt.%的Li₂O和余量的Al₂O₃组成；

β”-氧化铝粉体压片步骤：将β”-氧化铝粉体压制成为β”-氧化铝压片；

烧结步骤：将β”-氧化铝压片置于1500～1600℃下进行烧结，制得β”-氧化铝固体电解质陶瓷。

进一步的，钠前驱粉体制备步骤中制得的β”-氧化铝粉体由5～15wt.%的Na₂O、1～2wt.%的Li₂O和余量的Al₂O₃组成。

进一步的，钠前驱粉体制备步骤中使用的铝源为α-氧化铝，钠源选自NaOH、Na₂CO₃和Na₂C₂O₄中的至少一种；锂前驱粉体制备步骤中使用的铝源为α-氧化铝，锂源选自LiOH、Li₂CO₃和Li₂C₂O₄中的至少一种。

进一步的，钠前驱粉体制备步骤中和锂前驱粉体制备步骤中所使用的水性分散剂均为聚电解质型水性分散剂。

再进一步的，钠前驱粉体制备步骤和锂前驱粉体制备步骤中所加入的聚电解质型水性分散剂为水溶性聚丙烯酸型聚电解质。

更进一步的，钠前驱粉体制备步骤和锂前驱粉体制备步骤中所加入的水溶性聚丙烯酸型聚电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种。

进一步的，钠前驱粉体制备步骤中,加入去离子水中的水性分散剂的质量与加入去离子水中铝源和钠源总质量之比大于0，小于等于0.025；

锂前驱粉体制备步骤中,加入去离子水中的水性分散剂的质量与加入去离子水中铝源和锂源总质量之比大于0，小于等于0.025。

进一步的，钠前驱粉体制备步骤中,加入去离子水中铝源和钠源总质量为去离子水质量的0.5～1.0倍；锂前驱粉体制备步骤中,加入去离子水中铝源和锂源总质量为去离子水质量的0.5～1.0倍。

进一步的，钠前驱粉体制备步骤中，对钠前驱粉浆料进行干燥的方法为烘箱干燥或者喷雾干燥；锂前驱粉体制备步骤中，对锂前驱粉浆料进行干燥的方法为烘箱干燥或者喷雾干燥。

进一步的，β”-氧化铝粉体制备步骤中，所使用的无水有机极性溶剂为无水乙醇、无水***或者无水丙酮中的一种。

进一步的，β”-氧化铝粉体压片步骤中，先将β”-氧化铝粉体在10-30MPa的压力下模压成型为生坯，再在至少200MPa的压力下将生坯冷等静压成型为β”-氧化铝压片。

采用了本发明的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的技术方案，即由5～15wt%wt.%的Na₂O、0.4～2wt%wt.%的Li₂O和余量的Al₂O₃组成，并通过烧结成型的β”-氧化铝固体电解质陶瓷的技术方案。其技术效果是：该β”-氧化铝固体电解质陶瓷电阻率小于3.0Ω·cm。采用了本发明一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法的技术方案，即在β”-氧化铝粉体制备步骤中，提高锂前驱粉体的用量，使β”-氧化铝粉体中，Li₂O的含量为0.4～2.0wt.%的技术方案，其技术效果是：有效降低烧结步骤中的烧结温度并保证β”-氧化铝固体电解质陶瓷的致密性，使β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率降到3.0Ω·cm以下。

附图说明

图1为实施例1中β”-氧化铝-氧化铝固体电解质陶瓷的交流阻抗谱图。

图2为实施例1中β”-氧化铝固体电解质陶瓷的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例，并结合附图进行详细地说明：

实施例1

钠前驱粉体制备步骤：称取NaOH和α-Al₂O₃，以Na₂O/Al₂O₃的质量比为1比9进行配料，并将称量好的NaOH和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚丙烯酸作为分散剂，从而得到钠前驱粉浆料。其中NaOH和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.5：1，加入去离子水中聚丙烯酸的质量与NaOH和α-Al₂O₃总质量之比为0.025，球磨混合中的研磨体为刚玉球，以保证没有杂质进入钠前驱粉浆料，球磨速率优选为700～800r/min，球磨时间为24h。再将钠前驱粉浆料置于温度为120～150℃的烘箱中进行干燥，再将干燥后的粉体在1200～1300℃下煅烧4小时，得到钠前驱粉体。

锂前驱粉体制备步骤：称取LiOH和α-Al₂O₃，以Li₂O/Al₂O₃的质量比为1比7.3进行配料，并将称量好的LiOH和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚丙烯酸作为分散剂，从而得到锂前驱粉浆料。其中LiOH和α-氧化铝总质量与去离子水的质量之比为0.5：1，聚丙烯酸的质量与LiOH和α-Al₂O₃总质量之比为0.025，球磨混合中的研磨体为刚玉球，以保证没有杂质进入锂前驱粉浆料，球磨速率优选为700～800r/min，球磨时间为24h。再将锂前驱粉浆料置于温度为120～150℃的烘箱中进行干燥，再将干燥后的粉体在1200～1300℃下煅烧4小时，得到锂前驱粉体。

钠前驱粉体制备步骤和锂前驱粉体制备步骤中，选用α-Al₂O₃作为铝源只是为了计算配料的方便。

加入聚丙烯酸的目的在于：保证钠前驱粉浆料和锂前驱粉浆料的稳定性和流动性，在将钠前驱粉浆料和锂前驱粉浆料的固含量提高到75wt.%的情况下，将钠前驱粉浆料和锂前驱粉浆料的粘度控制在57MPa·S，钠前驱粉浆料和锂前驱粉浆料30天的沉降度小于10%。同时，钠前驱粉浆料和锂前驱粉浆料中粉体的粒径均控制在0.1～1.0μm之间，使烧结成型后β”-氧化铝固体电解质陶瓷的孔隙率在0.1%以下，保证了烧结成型后的β”-氧化铝固体电解质陶瓷电阻率在3.0Ω·cm以下。产生以上效果的原因在于：聚丙烯酸这样的水溶性聚丙烯酸型聚电解质，其分子链上富含羧基，羧基离解后，分子链带负电荷，其吸附在钠前驱粉浆料和锂前驱粉浆料中粉体表面，钠前驱粉浆料和锂前驱粉浆料中粉体之间产生静电排斥，加上聚丙烯酸分子链本身的位阻，防止了钠前驱粉浆料和锂前驱粉浆料中粉体的团聚。

此外聚丙烯酸这样的水溶性聚丙烯酸型聚电解质，其分子链中只含有碳氢氧，可以防止氮、硫等杂质元素污染钠前驱粉体和锂前驱粉体，降低β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率。

β”-氧化铝粉体制备步骤：将钠前驱粉体和锂前驱粉体按照质量比9比1加入无水乙醇中进行球磨混合并烘干，制得β”-氧化铝粉体，β”-氧化铝粉体由9wt.%的Na₂O、1.2wt.%的Li₂O和89.8wt.%的Al₂O₃组成；球磨混合中的研磨体为刚玉球，球磨混合的速率优选为700～800r/min，球磨混合的时间为24小时。烘干的温度为80～120℃。采用无水乙醇作为球磨介质的原因在于：避免了β”-氧化铝粉体中Na₂O和Li₂O与水反应，从而降低β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率。另外一方面，无水乙醇沸点低于水，有利于降低烘干温度，减少烘干时间。同时，也可采用其它只含有碳氢氧的无水有机极性溶剂，无水有机极性溶剂的沸点要低于水的沸点。

β”-氧化铝粉体压片步骤：先将β”-氧化铝粉体在10-30MPa压力下，通过成型模具模压成型为生坯，再将生坯置于冷等静压机中，在至少200MPa的压力下将生坯冷等静压成型为β”-氧化铝压片。

烧结步骤：将β”-氧化铝压片置于1500～1600℃下进行烧结，制得β”-氧化铝固体电解质陶瓷，该β”-氧化铝固体电解质陶瓷由9wt.%的Na₂O、1.2wt.%的Li₂O和89.8wt.%的Al₂O₃组成。

本发明由于提高了β”-氧化铝粉体中Li₂O的含量，使得烧结步骤所需的温度从1650～1700℃降低到1500～1600℃，并在β”-氧化铝压片周围生成了Li₂O的气氛，减少了L i₂O的挥发，最终降低了β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率。

请参阅图1，图1显示的是根据实施例1的方法制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷在300℃下测得的交流阻抗谱图。谱图中，阻抗谱的高频部分在实轴（Z'）的截距代表β”-氧化铝固体电解质陶瓷在频率为50Hz的交流电下的总阻抗R₀，包括β”-氧化铝固体电解质陶瓷的欧姆电阻R和测试电阻R'，从图中可以计算出R₀=0.584Ω，其中R'=0.189Ω，因此β”-氧化铝固体电解质陶瓷的欧姆电阻R=0.395Ω。β”-氧化铝固体电解质陶瓷的表面电极面积S=218.56mm²，厚度d=3.05mm，根据公式ρ=RS/d，可计算出测试温度300℃下，本实施例所制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷在频率为50Hz交流电下的电阻率ρ为2.83Ω·cm。

本实施例制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷放大5000倍的扫描电镜图如图2所示，图2中可以看出实施例制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷具有致密的结构，孔隙率小于0.1%，保证了β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率在3.0Ω·cm以下。

实施例2

钠前驱粉体制备步骤：称取Na₂CO₃和α-Al₂O₃，以Na₂O/Al₂O₃的质量比1比6进行配料，并将称量好的Na₂CO₃和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚甲基丙烯酸作为分散剂，从而得到钠前驱粉浆料。其中Na₂CO₃和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为1：1，聚甲基丙烯酸的质量与Na₂CO₃和α-Al₂O₃总质量之比为0.001，其余同实施例1。

锂前驱粉体制备步骤：称取Li₂CO₃和α-Al₂O₃，以Li₂O/Al₂O₃的质量比1比4进行配料，并将称量好的Li₂CO₃和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚甲基丙烯酸作为分散剂，从而得到锂前驱粉浆料。其中Li₂CO₃和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为1：1，聚甲基丙烯酸的质量与Li₂CO₃和α-Al₂O₃总质量之比为0.001，其余同实施例1。

本实施例中，在钠前驱粉体制备步骤和锂前驱粉体制备步骤中，加入聚甲基丙烯酸这样的水溶性聚丙烯酸型聚电解质，也能到达与实施例1中相同的技术结果。

β”-氧化铝粉体制备步骤：将钠前驱粉体和锂前驱粉体按照质量比9比1加入无水丙酮中进行球磨混合并烘干，制得β”-氧化铝粉体，β”-氧化铝粉体由15wt.%的Na₂O，2wt.%的Li₂O和83wt.%的Al₂O₃组成；其余同实施例1.

β”-氧化铝粉体压片步骤和烧结步骤均同实施例1。制备得到的β”-氧化铝固体电解质陶瓷由15wt.%的Na₂O、2wt.%的Li₂O和83wt.%的Al₂O₃组成。

本实施例制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率ρ为2.95Ω·cm。

实施例3

钠前驱粉体制备步骤：称取Na₂C₂O₄和α-Al₂O₃，以Na₂O/Al₂O₃的质量比1比18进行配料，并将称量好的Na₂C₂O₄和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，从而得到钠前驱粉浆料。其中Na₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.75：1，聚丙烯酸的质量与Na₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量之比为0.01，聚甲基丙烯酸的质量与Na₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量之比也为0.01。其余同实施例1。

锂前驱粉体制备步骤：称取Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃，以Li₂O/Al₂O₃的质量比1比11.5进行配料，并将称量好的Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，从而得到锂前驱粉浆料。其中Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.75：1，聚丙烯酸的质量与Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量之比为0.01，聚甲基丙烯酸的质量与Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量之比也为0.01。其余同实施例1。

β”-氧化铝粉体制备步骤：将钠前驱粉体和锂前驱粉体按照质量比19比1加入无水***中进行球磨混合并烘干，制得β”-氧化铝粉体，β”-氧化铝粉体由5wt.%的Na₂O、0.4wt.%的Li₂O和94.6wt.%的Al₂O₃组成；其余同实施例1.

β”-氧化铝粉体压片步骤和烧结步骤均同实施例1。制备得到的β”-氧化铝固体电解质陶瓷由5wt.%的Na₂O、0.4wt.%的Li₂O和94.6wt.%的Al₂O₃组成。

本实施例制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率ρ为2.90Ω·cm。

实施例4

钠前驱粉体制备步骤：称取Na₂C₂O₄、NaOH和α-Al₂O₃，以Na₂O/Al₂O₃的质量比1比5进行配料，并将称量好的Na₂C₂O₄、NaOH和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，从而得到钠前驱粉浆料。其中Na₂C₂O₄、NaOH和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.8：1，聚丙烯酸的质量与Na₂C₂O₄、NaOH和α-Al₂O₃总质量之比为0.01，聚甲基丙烯酸的质量与Na₂C₂O₄、NaOH和α-Al₂O₃总质量之比为0.005。其余同实施例1。

锂前驱粉体制备步骤：称取LiOH、Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃，以Li₂O/Al₂O₃的质量比1比4进行配料，并将称量好的LiOH、Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为分散剂，从而得到锂前驱粉浆料。其中LiOH、Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.8：1，聚丙烯酸的质量与LiOH、Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量之比为0.01，聚甲基丙烯酸的质量与LiOH、Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量之比为0.005。其余同实施例1。

β”-氧化铝粉体制备步骤：将钠前驱粉体和锂前驱粉体按照质量比9比1加入无水乙醇中进行球磨混合并烘干，制得β”-氧化铝粉体，β”-氧化铝粉体由15wt.%的Na₂O、0.4wt.%的Li₂O和84.6wt.%的Al₂O₃组成；其余同实施例1.

β”-氧化铝粉体压片步骤和烧结步骤均同实施例1。制备得到的β”-氧化铝固体电解质陶瓷由15wt.%的Na₂O、0.4wt.%的Li₂O和84.6%的Al₂O₃组成。

本实施例制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率ρ为2.85Ω·cm。

实施例5

钠前驱粉体制备步骤：称取NaOH、Na₂CO₃、Na₂C₂O₄和α-Al₂O₃，以Na₂O/Al₂O₃的质量比1比17进行配料，并将称量好的NaOH、Na₂CO₃、Na₂C₂O₄和α-Al₂O₃，加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚甲基丙烯酸作为分散剂，从而得到钠前驱粉浆料。其中NaOH、Na₂CO₃、Na₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.6：1，聚甲基丙烯酸的质量与NaOH、Na₂CO₃、Na₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量之比为0.015，其余同实施例1。

锂前驱粉体制备步骤：称取LiOH、Li₂CO₃、Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃，以Li₂O/Al₂O₃的质量比1比4进行配料，并将称量好的LiOH、Li₂CO₃、Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃，加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚丙烯酸作为分散剂，从而得到锂前驱粉浆料。其中LiOH、Li₂CO₃、Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.6：1，聚丙烯酸的质量与LiOH、Li₂CO₃、Li₂C₂O₄和α-Al₂O₃总质量之比为0.015，其余同实施例1。

β”-氧化铝粉体制备步骤：将钠前驱粉体和锂前驱粉体按照质量比9比1加入无水乙醇中进行球磨混合并烘干，制得β”-氧化铝粉体，β”-Al₂O₃粉体由5wt.%的Na₂O、2wt.%的Li₂O和93wt.%的Al₂O₃组成；其余同实施例1。

β”-氧化铝粉体压片步骤和烧结步骤均同实施例1。制备得到的β”-氧化铝固体电解质陶瓷由5wt.%的Na₂O，2wt.%的Li₂O和93wt.%的Al₂O组成。

本实施例制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率ρ为2.85Ω·cm。

实施例6

钠前驱粉体制备步骤：称取Na₂CO₃和α-Al₂O₃，以Na₂O/Al₂O₃的质量比1比5进行配料，并将称量好的Na₂CO₃和α-Al₂O₃，加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚丙烯酸作为分散剂，从而得到钠前驱粉浆料。其中Na₂CO₃和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.9：1，聚甲基丙烯酸的质量与Na₂CO₃和α-Al₂O₃总质量之比为0.02，其余同实施例1。

锂前驱粉体制备步骤：称取LiOH和α-Al₂O₃，以Li₂O/Al₂O₃的质量比1比9进行配料，并将称量好的LiOH和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚甲基丙烯酸作为分散剂，从而得到锂前驱粉浆料。其中LiOH和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.6：1，聚甲基丙烯酸的质量与LiOH和α-Al₂O₃总质量之比为0.015，其余同实施例1。

β”-氧化铝粉体制备步骤：将钠前驱粉体和锂前驱粉体按照质量9比1加入无水乙醇中进行球磨混合并烘干，制得β”-氧化铝粉体，β”-氧化铝粉体由15wt.%的Na₂O，1wt.%的Li₂O和84wt.%的Al₂O₃组成；其余同实施例1。

β”-氧化铝粉体压片步骤和烧结步骤均同实施例1。制备得到的β”-氧化铝固体电解质陶瓷由15wt.%的Na₂O、1wt.%的Li₂O和84%的Al₂O₃的Al₂O₃组成。

本实施例制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率ρ为2.86Ω·cm。

实施例7

钠前驱粉体制备步骤：称取NaOH和α-Al₂O₃，以Na₂O/Al₂O₃的质量比1比17进行配料，并将称量好的NaOH和α-Al₂O₃，加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚丙烯酸作为分散剂，从而得到钠前驱粉浆料。其中NaOH和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.6：1，聚丙烯酸的质量与Na₂CO₃和α-Al₂O₃总质量之比为0.025，其余同实施例1。

锂前驱粉体制备步骤：称取Li₂CO₃和α-Al₂O₃，以Li₂O/Al₂O₃的质量比1比9进行配料，并将称量好的Li₂CO₃和α-Al₂O₃加入去离子水中进行球磨混合，球磨混合中，加入聚甲基丙烯酸作为分散剂，从而得到锂前驱粉浆料。其中Li₂CO₃和α-Al₂O₃总质量与去离子水的质量之比为0.9：1，聚甲基丙烯酸的质量与Li₂CO₃和α-Al₂O₃总质量之比为0.001，其余同实施例1。

β”-氧化铝粉体制备步骤：将钠前驱粉体和锂前驱粉体按照质量9比1加入无水乙醇中进行球磨混合并烘干，制得β”-氧化铝粉体，β”-Al₂O₃粉体由5wt.%的Na₂O、1wt.%的Li₂O和94wt.%的Al₂O₃组成；其余同实施例1。

β”-氧化铝粉体压片步骤和烧结步骤均同实施例1。制备得到的β”-氧化铝固体电解质陶瓷由5wt.%的Na₂O，1wt.%的Li₂O和94wt.%的Al₂O₃组成。

本实施例制得的β”-氧化铝固体电解质陶瓷的电阻率ρ为2.88Ω·cm。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (10)

1.一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷，该β”-氧化铝固体电解质陶瓷是烧结成型的，其特征在于：该β”-氧化铝固体电解质陶瓷由5～15wt.%的Na₂O、0.4～2wt.%的Li₂O和余量的Al₂O₃组成。

2.根据权利要求1所述的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷，其特征在于：该β”-氧化铝固体电解质陶瓷由5～15wt.%的Na₂O、1～2wt.%的Li₂O和余量的Al₂O₃组成。

3.一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法，包括下列步骤：

钠前驱粉体制备步骤：将钠源、铝源和水性分散剂一起加入去离子水中进行球磨混合，制得钠前驱粉浆料，再对钠前驱粉浆料进行干燥，并将干燥后的粉体在1200～1300℃下煅烧，得到钠前驱粉体；

锂前驱粉体制备步骤：将锂源、铝源和水性分散剂一起加入去离子水中进行球磨混合，制得锂前驱粉浆料，再对锂前驱粉浆料进行干燥，并将干燥后的粉体在1200～1300℃下煅烧，得到锂前驱粉体；

β”-氧化铝粉体制备步骤：将钠前驱粉体和锂前驱粉体加入无水有机极性溶剂中进行球磨混合并烘干，制得β”-氧化铝粉体，β”-氧化铝粉体由5～15wt.%的Na₂O、0.4～2wt.%的Li₂O和余量的Al₂O₃组成；

β”-氧化铝粉体压片步骤：将β”-氧化铝粉体压制成为β”-氧化铝压片；

烧结步骤：将β”-氧化铝压片置于1500～1600℃下进行烧结，制得β”-氧化铝固体电解质陶瓷。

4.根据权利要求3所述的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法,其特征在于：钠前驱粉体制备步骤中使用的铝源为α-氧化铝，钠源选自NaOH、Na₂CO₃和Na₂C₂O₄中的至少一种；锂前驱粉体制备步骤中使用的铝源为α-氧化铝，锂源选自LiOH、Li₂CO₃和Li₂C₂O₄中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法,其特征在于：钠前驱粉体制备步骤中和锂前驱粉体制备步骤中所使用的水性分散剂均为聚电解质型水性分散剂。

6.根据权利要求3或4所述的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法,其特征在于：钠前驱粉体制备步骤中,加入去离子水中的水性分散剂的质量与加入去离子水中铝源和钠源总质量之比大于0小于，等于0.025；

锂前驱粉体制备步骤中,加入去离子水中的水性分散剂的质量与加入去离子水中铝源和锂源总质量之比大于0小于，等于0.025。

7.根据权利要求3或4所述的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法,其特征在于：钠前驱粉体制备步骤中,加入去离子水中铝源和钠源总质量为去离子水质量的0.5～1.0倍；锂前驱粉体制备步骤中,加入去离子水中铝源和锂源总质量为去离子水质量的0.5～1.0倍。

8.根据权利要求3或4所述的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法,其特征在于：钠前驱粉体制备步骤中，对钠前驱粉浆料进行干燥的方法为烘箱干燥或者喷雾干燥；锂前驱粉体制备步骤中，对锂前驱粉浆料进行干燥的方法为烘箱干燥或者喷雾干燥。

9.根据权利要求3或4所述的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法,其特征在于：β”-氧化铝粉体制备步骤中，所使用的无水有机极性溶剂为无水乙醇、无水***或者无水丙酮中的一种。

10.根据权利要求3或4所述的一种β”-氧化铝固体电解质陶瓷的制备方法,其特征在于：β”-氧化铝粉体压片步骤中，先将β”-氧化铝粉体在10-30MPa的压力下模压成型为生坯，再在至少200MPa的压力下将生坯冷等静压成型为β”-氧化铝压片。

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