CN103113862A - 两性离子聚磺超高温钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及两性离子聚磺超高温钻井液，由以下组分组成：膨润土4.0～6.0质量%，两性离子聚合物包被剂0.5～0.8质量%，两性离子聚合物稀释剂0.8～1.2质量%，抗高温降滤失剂3～4质量%，抗高温复合降滤失剂3～4质量%，高温稳定剂2～3质量%，烧碱0.2～0.3质量%，惰性封堵剂3～4质量%，其余为水。两性离子聚合物包被剂以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，以N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺为交联剂制备，两性离子聚合物稀释剂以丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵为原料制备。本发明在聚磺钻井液体系中引入两性离子聚合物与超高温稳定剂，提升了聚磺水基钻井液的抗高温能力。

Description

两性离子聚磺超高温钻井液

所属技术领域

本发明涉及石油天然气勘探开发领域钻井工程中的抗高温聚磺钻井液体系，通过在聚磺钻井液体系中引入两性离子聚合物与高温保护剂，把该体系抗高温能力提升至250℃。

背景技术

随着浅层、中深层油气资源量的衰竭和油气需求量的日益增长，油气勘探向深层、超深层领域延伸成为必然趋势。然而深部油气藏钻探开发面临着高温超高温的严苛条件，对钻井液抗高温能力提出了更高的要求。常用的水基钻井液抗温能力不足成为制约超深井、超高温井钻井的一大障碍。提高水基钻井液抗高温能力成为超高温井钻探的关键技术之一。超高温水基钻井液的组成研究及抗温能力评价是实施超高温水基钻井液技术方案的科学基础。

目前我国超深井、超高温井采用的大多为聚磺水基钻井液体系，这种体系处理剂构成包括高分子主聚物、稀释剂、磺化类降滤失剂，主聚物多为阴离子型高分子聚合物，稀释剂为阴离子型小分子聚合物，其分子链上包含吸附基团和水化基团两大功能性基团。吸附基团多为-OH、-CN、-CONH₂，其作用机理是吸附基团通过氢键吸附在膨润土颗粒表面，水化基团(-COO^-、-CH₂SO₃ ^-)水化为膨润土颗粒表面带来吸附水化膜，阻止粘土颗粒的聚集，保护膨润土颗粒的胶体分散状态，从而提供稳定的钻井液性能。因氢键的吸附强度不够高，高温解吸附趋势较强，因此所处理的聚磺钻井液抗高温能力一般限于200℃以下。温度超过200℃，常出现钻井液高温高压失水大幅上升、高温后流变性恶化，表现为高温胶凝或高温聚沉，严重者钻井液失去胶体特性，性能破坏，结构解体。

超高温钻井液是超高温井钻井的重要技术保障，传统的聚磺水基钻井液抗温能力在200℃以下，难以满足越来越多的超深井、超高温井的钻探需要，研究开发具备抗超高温能力的新型聚磺水基钻井液具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供两性离子聚磺超高温钻井液，通过在聚磺钻井液体系中引入两性离子聚合物与超高温稳定剂，把该体系抗高温能力提升至250℃，大大提升了聚磺水基钻井液的抗高温能力，克服了现有技术的缺陷和不足。

为了达到上述技术目的，本发明提供以下技术方案。

两性离子聚磺超高温钻井液，由以下组分按质量比组成：

膨润土4.0～6.0质量%，

两性离子聚合物包被剂  0.5～0.8质量%，

两性离子聚合物稀释剂  0.8～1.2质量%，

抗高温降滤失剂  3～4质量%，

抗高温复合降滤失剂  3～4质量%，

高温稳定剂  2～3质量%，

烧碱  0.2～0.3质量%，

惰性封堵剂  3～4质量%，

其余为水。

本发明中，所述两性离子聚合物包被剂为交联共聚物，以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，以N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺为交联剂制备而成，分子量在200万左右。

所述两性离子聚合物稀释剂为以丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵为原料制备的小分子量聚合物，分子量在2000左右，市售，产品代号XY-27。

所述抗高温降滤失剂为磺甲基化酚醛树脂，简称磺化酚醛树脂。

所述抗高温复合降滤失剂为磺甲基化腐植酸，简称磺化褐煤树脂。

所述高温稳定剂为三氯化铝络合磺甲基化腐植酸，是铝盐与磺甲基化腐植酸生成的络合物。

所述惰性封堵剂为超细碳酸钙，碳酸钙粉体粒径2μm＜d≤5μm。

上述物质除两性离子包被剂外，均为市售。

本发明中，以蒙脱石为主要矿物成分的膨润土，具有水化性、膨胀性和分散性。在钻井液体系中高度分散为＜2μm的胶体颗粒，在渗透性的地层表面可形成致密泥饼，稳定井壁和阻止固相、液相进一步侵入地层。此外，膨润土胶体颗粒还可与高分子聚合物通过吸附、架桥形成空间网状结构，提供钻井液所需的粘度、切力、触变性、剪切稀释性等流变特性，实现钻井液携带、悬浮岩屑和加重材料的功用。

烧碱在两性离子聚磺超高温钻井液中主要提供OH^-，提高钻井液的pH值，减缓膨润土颗粒的高温钝化和高温聚集趋势，增强抗高温复合降滤失剂的作用效能。

两性离子聚合物包被剂是以N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺为交联剂，以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵为单体，四元共聚交联而成的新型聚合物包被剂，分子量在200万左右。其分子链上既含有-COO^-、-SO₃ ^-阴离子的强水化基团，也含有阳离子基团，而阳离子基团与带负电的粘土颗粒正负电性吸附，大大增强吸附强度，少量的阳离子基团就能提供由于大量非离子基团通过氢键吸附得到的效果，因而在分子链上能释放更多的空间让位于阴离子基团。更多、更强的阴离子基团水化，为粘土颗粒面带来更厚、更致密的吸附水化膜，使粘土颗粒的胶体性质更加稳定。因此两性离子聚合物包被剂的吸附能力和水化能力强于传统的阴离子型聚合物包被剂，能克服高温条件下的解吸附、去水化效应，因此抗高温能力更强。

两性离子聚合物稀释剂是由丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵多元共聚而成的一种小分子量聚合物，分子量在2000左右，分子链上除较大比例的阴离子基团、非离子基团外，还含有阳离子基团。有机阳离子基团能在带负电的粘土颗粒表面更快更牢的吸附，部分替代或拆散了两性离子聚合物包被剂与粘土颗粒吸附形成的空间网架结构，达到稀释的效果。这种有机阳离子基团与粘土颗粒的电性吸附强度远大于氢键吸附强度，因此可抗超高温的影响。另一方面，吸附在粘土颗粒表面的稀释剂分子链上大量的阴离子基团和非离子基团水化带来的水化膜与溶剂化层阻止了粘土颗粒间的直接接触，尤其是具有强水化能力的磺酸盐基团，即使在超高温条件下仍具有很好的水化能力，为粘土颗粒提供足够的水化保护膜，因此在超高温条件下仍能保持粘土颗粒的适度分散，提高了钻井液体系的聚结稳定性。

抗高温降滤失剂是磺化酚醛树脂及其改性物，分子量在10000左右。在磺化酚醛树脂的分子结构中含大量的-OH，能在粘土颗粒表面通过氢键发生多点吸附，分子链上的-CH₂SO₃ ^-是一种超强亲水基团，能形成较厚的水化膜和溶剂化层，可以有效抵抗高温去水化的影响，即使在超高温下仍然能够为粘土颗粒提供有效保护，阻止粘土颗粒的聚结，保持粘土颗粒的分散状态和胶体特性，有利于形成致密泥饼。此外磺甲基水化形成具有较高粘弹性的吸附溶剂化层也有很好的堵孔作用，大大降低钻井液失水。

在超高温钻井液体系中，单一的高温降滤失剂难以控制高温高压失水＜20ml/30min，本发明除磺化酚醛树脂外还复配了另一种抗高温降滤失剂磺化褐煤树脂，是褐煤与甲醛、亚硫酸钠在碱性条件下磺甲基化反应而成。降滤失机理与磺化酚醛树脂类似，均是利用强吸附基团吸附在粘土颗粒表面，在超高温条件下仍然处于强水化基团-CH₂SO₃ ^-的较厚水化膜保护之下，保持粘土颗粒的分散状态，形成致密泥饼，降低滤失量。此外，磺化褐煤树脂与磺化酚醛树脂均可与高价金属离子络合，使处理剂与粘土形成更强的正电吸附，降低处理剂高温解吸附的趋势，提高处理剂的抗高温能力。

本发明中的高温稳定剂采用由磺甲基化腐植酸与高价金属离子Al³⁺交联反应而成的产物。其主要作用是稳定钻井液的高温流变性能，避免钻井液高温稀释、高温稠化、高温胶凝或高温聚沉。腐植酸是一种复杂的、分子量不均、结构不同的羟基苯羧酸混合物。分子结构中有大量吸附基团如酚羟基、醇羟基，也有大量的强水化基团-COONa，在粘土颗粒表面有较强吸附能力与水化能力。通过络合反应引入金属离子后，得到的高温稳定剂吸附能力与水化能力进一步增强，可以有效解决钻井液在超高温下流变性能的不稳定问题。高价金属离子的作用有以下三点。①与聚磺体系中的磺化酚醛树脂、磺化褐煤树脂形成络合物，并在高温下适度交联，分子量适度增加，抵消处理剂高温降解的影响，稳定钻井液高温流变性，避免钻井液高温稀释或钻井液中固相高温聚沉。②抑制粘土颗粒高温分散，避免钻井液高温稠化或高温胶凝。③增强处理剂与粘土颗粒的电性吸附，降低处理剂高温解吸附趋势，保护粘土颗粒的胶体性质，控制聚磺钻井液的高温失水性能。

惰性封堵剂的主要成分为碳酸钙，碳酸钙粉体粒径2μm＜d≤5μm。其主要作用为增加钻井液中固相颗粒浓度，弥补超高温钻井液中固相颗粒的不足，与膨润土颗粒一起形成泥饼，改善泥饼质量，降低泥饼渗透率，从而达到降低钻井液高温高压失水的作用。因其在钻井液中呈惰性而基本不影响钻井液其它性能。

概括起来说，本发明在聚磺水基钻井液中，用两性离子聚合物代替阴离子聚合物，利用两性离子聚合物分子链上的阳离子基团与带负电的粘土颗粒表面的电性吸附，增强聚合物处理剂与粘土颗粒的吸附强度，降低处理剂高温解吸附的趋势，大大提升聚磺钻井液的抗高温能力。同时引入高温稳定剂，利用高价金属离子与处理剂的络合交联作用、抑制粘土颗粒的高温分散作用及与粘土颗粒的电性吸附作用，大大提高处理剂在粘土颗粒表面的吸附强度，阻止粘土颗粒的高温聚结与高温分散，保持粘土颗粒的适度分散状态，改善聚磺钻井液的高温失水性能，稳定聚磺钻井液的高温流变性能。

本发明两性离子聚合物包被剂的结构如下：

x、y、m、n分别为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸的结构单元百分数，即摩尔百分数。x为8～10%，y为25～30%，m为20～30%，n=1-x-y-m。

该两性离子包被剂由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵，N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺为原料制备。

两性离子聚合物包被剂的制备过程如下：

(1)交联剂N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺的制备：

冰浴下，将丙烯醛滴入乙二胺的甲醇溶液中，丙烯醛与乙二胺的摩尔比为2:1，乙二胺与甲醇的质量比为1:2，反应30min，50℃真空干燥，得到N¹,N²-二烯丙基亚胺乙二胺，产率80%；将N¹,N²-二烯丙基亚胺乙二胺溶于乙醇，滴加硼氢化钠的乙醇溶液，N¹,N²-二烯丙基亚胺乙二胺与硼氢化钠摩尔比1:1.2，硼氢化钠与乙醇的质量比为1:2，室温反应3h，得到N¹,N²-二烯丙基乙二胺，冰浴下将两倍摩尔量的氯丙烯滴入N¹,N²-二烯丙基乙二胺，滴完后控制反应温度70℃，继续反应3h，得到交联剂N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺。

其反应路线如下：

（2）两性离子包被剂的制备：

将丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵以摩尔比3:3:3:1配置成25%的水溶液，偶氮二异丁基咪盐酸盐为引发剂，其用量是总的单体质量的0.5%，交联剂N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺的用量是总的单体质量的0.05%，在45℃下反应3h，得到两性离子聚合物包被剂。

附图说明

图1是两性离子包被剂的红外图谱

具体实施方式

一、两性离子包被剂的谱图分析

见图1。3434.60cm^-1属于OH伸缩振动，3197.40cm^-1属于N-H的伸缩振动，2935.13cm^-1和2863.77cm^-1属于亚甲基C-H伸缩振动，1670.05cm^-1属于羰基伸缩振动，1625.70cm^-1属于酰胺羰基的伸缩振动，1450.20cm^-1属于C-H的面内弯曲振动，1400.07cm^-1属于偕二甲基的伸缩振动，1174.44cm^-1和1122.37cm^-1属于磺酸的伸缩振动，850.45cm^-1属于O-H面外弯曲振动。由红外光谱可以说明成功合成交联四元共聚物。

二、两性离子聚磺超高温钻井液的制备

膨润土基浆的配制：量取自来水500ml，倒入1000ml搪瓷缸内，放置在搅拌机下低速搅拌，称取20克～30克膨润土（4%～6%）缓慢加入水中。膨润土加完后继续低速搅拌20分钟，停止搅拌，将膨润土浆倒入高速搅拌杯内，用高速搅拌机搅拌2分钟（11000转/分钟），然后静置水化24小时。

两性离子聚磺超高温钻井液的配制：将预水化24小时的膨润土基浆放置在低速搅拌机上，在搅拌条件下（1500转/分钟）缓慢依次加入两性离子聚合物包被剂、两性离子聚合物稀释剂、抗高温降滤失剂、抗高温复合降滤失剂、高温稳定剂、烧碱、惰性封堵剂，加完后继续搅拌10分钟后放置在电磁炉上，在搅拌条件下加热到65℃，然后将该钻井液置于高速搅拌机下（11000转/分钟）搅拌2分钟，再次放在低速搅拌机下搅拌（600转/分钟）至温度降到45℃。然后测定流变参数、密度、中压失水API、pH、高温高压失水HTHP等性能。实例1、实例2均按上述操作完成，其百分比均为质量百分比。

实例1

实例2

三、两性离子聚磺超高温钻井液的性能测试

（1）两性离子聚磺超高温钻井液的热滚动前后性能对比

高温前性能测定：对钻井液的性能进行测定，包括流变参数（如表观粘度(mPa·s)、塑性粘度(mPa·s)、动切力（Pa））、密度（g/cm³）、中压失水API（ml）、高温高压失水HTHP（ml）等。

高温滚动：将钻井液装入高温老化罐放入滚子炉，在设定温度下（根据实际所承受的高温一般220～260℃）热滚动16小时，水浴冷却至60℃后打开高温老化罐倒出钻井液，在低速搅拌机搅拌下冷却至45℃。

高温滚动后性能测定：对高温滚动后冷却至45℃的钻井液性能进行测定，包括流变参数（表观粘度(mPa·s)、塑性粘度(mPa·s)、动切力（Pa））、密度、中压失水API（ml）、高温高压失水HTHP（ml）、高温高压流变参数。

抗超高温（250℃）能力的界定：⑴热滚动前、后高温高压失水（250℃）＜20ml/30min；⑵热滚动后（250℃）流变参数基本稳定，不能出现严重稀释、显著增稠、固相聚沉或高温胶凝现象；⑶高温高压（250℃、60MPa）流变参数合理，即表观粘度、塑性粘度尽可能低，但动切力需保持在5～10MPa范围。

表1热滚动前后性能对比

注：热滚动温度为250℃，时间16小时，高温高压失水HTHP为250℃。

从表1中实例1、实例2的实验数据来看，250℃高温滚动前后，流变参数基本稳定，表观粘度、塑性粘度略有增加，实例1动切力保持不变。实例2因高温稳定剂加量较少，动切力有所下降，但均未出现严重稀释、显著增稠、聚沉、胶凝等钻井液能恶化或结构解体等现象。而高温滚动前后，250℃高温高压失水略有上升，但均＜20ml/30min的标准。表明两性离子聚磺超高温钻井液体系具备抗250℃高温的能力。

（2）高温稳定剂含量对两性离子聚磺超高温钻井液的性能影响

为了更好的说明高温稳定剂的作用，在其他物质配比不变的情况下，仅改变高温稳定剂的用量（见表2），滚动后，测试泥浆性能。

表2高温稳定剂含量对两性离子聚磺超高温钻井液的性能影响

注：热滚动温度为220℃，时间16小时。

从表2可以看出，在不加高温稳定剂情况下，220℃热滚动后，钻井液动切力降低为1.5Pa的较低数值，高温稳定剂加量为1%时，220℃热滚动后，动切力值达6.3Pa，随着高温稳定剂加量增加，动切力呈逐步上升趋势。表明高温稳定剂对稳定高温后动切力具有十分显著的作用。

（3）两性离子聚合物包被剂含量对两性离子聚磺超高温钻井液的性能影响

本发明中，两性离子聚合物包被剂采用新型的交联聚合物，分子量200万左右，其稳定性强于传统直连型两性离子聚合物和阴离子型聚合物，能克服高温条件下的解吸附、去水化效应，因此抗高温能力更强。为了说明交联两性离子聚合物包被剂的作用，在其他组分不变的情况下，改变交联两性离子聚合物包被剂的用量（见表3），配置泥浆并测试性能。

表3两性离子聚合物包被剂含量对两性离子聚磺超高温钻井液的性能影响

注：热滚动温度为220℃，时间16小时，高温高压失水HTHP为220℃。

从表3可以看出，在不加两性离子聚合物包被剂情况下，220℃热滚动后，220℃高温高压失水高达32ml/30min，表观粘度仅15.5mPa·s，而加入0.5%两性离子聚合物包被剂后，220℃高温高压失水降低为19ml/30min，表观粘度提高到21.8mPa·s，且随着两性离子聚合物包被剂用量增加，220℃高温高压失水逐步降低，表观粘度显著增大。表明在钻井液体系中，两性离子聚合物包被剂具有提高体系抗高温能力的作用，表现为超高温条件下增粘和控制高温高压失水的效果。

（4）两性离子聚磺超高温钻井液的高温高压流变参数测试

表4实例1钻井液的高温高压流变参数测试

表5实例2钻井液的高温高压流变参数测试

从表4、表5可以看出，本发明两性离子聚磺超高温钻井液在230～250℃超高温范围内，流变参数优异，具体表现为表观粘度、塑性粘度大幅下降，而动切力保持在8～10MPa的合理范围。且降温到常温后，钻井液流变性基本恢复，未出现高温后胶凝或聚沉现象。进一步证明两性离子聚磺钻井液具有抗250℃超高温的能力。

（5）传统的聚磺钻井液与本发明两性离子聚磺钻井液抗温能力的对比实验

实验条件相同，传统聚磺钻井液中主聚物为阴离子型高聚物，两性离子聚磺钻井液中主聚物为两性离子型高聚物。除主聚物外，其它成分相同。

表6传统的聚磺钻井液和两性离子聚磺钻井液组分表（均为质量百分比）

表7传统的聚磺钻井液和两性离子聚磺钻井液性能对比

注：实验温度为220℃。

从表7可看出，传统聚磺钻井液流变参数很低，220℃高温高压失水HTHP高达56ml，表观粘度、动切力等流变参数极低，表明该体系不能抗220℃的高温。而两性离子聚磺钻井液220℃高温高压失水为18ml，表观粘度、塑性粘度、动切力等流变参数处于合理范围，表明该体系能够承受220℃的高温。显示了两性离子聚磺钻井液相对于阴离子聚磺钻井液具有更好的热稳定性和更高的抗温能力。

Claims (2)

1.两性离子聚磺超高温钻井液，由以下组分按质量比组成：

膨润土  4.0～6.0质量%，

两性离子聚合物包被剂  0.5～0.8质量%，

两性离子聚合物稀释剂  0.8～1.2质量%，

抗高温降滤失剂  3～4质量%，

抗高温复合降滤失剂  3～4质量%，

高温稳定剂  2～3质量%，

烧碱  0.2～0.3质量%，

惰性封堵剂  3～4质量%，

其余为水；

所述两性离子聚合物包被剂为交联共聚物，以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，以N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺为交联剂制备而成，分子量在200万左右；所述两性离子聚合物稀释剂为以丙烯酰胺、丙烯磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵为原料制备的小分子量聚合物，分子量在2000左右；

所述抗高温降滤失剂为磺甲基化酚醛树脂；

所述抗高温复合降滤失剂为磺甲基化腐植酸；

所述高温稳定剂为三氯化铝络合磺甲基化腐植酸；

所述惰性封堵剂为超细碳酸钙，碳酸钙粉体粒径2μm＜d≤5μm。

2.如权利要求1所述的两性离子聚磺超高温钻井液，其特征在于，所述两性离子聚合物包被剂通过如下方法制备：

(1)交联剂N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺的制备：冰浴下，将丙烯醛滴入乙二胺的甲醇溶液中，丙烯醛与乙二胺的摩尔比为2:1，乙二胺与甲醇的质量比为1:2，反应30min，50℃真空干燥，得到N¹,N²-二烯丙基亚胺乙二胺，将N¹,N²-二烯丙基亚胺乙二胺溶于乙醇，滴加硼氢化钠的乙醇溶液，N¹,N²-二烯丙基亚胺乙二胺与硼氢化钠的摩尔比为1:1.2，硼氢化钠与乙醇的质量比为1:2，室温反应3h，得到N¹,N²-二烯丙基乙二胺，冰浴下将两倍摩尔量的氯丙烯滴入N¹,N²-二烯丙基乙二胺，控制反应温度70℃，反应3h，得到交联剂N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺；

（2）两性离子聚合物包被剂的制备：将丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵以摩尔比3:3:3:1配置成25%的水溶液，偶氮二异丁基咪盐酸盐为引发剂，其用量是总的单体质量的0.5%，交联剂N¹,N¹,N²,N²-四烯丙基乙二胺的用量是总的单体质量的0.05%，在45℃下反应3h，得到两性离子聚合物包被剂。