CN103113546B - 一种自润滑多元共聚热固树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种自润滑多元共聚热固树脂及其制备方法和应用，制备方法包括：该制备方法包括以下步骤：加入苯酚、腰果酚、酸性催化剂，尼龙-6在加温的反应下得到苯酚-腰果酚的双酚共聚物；双酚共聚物中加入甲醛水溶液，升温及保温后加入三聚氰胺，最后加入取乙烯醇，反应得到自润滑多元共聚热固树脂。使用该树脂热压出的钻孔盖板有极佳的柔韧性，能内润滑转头，且具有较高的导热和导电系数。在钻头下转时能瞬间变形，保证钻孔精度，不易断针和磨损钻头。并迅速带走工作时产生的热，防止钻头高温退火和静电聚集。

Description

一种自润滑多元共聚热固树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及市场上广泛使用的电子线路板（PCB）钻孔用热固性树脂浸渍层积盖板与垫板的树脂生产方法。
技术背景
电子线路板钻孔盖板与垫板是一种重要的电子线路板（PCB）加工辅料，高质量的盖板可以有效的提高钻孔的精度和质量，降低钻孔时表面产生毛边，润滑并辅助转针散热，防止断针现象。目前电子产品逐步向小型化高集成度发展，电子零件组装密度逐步提高，小孔径的钻孔需求急速增加，孔的密度不断提升，为满足以上要求钻孔盖板与垫板必须做到：
1、平整、无弯翘、表面无缺陷划痕。
2、硬度适中，不能太硬磨损钻头。
3、树脂不能污染孔壁。
4、导热系数大能迅速带走钻孔产生的热量并能辅助钻头润滑，
5、有一定的韧性转针接触时能迅速下凹，使钻头精确对位。
常用的PCB钻孔盖板与垫板按材质可以分为铝箔塑胶复合板，铝板，酚醛树脂浸渍层积板，铝箔酚醛树脂板。
发明内容
用于酚醛树脂浸渍层积板，铝箔酚醛树脂板一般是利用加工纸(绝缘纸)浸在酚醛树脂中，经由热压机压合而成。本发明的目的就是提供一种电子线路板钻孔盖板与垫板用钻头自润滑多元共聚热固树脂替代用于盖板生产的酚醛树脂，它能克服目前生产的酚醛树脂板容易出现弯翘，导热性不佳，无法自润滑钻头，小孔径钻孔容易断针等问题。生产工艺简单易行，成本低廉。使用该树脂的浸渍纸经热压后制成的钻孔盖、垫板具有极佳的柔韧性和表面硬度，有良好的散热和润滑钻头的能力，极大的减少了钻头的磨损和断针的几率，保证钻孔精度。可以广泛替代目前所使用的昂贵的桐油酚醛树脂。
本发明实现方法如下：一种自润滑多元共聚热固树脂及其制备方法，包括以下步骤：
（a）加入苯酚60-80份、腰果酚30-40份、酸性催化剂1-2份，尼龙-63-5份，开始搅拌升温至50-60℃，充分溶解后升温至90-95℃，反应120-140分钟后降温，得到苯酚-腰果酚的双酚共聚物；
该步骤中苯酚与腰果酚反应生成双分共聚物的化学反应式为：
（b）在步骤（a）中的双酚共聚物中加入浓度为37％的甲醛水溶液100-120份，调整ph值至8.0，升温至95℃，保温反应60分钟后加入三聚氰胺5-8份，反应30分钟，最后加入聚乙烯醇1-4份，反应30-50分钟后停止加热，降温至70℃并保持温度在70℃开始抽真空，减压脱水，不再抽出水分后解除真空，加入乙醇稀释至所需粘度，得到自润滑多元共聚热固树脂；
该步骤中所涉及的化学反应式如下：
苯酚-腰果酚的双酚共聚物与甲醛反应：
与三聚氰胺的反应：
与聚乙烯醇缩醛的反应：
以上化合物互相交联反应可以形成多元共聚的网状大分子结构。
在浸渍产品前在步骤（b）所得产物中加入石墨粉4-7份。
在步骤（b）中调节pH值采用的是30％的氢氧化钠水溶液、氨水或三乙胺。
加入乙醇稀释至所需粘度为涂四杯测量胶液流出时间为15-18秒之间。
本发明所述方法得到的树脂，及用该树脂浸渍纸张在制备热压成型的电子线路板钻孔盖板或垫板中的应用。
所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸或2％稀硫酸。
本发明先将苯酚与腰果酚反应生成双酚，在酚醛树脂的结构中引入了长链烷烃结构，提高了树脂的柔韧性，保证钻头下转时板材表面能瞬间下凹变形，保证钻孔精度，不易断针和磨损钻头。三聚氰胺的引入可以改善固化物的耐潮湿性，改善板材存放过程中产生弯翘的问题。尼龙-6作为内润滑剂加入树脂，可以润滑钻头并且可以提高板材的冲击和弯曲强度。石墨粉可以增加树脂的导热和导电性，迅速带走工作时产生的热，防止钻头高温退火和静电聚集。
作为PCB钻孔垫板使用的酚醛树脂板，过低的硬度会使钻孔表面产生披峰，过高的硬度会加快钻头磨损，经长期使用经验邵氏硬度在90-94之间为最佳。将本方法得到的改性酚醛树脂浸胶纸张后热压制成1.5mm厚的板材后用邵氏硬度仪测量的表面硬度为：91-93（以上结果为多个样品的平均值，测试温度为常温25℃）。
石墨粉不仅可以作为固体润滑剂还可以增加树脂的导热和导电性，迅速带走工作时产生的热，防止钻头高温退火和静电聚集。在25℃时测试改性酚醛树脂生产的板材的面电阻率，10组样品的平均值为ρ=1.36x105Ω·cm。已经具备一定的电导率，可以有效的防止静电聚集。
腰果酚与苯酚的反应，在最终得到的酚醛树脂中引入了长链的烃链，不仅增加了树脂的柔韧性，降低了树脂固化时的内应力，还赋予了树脂很强的憎水性，最终所制的板材在长期存放中不易由于内应力和吸潮产生弯翘变形，有极佳的尺寸稳定性。
对于本方法得到的改性酚醛树脂分别浸胶纸张压制成1.5mm厚规格1145mmx1250mm的板材，环境温度10-35℃将板材平放在大理石台面上，根据国标GB/T4722-92的方法测试每1000mm的弓曲值如下表：
放置时间 弓曲值
生产出 0.064
放置10天 0.11
放置30天 0.13
放置60天 0.14
放置90天 0.14
具体实施方式：
以下实施实例用于进一步说明本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
（a）加入苯酚60份、腰果酚30份、酸性催化剂对甲苯磺酸1份，尼龙-63份，开始搅拌升温至50℃，充分溶解后升温至90℃，反应120分钟后降温，得到苯酚-腰果酚的双酚共聚物；
（b）在步骤（a）中的双酚共聚物中加入浓度为37％的甲醛水溶液100份，然后用30％的氢氧化钠水溶液调整ph值至8.0，升温至95℃，保温反应60分钟后加入三聚氰胺5份，反应30分钟，最后加入聚乙烯醇1份，反应30分钟后停止加热，降温至70℃并保持温度在70℃开始抽真空，减压脱水。不再抽出水分后解除真空，加入乙醇稀释至所需粘度（涂四杯测量胶液流出时间为15-18秒之间）；
（c）在浸渍产品前在步骤（b）所得产物中加入石墨粉5份，分高速搅拌散均匀后使用。
实施例2
（a）加入苯酚80份、腰果酚40份、酸性催化剂2％稀硫酸2份，尼龙-64份，开始搅拌升温至60℃，充分溶解后升温至95℃，反应140分钟后降温，得到苯酚-腰果酚的双酚共聚物；
（b）在步骤（a）中的双酚共聚物中加入浓度为37％的甲醛水溶液120份，然后用氨水调整ph值至8.0，升温至95℃，保温反应60分钟后加入三聚氰胺8份，反应30分钟，最后加入聚乙烯醇4份，继续反应50分钟后停止加热，降温至70℃并保持温度在70℃开始抽真空，减压脱水。不再抽出水分后解除真空，加入乙醇稀释至所需粘度（涂四杯测量胶液流出时间为15-18秒之间）；
（c）在浸渍产品前在步骤（b）所得产物中加入石墨粉5份，高速搅拌分散均匀后使用。
实施例3
（a）加入苯酚70份、腰果酚35份、酸性催化剂2％稀硫酸1.5份，尼龙-64份，开始搅拌升温至55℃，充分溶解后升温至92℃，反应130分钟后降温，得到苯酚-腰果酚的双酚共聚物；
（b）在步骤（a）中的双酚共聚物中加入浓度为37％的甲醛水溶液110份，然后用三乙胺调整ph值至8.0，升温至95℃，保温反应60分钟后加入三聚氰胺6份，反应30分钟，最后加入聚乙烯醇4份，继续反应40分钟后停止加热，降温至70℃并保持温度在70℃开始抽真空，减压脱水。不再抽出水分后解除真空，加入乙醇稀释至所需粘度（涂四杯测量胶液流出时间为15-18秒之间）；
（c）在浸渍产品前在步骤（b）所得产物中加入石墨粉5份，高速搅拌分散均匀后使用。
上述实施例得到的树脂，以及用该树脂浸渍纸张用于制备热压成型的电子线路板钻孔盖板或垫板。

Claims (5)

1.一种自润滑多元共聚热固树脂的制备方法,包括以下步骤：
(a)加入苯酚60-80份、腰果酚30-40份、酸性催化剂1-2份，尼龙-63-5份，开始搅拌升温至50-60℃，充分溶解后升温至90-95℃，反应120-140分钟后降温，得到苯酚-腰果酚的双酚共聚物；
该步骤中苯酚与腰果酚反应生成双分共聚物的化学反应式为：
(b)在步骤(a)中的双酚共聚物中加入浓度为37％的甲醛水溶液100-120份，调整pH值至8.0，升温至95℃，保温反应60分钟后加入三聚氰胺5-8份，反应30分钟，最后加入聚乙烯醇1-4份，反应30-50分钟后停止加热,降温至70℃并保持温度在70℃开始抽真空，减压脱水，不再抽出水分后解除真空，加入乙醇稀释至所需粘度，所需粘度为涂四杯测量胶液流出时间为15-18秒之间，得到自润滑多元共聚热固树脂；
该步骤中所涉及的化学反应式如下：
苯酚-腰果酚的双酚共聚物与甲醛反应：
与三聚氰胺的反应：
与聚乙烯醇缩醛的反应：
以上化合物互相交联反应可以形成多元共聚的网状大分子结构。
2.根据权利要求1所述的自润滑多元共聚热固树脂的制备方法，其特征在于：在浸渍产品前在步骤(b)所得产物中加入石墨粉4-7份。
3.根据权利要求1所述的自润滑多元共聚热固树脂的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中调节pH值采用的是30％的氢氧化钠水溶液、氨水或三乙胺。
4.权利要求1所述的自润滑多元共聚热固树脂浸渍的纸张在制备热压成型的电子线路板钻孔盖板或垫板中的应用。
5.根据权利要求1所述的自润滑多元共聚热固树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸或2％稀硫酸。
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Denomination of invention: A self-lubricating multicomponent copolymer thermosetting resin and its preparation method and application

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Granted publication date: 20150128

Pledgee: Hubei Yuan'an Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: YICHANG WUXING MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980017401

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