CN103113901A - 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。液晶配向剂含有：A)选自由使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及该聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物(a)；B)抗氧化剂(b)；C)选自由1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所构成的群组的至少一种溶剂(c)。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件，尤其涉及一种印刷性良好且用以获得在长时间驱动后电气特性良好的液晶显示元件的液晶配向剂、以及使用该液晶配向剂而制作的液晶配向膜及液晶显示元件。
背景技术
从前，液晶显示元件已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、共面转换(In-Plane Switching，IPS)模式、边缘场转换(Fringe FieldSwitching，FFS)模式等水平配向型液晶显示元件，或垂直配向(VerticalAlignment，VA)模式等垂直配向型液晶显示元件。这些液晶显示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。自耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面考虑，一般情况下使用聚酰胺酸或聚酰亚胺作为液晶配向膜的材料。
而且，近年来，液晶显示元件不仅如从前那样在个人电脑等的显示终端中使用，而且在例如液晶电视或汽车导航***、手机、智能手机、信息显示器等多种用途中使用。随着此种多用途化，存在于驱动时间等方面而言比从前更严酷的条件下使用液晶显示元件的现象。因此，作为液晶显示元件，要求即使在进行长时间的连续驱动的情况下，显示品质的降低亦少(电气特性的降低少)，提出了各种用以获得此种液晶显示元件的液晶配向剂(例如参照专利文献1或专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-97188号公报
专利文献2：日本专利特开2010-156934号公报
然而，在液晶显示元件中，与其他高分子原材料同样地无法避免随着使用而劣化。而且，在劣化中，特别严重的是紫外线或热等能量成为起点而产生的氧化劣化。另一方面，近年来，例如像信息显示器等那样长时间驱动液晶显示元件的情况较多，在这种情况下，由于氧化劣化的进展，变得容易造成液晶显示元件的电气特性降低而导致显示品质降低。因此，为了抑制液晶显示元件的氧化劣化，考虑在液晶配向剂中含有抗氧化剂作为添加剂。然而，在液晶配向剂中含有抗氧化剂的情况下，产生印刷性降低的不良现象。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而成的，其主要目的在于提供一种印刷性良好且可获得即使在长时间的驱动后亦可良好地维持电气特性的液晶显示元件的液晶配向剂、以及使用该液晶配向剂而制作的液晶配向膜及液晶显示元件。
本发明者等人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行了锐意研究，结果发现通过使聚合物成分及抗氧化剂溶解于特定的溶剂中而调制液晶配向剂，可解决上述课题，从而完成本发明。具体而言，通过本发明可提供以下的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。
本发明的一个方面是提供一种液晶配向剂，其特征在于含有：A)选自由使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及该聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物(a)；B)抗氧化剂(b)；C)选自由1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所构成的群组的至少一种溶剂(c)；
Figure BDA00002174944400021
在式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数为1～6的烃基、或该烃基的碳-碳键间包含-O-的1价基，R1与R2亦可相互键结而形成环状结构；R3是碳数为1～6的烷基。
根据本发明的液晶配向剂，由于包含抗氧化剂(b)，因此在使用该液晶配向剂而制作的液晶显示元件中，可补足或者分解在液晶中或液晶配向膜中所产生的过氧自由基或氢过氧化物。由此可抑制液晶显示元件的氧化劣化，即使在长时间驱动液晶显示元件后也可良好地维持电气特性。而且，特别是本发明的液晶配向剂使用了特定的溶剂(c)，因此即使包含抗氧化剂的印刷性亦良好。
作为本发明的液晶配向剂的一个态样，所述溶剂(c)的含量是溶剂整体的5重量％以上。在这种情况下，可使印刷性更良好。
而且，作为另一个态样，所述四羧酸二酐优选使用包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐中至少任意一种的化合物。在四羧酸二酐为上述特定化合物的情况下，聚合物(a)相对于溶剂(c)的溶解性变得更良好，可使印刷性更良好。
作为本发明的液晶配向剂的一个态样，优选所述抗氧化剂(b)是选自由具有受阻胺结构的化合物及具有受阻酚结构的化合物所构成的群组的至少一种。通过使用上述特定化合物作为抗氧化剂，能够尽可能地抑制液晶显示元件的长时间驱动所造成的电气特性降低。
而且，本发明的一个方面是提供由上述中所记载的液晶配向剂而形成的液晶配向膜、及包含该液晶配向膜的液晶显示元件。在包含该液晶配向膜的液晶显示元件中，即使在长时间驱动后亦可良好地维持电气特性。
具体实施方式
液晶配向剂
本发明的液晶配向剂含有选自由使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及该聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物(a)、抗氧化剂(b)，是该聚合物(a)及抗氧化剂(b)溶解于溶剂中而成的。以下，对本发明的液晶配向剂加以详细说明。
·关于聚合物(a)
聚酰胺酸
四羧酸二酐
用以合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可列举脂肪族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为该些的具体例，
脂肪族四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐等；
脂环族四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四甲酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐。另外，上述四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为用以合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，在对于溶剂的溶解性良好的方面而言，优选包含脂环族四羧酸二酐。而且，脂环族四羧酸二酐优选为选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐及1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐所构成的群组的至少一种，于印刷性良好的方面而言，特别优选2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐的至少任意一种。
在上述四羧酸二酐包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐的至少任意一种的情况下，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的总量而言，该些化合物的合计含量优选为10mol％以上，更优选为20mol％～100mol％，进一步更优选为50mol％～100mol％。
二胺
作为用以合成本发明中的聚酰胺酸所使用的二胺，例如可列举脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。该些二胺可单独使用1种或者将2种以上组合使用。此处，作为二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；
脂环族二胺例如可列举1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对苯撑二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(间苯撑二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苯甲胺、3-氨基苯甲胺、及下述式(A-1)所表示的化合物等：
Figure BDA00002174944400051
式中，XI及XII分别为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI为碳数为1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1。其中，a及b并不同时为0；
二氨基有机硅氧烷例如可列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外亦可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的二胺。
上述式(A-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2价基优选为碳数为1～3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，附有“*”的键与二氨基苯基键结)。基“-CcH2c+1”的具体例，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。相对于基“XI”而言，二氨基苯基中的2个氨基优选位于2，4-位或3，5-位。
上述式(A-1)所表示的化合物的具体例可列举例如下述式(A-1-1)～式(A-1-3)所各自表示的化合物等。
Figure BDA00002174944400061
合成本发明中的聚酰胺酸时所使用的二胺，相对于所有二胺而言，优选包含30mol％以上的芳香族二胺(氨基键结于芳香环上的二胺)，更优选包含50mol％以上，特别优选包含80mol％以上。
而且，在合成垂直配向型用液晶配向剂中所含有的聚酰胺酸的情况下，为了赋予良好的垂直配向性，优选使用具有预倾成分的二胺作为上述其他二胺。具体而言，此种具有预倾成分的二胺例如可列举十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、上述式(A-1)所表示的二胺等。另外，具有预倾成分的二胺可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
相对于所有二胺而言，具有预倾成分的二胺的合计量优选包含5mol％以上，更优选包含10mol％以上。
分子量调节剂
在合成聚酰胺酸时，也可与如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用适当的分子量调节剂而合成末端改性型聚合物。通过制成该末端改性型的聚合物，可不损及本发明的效果地进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可列举酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为该些化合物的具体例，酸单酐例如可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
单胺化合物例如可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；
单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份而言，分子量调节剂的使用比例优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
聚酰胺酸的合成
提供至本发明的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选相对于二胺的氨基1当量而言，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选于有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。而且，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
此处，有机溶剂例如可列举非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。
作为该些有机溶剂的具体例，上述非质子性极性溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、下述式(1)所表示的化合物等；
上述酚衍生物例如可列举间甲酚、二甲苯酚、卤代酚等；
上述醇例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
上述酮例如可列举丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
上述酯例如可列举乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
上述醚例如可列举二***、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、四氢呋喃等；
上述卤代烃例如可列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
上述烃例如可列举己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。
在该些有机溶剂中，优选使用选自由非质子性极性溶剂以及酚及其衍生物所构成的群组(第一群组的有机溶剂)的一种以上、或者选自第一群组的有机溶剂的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤代烃及烃所构成的群组(第二群组的有机溶剂)的一种以上的混合物。于后者的情况时，相对于第一群组的有机溶剂及第二群组的有机溶剂的合计量而言，第二群组的有机溶剂的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步更优选为30重量％以下。
有机溶剂的使用量(a)优选设为如下的量：四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而言成为0.1重量％～50重量％的量。
如上所述而获得使聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供至液晶配向剂的调制，也可以使反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后供至液晶配向剂的调制，或者对离析的聚酰胺酸进行纯化后供至液晶配向剂的调制。在使聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况时，可将上述反应溶液直接供至脱水闭环反应，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后供至脱水闭环反应，或者对离析的聚酰胺酸进行纯化后供至脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析及纯化可依照公知的方法而进行。
聚酰亚胺及聚酰亚胺的合成
本发明的液晶配向剂中所含的聚酰亚胺可通过对如上所述而合成的聚酰胺酸进行脱水闭环将其酰亚胺化而获得。
上述聚酰亚胺可以是作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为酰胺酸结构的仅仅一部分脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。作为本发明中的聚酰亚胺，其酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为50％～99％，进一步更优选为60％～99％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过如下方法而进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂而视需要进行加热的方法。其中选优利用后者的方法。
在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔而言，脱水剂的使用量优选为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔而言，脱水闭环催化剂的使用量优选为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
如此进行而获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供至液晶配向剂的调制，也可以自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后而供至液晶配向剂的调制，也可以使聚酰亚胺离析后而供至液晶配向剂的调制，或者也可以对离析的聚酰亚胺进行纯化后供至液晶配向剂的调制。该些纯化操作可依照公知的方法而进行。
聚合物的溶液粘度
作为如上所述而所得的聚酰胺酸及聚酰亚胺，在将其制成浓度为10重量％的溶液时，优选具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。另外，上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等)而调制的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计而于25℃下测定的值。
另外，所述聚酰胺酸、聚酰亚胺的利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，特别优选为2,000～300,000，且Mw与利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为15以下，特别优选为10以下。通过使其为此种分子量范围，可确保液晶显示元件的良好的配向性及稳定性。
·关于抗氧化剂(b)
本发明的液晶配向剂含有抗氧化剂(b)作为添加剂。抗氧化剂(b)作为使紫外线或热等能量成为起点而产生的过氧自由基或氢过氧化物无效化的自由基补充剂或过氧化物分解剂而发挥功能。通过使此种抗氧化剂(b)含有于液晶配向膜中，在随着液晶显示元件的长时间使用，在液晶显示元件的液晶中或液晶配向膜中产生过氧自由基或氢过氧化物的情况下，使该些基或化合物无效化，抑制由于过氧自由基等所造成的液晶显示元件的电气特性降低。
此处，抗氧化剂(b)例如可列举具有受阻胺结构的化合物、具有受阻酚结构的化合物、具有烷基磷酸酯结构的化合物(磷类抗氧化剂)、具有硫醚结构的化合物(硫类抗氧化剂)、该些的混合物(掺合类抗氧化剂)等。
作为所使用的抗氧化剂(b)，上述中优选为具有受阻胺结构的化合物、具有受阻酚结构的化合物或该些的混合物(以下亦成为特定的抗氧化剂)。在使用此种特定的抗氧化剂的情况下，与使用除此以外的抗氧化剂(例如磷类抗氧化剂或硫类抗氧化剂)的情况相比而言，在液晶显示元件的长时间驱动后，可良好地维持液晶显示元件的电气特性。亦即，可使液晶显示元件的耐光性更进一步提高。
具体而言，具有受阻胺结构的化合物可适宜使用下述式(d1)所表示的化合物，具有受阻酚结构的化合物可适宜使用下述式(d2)所表示的化合物。
Figure BDA00002174944400111
在式(d1)中，R4是氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～13的芳烷基、1，3-二氧代丁基或1，4-二氧代丁基。其中，R4亦可作为除去该R4所具有的氢原子的1个而所得的2价基而形成分子链的一部分。R5～R8分别独立地为碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基或碳数为7～13的芳烷基。X1是单键、氧原子、羰基、**-(CH2)n-O-(n为1～4的整数)或**-CONH-，X2～X5分别独立地为单键、羰基、**-CH2-CO-或**-CH2-CH(OH)-。其中，**表示与哌啶环键结的键。*表示键。
Figure BDA00002174944400112
在式(d2)中，R9是碳数为4～16的烃基、或该烃基的碳-碳键间包含“-O-”及“-S-”中的至少任意一个的基。R10是氢原子或碳数为1～16的烃基，a是0～3的整数。其中，在a为2或3的情况下，多个R10独立地具有上述定义。*表示键。
关于上述式(d1)的R4，碳数为1～20的烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。
碳数为6～20的芳基例如可列举苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基、4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4′-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2′-噻吩基)-4-喹啉基等；
碳数为7～13的芳烷基例如可列举苄基、苯乙基等。
R5～R8的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基及碳数为7～13的芳烷基可分别列举于上述R4的说明中作为碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基及碳数为7～13的芳烷基而例示的基。
在上述式(d1)中，以“-X1-R4”所表示的基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、辛氧基、甲酰基、乙酰基、苯基、苄基、1，3-二氧代丁基、1，4-二氧代丁基、4-吡啶基羰基、苯甲酰基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4′-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2′-噻吩基)-4-喹啉基、式“-CONH-Ph(其中，Ph为苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基或3-氯-4-甲基苯基)”所表示的基等。
另外，R4也可作为除去碳原子所具有的氢原子的1个而成的2价基而形成分子链的一部分。在这种情况下，“-X1-R4”所表示的2价基可列举于“-X1-R4”所表示的基的说明中所例示的1价基的各个中除去碳原子所具有的氢原子的1个而所成的基。
在上述式(d1)中，“-X2-R5”、“-X3-R6”、“-X4-R7”、“-X5-R8”所表示的基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、苯甲酰基、4-甲酰基苯甲酰基、2-羟基-2-苯基乙基、2-氧代-2-(3，4，5-三甲氧基苯基)乙基等。另外，“-X2-R5”、“-X3-R6”、“-X4-R7”及“-X5-R8”可分别相同亦可不同。
关于上述式(d2)的R9，碳数为4～16的烃基可列举脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基等。具体而言，脂肪族烃基例如可列举上述R4的说明中作为碳数为4～16的烷基而例示的基；脂环族烃基例如可列举环戊基、环己基、降冰片基、异冰片基等、金刚烷基、三环癸基等；芳香族烃基例如可列举苯基、氟苯基、氯苯基、苄基、苯乙基等。而且，R9也可为在上述所例示的碳数为4～16的烃基的碳-碳键间包含1个以上“-O-”及“-S-”中的至少任意者的1价基。
作为R9的优选的具体例，例如可列举叔丁基、1-甲基十五烷基、1-乙基十五烷基、辛硫基甲基、癸硫基甲基、十二烷硫基甲基、十四烷硫基甲基等。
作为R10的碳数为1～16的烃基，除了甲基、乙基、正丙基、异丙基等以外，亦可列举上述R9的说明中所例示的基。
R10的键结位置并无特别限定，优选相对于酚性羟基而言为邻位或相对于R9而言为对位，更优选前者。
作为R10的优选的具体例，例如可列举甲基、乙基、叔丁基、1-甲基十五烷基、1-乙基十五烷基等。
抗氧化剂(b)亦可使用市售品。作为此种情况下的具体例，具有胺结构的化合物的市售品例如可列举Adekastab LA-52、LA-57、LA-63、LA-68、LA-72、LA-77、LA-81、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402、LA-502(以上由爱迪克(ADEKA)公司制造)、CHIMASSORB119、CHIMASSORB2020、CHIMASSORB944、TINUVIN622、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN765、TINUVIN770、TINUVIN111、TINUVIN783、TINUVIN791(以上由巴斯夫日本(BASF Japan)公司制造)等；
具有酚结构的化合物的市售品例如可列举Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上由ADEKA公司制造)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGAOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425、IRGANOX1520、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX3790、IRGANOX5057、IRGANOX565、IRGAMOD295(以上由BASF Japan公司制造)等；
磷类抗氧化剂的市售品例如可列举Adekastab PEP-4C、AdekastabPEP-8、Adekastab PEP-36、HP-10、2112(以上由ADEKA公司制造)、IRGAFOS168、GSY-P101(以上由堺化学工业公司制造)、IRGAFOS168、IRGAFOS12、IRGAFOS126、IRGAFOS38、IRGAFOS P-EPQ(以上由BASFJapan公司制造)等；
硫类抗氧化剂市售品例如可列举Adekastab AO-412、AdekastabAO-503(以上由ADEKA公司制造)、IRGANOX PS 800、IRGANOX PS 802(以上由BASF Japan公司制造)等；
掺合类抗氧化剂的市售品例如可列举Adekastab A-611、AdekastabA-612、Adekastab A-613、Adekastab AO-37、Adekastab AO-15、AdekastabAO-18、328(以上由ADEKA公司制造)、TINUVIN111、TINUVIN783、TINUVIN791(以上由BASF Japan公司制造)等。另外，抗氧化剂(b)可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
自兼顾液晶显示元件的氧化劣化抑制与印刷性提高的观点考虑，相对于聚合物(a)100重量份而言，作为抗氧化剂(b)的含有比例优选为0.01重量份～10重量份，更优选为0.01重量份～5重量份，特别优选为0.1重量份～3重量份。
·关于溶剂
本发明的液晶配向剂是将上述聚合物(a)与抗氧化剂(b)溶解于溶剂中而构成的。作为该溶剂，本发明的液晶配向剂包含选自1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所构成的群组的至少一种溶剂(c)。该溶剂(c)均是对于聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶解性高、且沸点高。通过使用此种溶剂(c)，可以在将液晶配向剂印刷于基板上的印刷中，抑制溶剂自印刷机上挥发，聚合物成分或抗氧化剂变得难以析出于印刷机上，其结果可使印刷性变良好。
Figure BDA00002174944400141
在式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数为1～6的烃基、或在该烃基的碳-碳键间包含-O-的1价基，R1与R2亦可相互键结而形成环状结构。R3是碳数为1～6的烷基；
式(1)的R1及R2中的碳数为1～6的烃基可饱和也可不饱和。而且，R1及R2也可在碳数为1～6的烃基的碳-碳单键间包含“-O-”。作为R1及R2的具体例，例如除了碳数为1～6的烷基、脂环族烃基、芳香族烃基以外，也可列举于这些基的碳-碳键间包含“-O-”的基等。另外，在式(1)中，R1及R2可互相相同也可不同。
此处，碳数为1～6的烷基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
而且，脂环族烃基例如可列举环戊基、环己基等；芳香族烃基例如可列举苯基等。
R1及R2亦可通过相互键结而与R1及R2所键结的氮原子一同形成环。R1、R2相互键结而形成的环例如可列举吡咯烷环、哌啶环等。而且，在这些环上也可键结甲基等1价链状烃基。
R1及R2优选为氢原子或碳数为1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。
R3的碳数为1～6的烷基可为直链状亦可为分支状，具体而言可列举上述R1及R2的碳数为1～6的烷基的说明中所例示的基。其中，R3可优选使用碳数为1～4的烷基。
作为上述式(1)所表示的化合物的具体例，例如可列举3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺、异丙氧基-N-异丙基-丙酰胺、正丁氧基-N-异丙基-丙酰胺等。这些化合物中，可优选使用3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺。
作为溶剂(c)，可单独使用1种上述例示的化合物或者将2种以上组合使用。其中，可特别优选使用1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺中的1种或2种以上组合而成的溶剂。
自抑制印刷中的聚合物(a)或抗氧化剂(b)析出而使印刷性变良好的观点考虑，相对于液晶配向剂中所含的所有溶剂而言，溶剂(c)优选使用5重量％以上，更优选使用10重量％以上。而且，关于溶剂(c)的含量的上限，自减少所形成的液晶配向膜中的溶剂的残存量而使电气特性变良好的观点考虑，相对于液晶配向剂中所含的所有溶剂而言，其优选为90重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步更优选为50重量％以下。
作为本发明的液晶配向剂的调制中所使用的溶剂，可使用上述溶剂(c)以外的其他溶剂。其他溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二丙二醇单甲醚(DPM)、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。该些有机溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
其他成分
本发明的液晶配向剂含有如上所述的聚合物(a)、抗氧化剂(b)及溶剂，也可视需要而含有其他成分。该其他成分例如可列举上述特定聚合物以外的其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含有环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。
其他聚合物
上述其他聚合物可用以改善溶液特性或电气特性。该其他聚合物例如可列举聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在将其他聚合物添加于液晶配向剂中时，相对于该组成物中的所有聚合物量而言，其调配比率优选为50重量％以下，更优选为0.1重量％～40重量％，进一步更优选为0.1重量％～30重量％。
含有环氧基的化合物
含有环氧基的化合物可用以使液晶配向膜的与基板表面的接着性提高。此处，含有环氧基的化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苯甲胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选的环氧化合物。
另外，作为含有环氧基的化合物的例子，亦可使用国际公开第2009/096598号中所记载的含有环氧基的聚有机硅氧烷。
在将该些环氧化合物添加于液晶配向剂中时，相对于液晶配向剂中所含的聚合物的合计100重量份而言，其调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
官能性硅烷化合物
上述官能性硅烷化合物可用以使液晶配向剂的印刷性提高。此种官能性硅烷化合物例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙撑三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
在将该些官能性硅烷化合物添加于液晶配向剂中时，相对于聚合物的合计100重量份而言，其调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
作为其他成分，除了上述以外，也可列举于分子内具有至少一个环氧丙烷基的化合物(以下称为“含有环氧丙烷基的化合物”)等。该含有环氧丙烷基的化合物具体而言例如可列举1，4-双{[(3-乙基-3-环氧丙烷基)甲氧基]甲基}苯(ARONE OXETANE OXT-121(XDO))、二[2-(3-环氧丙烷基)丁基]醚(ARONE OXETANE OXT-221(DOX))、1，4-双[(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲氧基]苯(HQOX)等。
本发明的液晶配向剂中的固形物浓度(液晶配向剂中的除溶剂以外的成分的合计重量于液晶配向剂的总重量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1重量％～10重量％的范围。亦即，如后所述那样将本发明的液晶配向剂涂布于基板表面，并优选进行加热，由此而形成作为液晶配向膜的涂膜或者成为液晶配向膜的涂膜，此时，在固形物浓度不足1重量％的情况时，该涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶配向膜。另一方面，在固形物浓度超过10重量％的情况时，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向剂的粘性增大而造成涂布特性变差。
特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如，在利用旋涂法的情况时，特别优选固形物浓度为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况时，特别优选使固形物浓度为3重量％～9重量％的范围，由此而使溶液粘度成为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况时，特别优选使固形物浓度为1重量％～5重量％的范围，由此而使溶液粘度成为3mPa·s～15mPa·s的范围。
调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
液晶配向膜及液晶显示元件
本发明的液晶配向膜可由如上所述而调制的液晶配向剂而形成。而且，本发明的液晶显示元件包含使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜。本发明的液晶显示元件可适用于IPS型或TN型、STN型、FFS型等水平配向型的运行模式中，也可适用于如VA型这样的垂直配向型的运行模式中。
以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法加以说明，且在该说明中对本发明的液晶配向膜的制造方法也加以说明。本发明的液晶显示元件例如可通过以下的(1)～(3)的步骤而制造。步骤(1)根据所期望的运行模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)通用于各运行模式中。
步骤(1)：涂膜的形成
首先，在基板上涂布本发明的液晶配向剂，其次对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件的情况时，将二枚设有图案化的透明导电膜的基板设为一对，优选利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法而将本发明的液晶配向剂分别涂布于其各透明性导电膜形成面上，其次通过对各涂布面进行加热(优选包含预热(预焙)及煅烧(后烘)的二阶段加热)而形成涂膜。此处，基板例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环族烯烃)等塑料的透明基板。作为在基板的一个面所设的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司制造、注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。为了获得图案化的透明导电膜，例如可利用：在形成无图案的透明导电膜以后，利用光蚀刻而形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。在涂布液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的接着性变得更良好，亦可对基板表面中的需形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
在涂布液晶配向剂后，为了防止所涂布的配向剂流挂等，优选实施预热(预焙)。预焙温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预焙时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。其后，将溶剂完全除去，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘)步骤。该煅烧(后烘)温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。如上所述地进行，所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1-2)在制造IPS型或FSS型液晶显示元件的情况时，将本发明的液晶配向剂分别涂布于设有电极(所述电极包含图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜)的基板的电极形成面、未设置电极的对向基板的一个面上，其次对各涂布面进行加热，由此而形成涂膜。关于此时所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的预处理以及所形成的涂膜的优选膜厚，与上述(1-1)相同。金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。
在上述(1-1)及(1-2)的任意情况时，均是将液晶配向剂涂布于基板上，然后除去有机溶剂而形成成为配向膜的涂膜。此时，本发明的液晶配向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸或者具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况时，也可在涂膜形成后进一步进行加热而进行脱水闭环反应，制成更进一步酰亚胺化的涂膜。
步骤(2)：摩擦处理
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶显示元件的情况时，实施如下的摩擦处理：利用卷绕有布(所述布包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维)的辊，在固定方向上对上述步骤(1)中所形成的涂膜进行摩擦。由此而对涂膜赋予液晶分子的配向能力，从而成为液晶配向膜。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况时，可将上述步骤(1)中所形成的涂膜直接用作液晶配向膜，也可对该涂膜实施摩擦处理。
另外，也可对如上所述而形成的液晶配向膜进行如下的处理，从而使液晶配向膜具有于每个区域中不同的液晶配向能力：通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或者于液晶配向膜表面的一部分上形成抗蚀膜以后，在与先前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理，然后除去抗蚀膜的处理。在此种情况时，可改善所得的液晶显示元件的视野特性。
步骤(3)：液晶单元的构筑
准备2枚如上所述地进行而形成有液晶配向膜的基板，在对向配置的2枚基板间配置液晶，由此而制造液晶单元。此处，在对涂膜进行摩擦处理的情况时，2枚基板以各涂膜中的摩擦方向相互成为规定的角度、例如正交或反平行的方式而对向配置。
在制造液晶单元时，例如可列举以下的2种方法。
第一种方法是自先前以来所已知的方法。首先，以各个液晶配向膜相对向的方式介隔间隙(单元间隙)而将2枚基板对向配置，使用密封剂对2枚基板的周边部进行贴合，在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。
第二种方法是被称为ODF(One Drop Fill，滴注法)方式的手法。在形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性密封材料，进一步在液晶配向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶配向膜相对向的方式贴合另外一枚基板且将液晶在基板的整个面上铺开，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，藉此可制造液晶单元。
在利用任意方法的情况时，理想的是对如上所述而制造的液晶单元，进一步加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓冷至室温，由此而除去液晶填充时的流动配向。
其次，通过于液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得本发明的液晶显示元件。
密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可列举向列型液晶及层列型液晶，其中优选向列型液晶，例如可使用席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二恶烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。而且，在该些液晶中例如可添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司制造)而市售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
作为贴合于液晶单元的外表面的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本发明的液晶显示元件可有效地适用于各种装置中，例如可于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本电脑、汽车导航***、可携式摄像机、个人数字助理(PDA)、数码相机、手机、智能手机、各种显示器、液晶电视或信息显示器等的显示装置中使用。
实例
以下，通过实例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受该些实例限制。
合成例中的各聚合物溶液的溶液粘度及聚酰亚胺的酰亚胺化率可利用以下的方法而测定。
聚合物溶液的溶液粘度
聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]可使用E型旋转粘度计，在25℃下对使用规定的溶剂而将聚合物浓度调制为10重量％的溶液进行测定。
聚酰亚胺的酰亚胺化率
将聚酰亚胺溶液投入至纯水中，在室温下对所得的沉淀进行充分减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质而于室温下测定1H-NMR。根据所得的1H-NMR光谱，利用下述数学式(1)而求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-A1/A2×α)×100...(1)
在数学式(1)中，A1是出现在化学位移10ppm附近的源自NH基的质子的峰面积，A2是源自其他质子的峰面积，α是其他质子相对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的质子1个的个数比例。
聚合物(a)的合成
聚合例1：聚酰亚胺(PI-1)的合成
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的对苯二胺(PDA)2.2g(0.02摩尔)、3，5-二氨基苯甲酸(DAB)7.6g(0.05摩尔)、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯(HCDA)10.5g(0.02摩尔)及胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯(HCODA)4.9g(0.01摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)190g中，在60℃下进行6小时的反应，获得含有20重量％聚酰胺酸的溶液。关于所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为88mPa·s。
其次，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP 442g，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g而在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，用新的NMP对***内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将脱水闭环反应中所使用的吡啶及乙酸酐除去至***外。下同)，由此而获得含有26重量％的酰亚胺化率约为65％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。分取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为55mPa·s。
聚合例2：聚酰亚胺(PI-2)的合成
将作为四羧酸二酐的TCA 22.5g(0.1摩尔)、作为二胺的PDA 4.3g(0.04摩尔)、DAB 3.1g(0.02摩尔)、HCDA 5.2g(0.01摩尔)及HCODA14.9g(0.03摩尔)溶解于NMP 200g中，在60℃下进行6小时的反应，获得含有20重量％聚酰胺酸的溶液。关于所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为60mPa·s。
其次，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP 464g，添加吡啶7.9g及乙酸酐10.3g而于110℃下进行4小时的脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，用新的NMP对***内的溶剂进行溶剂置换，由此而获得含有26重量％的酰亚胺化率约为51％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。分取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为39mPa·s。
聚合例3：聚酰亚胺(PI-3)的合成
将作为四羧酸二酐的2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐(BODA)24.9g(0.10摩尔)、作为二胺的PDA 2.2g(0.02摩尔)、DAB 7.6g(0.05摩尔)、HCDA 10.4g(0.02摩尔)及HCODA 4.9g(0.01摩尔)溶解于NMP 200g中，在60℃下进行6小时的反应，获得含有20重量％聚酰胺酸的溶液。关于所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为70mPa·s。
其次，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP 464g，添加吡啶11.8g及乙酸酐15.3g而于110℃下进行4小时的脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，用新的NMP对***内的溶剂进行溶剂置换，由此而获得含有26重量％的酰亚胺化率约为63％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。分取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为53mPa·s。
聚合例4：聚酰亚胺(PI-4)的合成
将作为四羧酸二酐的TCA 22.4g(0.10摩尔)、作为二胺的PDA 6.5g(0.06摩尔)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)4.0g(0.02摩尔)、HCDA 5.2g(0.01摩尔)及HCODA 4.9g(0.01摩尔)溶解于NMP 172g中，在60℃下进行6小时的反应，获得含有20重量％聚酰胺酸的溶液。关于所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为101mPa·s。
其次，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP 400g，添加吡啶10.3g及乙酸酐13.3g而在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，用新的NMP对***内的溶剂进行溶剂置换，由此而获得含有26重量％的酰亚胺化率约为55％的聚酰亚胺(PI-4)的溶液。分取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为65mPa·s。
聚合例5：聚酰亚胺(PI-5)的合成
使用1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)代替NMP，除此以外与上述聚合例1同样地进行而获得聚酰胺酸溶液。关于所得的聚酰胺酸溶液，加入DMI制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为90mPa·s。
其次，使用所得的聚酰胺酸溶液进行聚酰亚胺的合成。除了使用DMI代替NMP以外，与上述聚合例1同样地进行合成，由此而获得含有26重量％的酰亚胺化率约为66％的聚酰亚胺(PI-5)的溶液。分取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入DMI制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为56mPa·s。
聚合例6：聚酰亚胺(PI-6)的合成
使用N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)代替NMP，除此以外与上述聚合例2同样地进行而获得聚酰胺酸溶液。关于所得的聚酰胺酸溶液，加入NEP制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为59mPa·s。
其次，使用所得的聚酰胺酸溶液进行聚酰亚胺的合成。除了使用NEP代替NMP以外，与上述聚合例2同样地进行合成，由此而获得含有26重量％的酰亚胺化率约为49％的聚酰亚胺(PI-6)的溶液。分取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入NEP制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液而测定的溶液粘度为38mPa·s。
液晶配向剂的调制
实例1
在含有所合成的聚酰亚胺(PI-1)100重量份的溶液中，加入相对于聚酰亚胺(PI-1)100重量份而言为3重量份的作为抗氧化剂的IRGANOX1010(BASF Japan公司制造)、作为溶剂的NMP、乙二醇单正丁醚(BC)及1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)，制成溶剂组成为NMP∶BC∶DMI＝30∶50∶20(重量比)、固形物浓度为6.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此而调制液晶配向剂。
实例2～实例14、比较例1～比较例7
分别如下述表1中所记载那样变更所使用的聚酰亚胺、抗氧化剂及溶剂组成，除此以外利用与上述实例1同样的方法而分别调制液晶配向剂。
印刷性的评价
关于上述所调制的各个液晶配向剂，对印刷性进行评价。以如下方式进行评价。首先，对所调制的液晶配向剂的各个液晶配向剂，使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷机株式会社制造、Angstromer、型号“S40L-532”)，在液晶配向剂在网纹辊上的滴加量为往返20滴(约0.2g)的条件下，涂布于附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上。以1分钟的间隔而使用新的基板实施20次在基板上的涂布。
其次，以1分钟的间隔而将液晶配向剂分配(单程)在网纹辊上，每逢此时使网纹辊与印刷版接触，合计进行该操作(以下称为空运转)10次(在此期间，并不进行于玻璃基板上的印刷)。另外，该空运转并不在液晶显示元件的通常的制造流程中进行，而是为了有意地在严酷的状况下实施将液晶配向剂印刷在基板上而进行的操作。
在10次空运转后，使用玻璃基板进行正式印刷。在正式印刷中，在空运转后，以30秒的间隔而投入5枚基板，将涂布了液晶配向剂后的各个基板在80℃下进行1分钟的加热(预焙)而除去溶剂，其后在200℃下进行10分钟的加热(后烘)，形成膜厚约80nm的涂膜。用倍率为20倍的显微镜观察该涂膜的图案边缘部分(印刷图案的外周部分)而评价印刷性。以如下的方式而进行评价，将自空运转后的第1次正式印刷起未观察到析出物(认为是聚酰亚胺及抗氧化剂)的情况作为优良(○)，将在空运转后的第1次正式印刷中观察到析出物，但在实施5次正式印刷时变得观察不到析出物的情况作为良好(△)，将即使反复进行5次正式印刷后亦观察到析出物的情况作为不良(×)。将其评价结果示在下述表1中。另外，通过实验可知：在印刷性良好的液晶配向剂中，在连续地投入至基板时，析出物变佳(消失)。
而且，将空运转的次数分别变更为15次、20次、25次，除此以外进行与上述同样的操作，由此评价液晶配向剂的印刷性。关于其评价结果，亦一并表示在下述表1中。
液晶显示元件的制造
制造例1
在厚度为1mm的附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，用旋转器涂布上述所调制的实例1的液晶配向剂，在热板上、80℃下进行1分钟的预焙。其次，将预焙后的基板于210℃下进行30分钟的后烘。由此而形成膜厚约80nm的液晶配向膜。反复进行该操作，获得一对(2枚)具有液晶配向膜的基板。其次，在上述一对基板中的其中一方中，在具有液晶配向膜的面的外缘涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以液晶配向膜面相对的方式重叠而压接，使接着剂硬化。其次，自液晶注入口而于一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造、MLC-6608)后，用丙烯酸类光硬化接着剂而对液晶注入口进行密封，由此而制造液晶单元。
制造例2～制造例14、比较制造例1～比较制造例7
将所使用的液晶配向剂变更为实例2～实例14、比较例1～比较例7的液晶配向剂，除此以外利用与上述制造例1同样的方法而分别制造液晶单元。
耐光性的评价
对于上述所制造的各液晶单元，在70℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度而施加5V的电压后，利用东阳技术公司制造的VHR-1而测定解除施加167毫秒后的电压保持率。将其值作为初始电压保持率VHR1[％]。其次，对于VHR1测定后的液晶单元，使用以碳弧为光源的耐候试验机而进行650小时的光照射。对于光照射后的液晶单元，利用与上述同样的方法而测定电压保持率。将该值作为光照射后的电压保持率VHR2[％]。根据下述式(2)求出光照射前后的电压保持率的降低量ΔVHR[％]，利用ΔVHR而评价耐光性。将其结果示在下述表1中。另外，ΔVHR越小，则越表示耐光性良好。
ΔVHR[％]＝VHR1-VHR2...(2)
[表1]
Figure BDA00002174944400271
另外，表1中的溶剂组成的记号及抗氧化剂的记号分别为以下的含义。
a：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
b：乙二醇单正丁醚(BC)
c：γ-丁内酯(GBL)
d：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)
e：N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)
f：3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺
g：3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺
F-1：IRGANOX1010(酚类抗氧化剂)
F-2：Adekastab LA-72(胺类抗氧化剂)
F-3：TINUVIN622(胺类抗氧化剂)
F-4：IRGAFOS12(磷类抗氧化剂)
F-5：IRGANOX PS 800(硫类抗氧化剂)
F-6：Adekastab AO-40(酚类抗氧化剂)
如表1所示那样，使用了实例的液晶配向剂的情况均是液晶显示元件的耐光性良好。其中，在使用受阻胺类或受阻酚类抗氧化剂作为抗氧化剂的情况下(实例1～实例4、实例6、实例8～实例14)，在长时间的光照射前后，电压保持率的降低量少至2.1％～3.1％，耐光性特别良好。
而且，关于印刷性，在实例的液晶配向剂中，在10次空运转后的正式印刷的自第1次正式印刷起便未观察到析出物。而且，将空运转的次数增加至20次、25次的情况下，虽然在第1次正式印刷起观察到析出物，但在5次正式印刷结束时析出物消失。根据该些结果可知：实例的液晶配向剂在印刷中难以产生析出物，印刷性良好。
相对于此，比较例中的不含抗氧化剂的情况下(比较例1、比较例2、比较例5)，虽然印刷性良好，但长时间的光照射所造成的电压保持率的降低量大至9.3％～12.3％，耐光性并不那么良好。而且，在虽然包含抗氧化剂但不含溶剂(c)的情况下(比较例3、比较例4、比较例6、比较例7)，在10次空运转后的正式印刷中观察到析出物，而且，若使空运转的次数增加至15次，则在5次正式印刷的全部中均观察到析出物，印刷性并不那么良好。

Claims (6)

1.一种液晶配向剂，其特征在于，含有：
A)选自由使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及所述聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物(a)；
B)抗氧化剂(b)；以及
C)选自由1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所构成的群组的至少一种溶剂(c)，
Figure FDA00002174944300011
在式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数为1～6的烃基、或该烃基的碳-碳键间包含-O-的1价基，R1与R2亦可相互键结而形成环状结构；R3是碳数为1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述溶剂(c)的含量是溶剂整体的5重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述聚合物(a)使用包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐中至少任意一种的化合物作为所述四羧酸二酐而合成。
4.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述抗氧化剂(b)是选自由具有受阻胺结构的化合物及具有受阻酚结构的化合物所构成的群组的至少一种。
5.一种液晶配向膜，其特征在于：使用根据权利要求1至4中任一项所述的液晶配向剂而形成。
6.一种液晶显示元件，其特征在于：包含根据权利要求5所述的液晶配向膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104342172A (zh) * 2013-08-09 2015-02-11 住友化学株式会社 取向膜形成用组合物
CN110753739A (zh) * 2018-03-30 2020-02-04 株式会社Lg化学 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017052877A (ja) 2015-09-09 2017-03-16 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法
KR101717595B1 (ko) 2015-09-15 2017-03-17 주식회사 에이에스엔 Iot 기반 및 빅데이터 알고리즘분석기법을 통한 신선 상품유통 방법
KR101717594B1 (ko) 2015-09-15 2017-03-17 주식회사 에이에스엔 Iot 기반 및 빅데이터 알고리즘분석기법을 통한 신선 상품유통 시스템
JP6780259B2 (ja) 2016-02-22 2020-11-04 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド前駆体組成物の製造方法
JP7036012B2 (ja) * 2016-07-21 2022-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムの製造方法
JP7151214B2 (ja) * 2018-06-29 2022-10-12 東レ株式会社 樹脂組成物
WO2022270375A1 (ja) * 2021-06-21 2022-12-29 住友化学株式会社 組成物
WO2022270374A1 (ja) * 2021-06-21 2022-12-29 住友化学株式会社 組成物
WO2022270373A1 (ja) * 2021-06-21 2022-12-29 住友化学株式会社 組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0109937A2 (de) * 1982-11-18 1984-05-30 Ciba-Geigy Ag Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
CN1710467A (zh) * 2004-06-18 2005-12-21 Jsr株式会社 垂直液晶定向剂以及垂直液晶显示元件
CN101042504A (zh) * 2006-03-22 2007-09-26 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101493610A (zh) * 2009-03-12 2009-07-29 友达光电股份有限公司 配向材料组合物及配向层
CN102002372A (zh) * 2009-08-28 2011-04-06 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、化合物以及该化合物的制造方法
CN102084287A (zh) * 2008-06-04 2011-06-01 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件
CN102086400A (zh) * 2009-12-03 2011-06-08 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011043807A (ja) 2009-07-22 2011-03-03 Chisso Corp マレイミド系高分子の組成物、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5691273B2 (ja) * 2009-07-23 2015-04-01 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5903890B2 (ja) * 2009-11-09 2016-04-13 Jnc株式会社 液晶表示素子、液晶組成物及び配向剤並びに液晶表示素子の製造方法及びその使用
WO2011115080A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステル液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0109937A2 (de) * 1982-11-18 1984-05-30 Ciba-Geigy Ag Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
CN1710467A (zh) * 2004-06-18 2005-12-21 Jsr株式会社 垂直液晶定向剂以及垂直液晶显示元件
CN101042504A (zh) * 2006-03-22 2007-09-26 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN102084287A (zh) * 2008-06-04 2011-06-01 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件
CN101493610A (zh) * 2009-03-12 2009-07-29 友达光电股份有限公司 配向材料组合物及配向层
CN102002372A (zh) * 2009-08-28 2011-04-06 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、化合物以及该化合物的制造方法
CN102086400A (zh) * 2009-12-03 2011-06-08 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104342172A (zh) * 2013-08-09 2015-02-11 住友化学株式会社 取向膜形成用组合物
CN104342172B (zh) * 2013-08-09 2019-01-18 住友化学株式会社 取向膜形成用组合物
CN110753739A (zh) * 2018-03-30 2020-02-04 株式会社Lg化学 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器
CN110753739B (zh) * 2018-03-30 2023-03-14 株式会社Lg化学 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器

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