CN103113531A - 一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，该乳液的固体份中包含30～100wt％的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物。其中不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯由20～50wt％多异氰酸酯、5～30wt％聚合二元醇、5～20wt％亲水化合物和5～40wt％单羟基丙烯酸酯化合物反应得到，以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯重量计。该乳液干燥后、在用UV光照射固化之前遇水可迅速再次乳化，便于从基材或施工工具上冲洗，可广泛应用于木器、地板、塑料、印刷油墨等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，具体说是一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂以水为分散介质，聚氨酯丙烯酸酯组分以几十到几百纳米粒径的微粒形式均匀分散在水中。紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂涂布在基材上，随着水分的挥发，微粒相互靠近达到密集充填状态，在密集充填状态下，粒子之间相互接触，粒子发生变形并且粒子间的分子链互相渗透扩散成膜，当紫外光照射涂膜时，激发其中的光引发剂，生成自由基，自由基进一步与聚氨酯丙烯酸酯的双键发生连锁聚合反应形成增长链，从而交联成膜获得具有优良性能的涂层。在CN100368455C，CN1436825A，CN101613571A等专利中都有提到了紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成技术，但是现有水性光固化树脂的合成主要集中在通过在聚氨酯丙烯酸酯主链和/或侧链上引入丙烯酸酯基团，从而获得具有一定双键含量树脂以改善涂层的耐性、机械性能等性能。和普通的水性聚氨酯树脂的干燥成膜过程一样，这种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在用紫外光照射之前的干燥成膜过程中，乳液粒子中的分子链互相渗透扩散，逐渐相互缠绕到一起，当涂膜重新遇水后，无法再次分散到水中成为乳液，因此在施工过程中，容易黏附在施工工具上，不容易清洗，很难实现回收利用，增加了成本。
发明内容：
本发明的一个目的是提供具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，本发明的乳液在光固化之前遇水可迅速再乳化变成半透明乳液从基材或施工工具上冲洗下来，实现回收利用节约成本的目的，本发明的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液可广泛应用于木器、地板、塑料、纸张油墨等领域。
本发明的另一个目的是提供上述可再乳化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，该乳液固体份中包含30～100wt％可聚合的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物II。其中不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I由包含以下组分反应得到：以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I重量计，20～50wt％多异氰酸酯A，5～30wt％聚合二元醇B，5～20wt％亲水化合物C，以及5～40wt％的不饱和丙烯酸酯化合物D。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，多异氰酸酯A提供的NCO基团与聚合二元醇B和亲水化合物C提供的总的羟基之间的摩尔比为(1.5～2.5)∶1，优选(1.6～1.8)∶1。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的多异氰酸酯A选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种，例如可以是1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体等，优选H12MDI、HDI和IPDI中的一种或两种或多种。多异氰酸酯A的含量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I的重量比为20～50％，优选35～45％，最优选36～42％。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的聚合二元醇B是重均分子量为200～2000的聚酯二元醇或重均分子量为200～2000的聚醚二元醇，聚醚二元醇可以是聚四氢呋喃醚，聚酯二元醇可以是聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或两种或多种，优选重均分子量为400～1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇和重均分子量为400～1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的一种或两种任意比例的混合物。聚合二元醇B占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I的重量比为5～30％，优选10～15％。
本发明的可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的不饱和丙烯酸酯化合物D为单羟基丙烯酸酯化合物，其分子结构如下：
其中，R1为含1～4碳原子的烷基，R2为含3～14个碳原子的直链或支链烷基或环烷基，优选的是：R1为含1～2个碳原子的烷基，R2为含8～12个碳原子的直链或支链烷基。不饱和丙烯酸酯化合物D占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I的重量比5～40％，优选20～35％。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的亲水化合物C为二羟甲基烷基酸，优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种。亲水化合物C占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I的重量比为5～20％，优选8～12％。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的丙烯酸酯化合物II为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种或多种，其中(甲基)丙烯酸酯表示它可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。根据应用领域的要求，丙烯酸酯化合物II占乳液固体份0～70wt％，优选20～40wt％，最优选30～35wt％。
本发明的具有再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)按照前面技术方案中所述的组分配比将多异氰酸酯A、聚合二元醇B、亲水化合物C混合，在60～90℃、催化剂和溶剂存在下反应1～5h，得到以异氰酸酯基封端的预聚物；
2)将步骤1)中得到的预聚物与不饱和丙烯酸酯化合物D，在70～90℃下反应直至剩余NCO含量达到1％以下，得到不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I；
3)按照权利要求1所述的组分配比将不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I和丙烯酸酯化合物II混合后用中和剂中和，中和剂与亲水化合物C的摩尔比为(0.4～1)∶1；
4)将步骤3)所得产物加水乳化分散得到具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
本发明的方法中，在合成不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I时，首先加入多异氰酸酯A、聚合二元醇B、亲水化合物C，以及与亲水化合物C等质量的溶剂N-乙基吡咯烷酮，并添加适量催化剂，在60～90℃下进行预聚反应。常用催化剂为锡类催化剂，催化剂用量以预聚反应体系重量计约100～500ppm。预聚反应进行1～5h后，得到以NCO封端的预聚物，往预聚物中加入单羟基丙烯酸酯化合物D，与剩余的NCO在70～90℃下进行封端反应直至剩余NCO含量降低至1.0％以下，然后加入丙烯酸酯化合物II，并加入适量丙酮以降低树脂粘度。降低树脂温度到25～35℃，加入中和剂进行中和反应，中和剂与亲水化合物C的摩尔比为(0.4～1)∶1。中和剂可以使用碱金属氢氧化物等无机碱和叔胺类有机碱。无机碱选自NaOH、KOH中的一种，其中以NaOH为中和剂的乳液稳定性、分散性更好，能得到泛蓝光、半透明乳液；叔胺类中和剂常用的是沸点在70℃以上叔胺类物质，例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、二异丙基乙胺等，优选三丁胺和二异丙基乙胺中的一种；本发明中和剂最优选NaOH。使用碱金属氢氧化物中和剂的时候，先将其溶于水中配成约20wt％浓度的水溶液，再加入树脂中进行中和。使用叔胺类有机中和剂可以在25～40℃下直接加入树脂中进行中和反应。中和反应完成后，在高速搅拌同时加入去离子水进行分散即得到具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
为了适应不同应用领域的需求，本发明常添加丙烯酸酯化合物II来调节涂层的Tg、硬度等性能。
本发明得到的水性聚氨酯乳液固体份含量为25～50wt％，优选35～40wt％。
本发明得到的水性乳液与光引发剂、各种水性助剂如增稠剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、颜填料、色浆等混合，涂施于木材，塑料等基材上，可以直接用紫外光固化，也可以在50℃下烘干再进行固化。该乳液的干燥成膜过程与普通水性聚氨酯成膜过程较类似，随着水分的挥发，微粒相互靠近达到密集充填状态，在密集充填状态下，粒子之间相互接触，粒子发生变形并且粒子间的分子链互相扩散最后成膜。
本发明乳液通过分子链的设计，得到的聚氨酯丙烯酸酯I分子量较小，同时分子链中的硬段含量高，粒子之间的变形相对较小，粒子之间分子链缠绕程度也较少，由于分子中大量的亲水基团-COO-离子和羟基丙烯酸酯中疏水侧链基团的存在，涂层遇水后，疏水基团和分子链主链迅速蜷曲起来，同时亲水基包裹在疏水部分周围，重新成为乳液粒子分散在水中。光固化前重新用水冲洗涂层，可以在1分钟内成为半透明或乳白色乳液。同时本发明得到的乳液储存稳定性好，在60℃下可至少放置10天无异常，与色浆、助溶剂混合的稳定性好，常温放置30天以上无异常，特别用在木材底材上时，铺展润湿性好，附着力十分优良，附着力测试达0级。
具体实施方式：
为了更好实施本发明，通过以下实施例对本发明做进一步说明但不局限于这些实施例，据本发明的内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例中所涉及的主要原料来源如下：
二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)：烟台万华聚氨酯股份有限公司，工业品。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：德固赛公司，工业品。
聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA重均分子量400，800，2000，)：青岛宇田，工业品。
聚四氢呋喃二元醇(PTMEG重均分子量1000)：山西三维，工业品。
聚己二酸新戊二醇酯二元醇(PNA，重均分子量400、800)：青岛宇田，工业品。
二羟甲基丙酸(DMPA)：瑞典柏斯托公司，工业品。
N-乙基吡咯烷酮(NEP)：濮阳迈奇科技有限公司，工业品。
催化剂：二月桂酸二丁基锡(T12)，上海雨田化工，工业品。
NaOH：天津科密欧化学试剂有限公司，试剂。
三乙胺(TEA)：天津科密欧化学试剂有限公司，试剂。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：天津天骄化工有限公司，工业品。
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，羟值160mgKOH/g)：天津天骄化工有限公司，工业品。
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯：天津天骄化工有限公司，工业品。
单羟基丙烯酸酯化合物D的合成如下：
叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯(C15H26O5：分子量286)的合成：在烧瓶中，加入214克叔碳酸缩水甘油酯(河北四友，分子量214)，油浴加热升温，升温到90℃，滴加2.8克四乙基溴化铵和0.09克对甲氧基苯酚及72克丙烯酸的混合液，在10min内滴完，滴完升温至95℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行2小时后，升温至100℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
十二醇缩水甘油醚丙烯酸酯(C18H34O4：分子量314)的合成：在烧瓶中，加入206克十二醇缩水甘油醚(岳阳昌德化工实业，分子量242)，油浴加热升温，升温到98℃，滴加3克四乙基溴化铵和0.08克对甲氧基苯酚及72克丙烯酸的混合液，在10min内滴完，滴完升温至95℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行进行4小时后，升温至105℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到十二醇缩水甘油醚丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
异辛醇缩水甘油醚丙烯酸酯(C14H26O4：分子量258)的合成：在烧瓶中，加入300克异辛醇缩水甘油醚(岳阳昌德化工实业，分子量186)，油浴加热升温，升温到90℃，滴加4.5克四乙基溴化铵和0.14克对甲氧基苯酚及144克丙烯酸的混合液，滴完升温至97℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行进行3小时后，升温至100℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到异辛醇缩水甘油醚丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
正辛酸缩水甘油酯丙烯酸酯(C14H24O5：分子量272)的合成：在烧瓶中，加入200克正辛酸缩水甘油酯(湖北金铭洲化学技术有限公司，分子量200)，油浴加热升温，升温到95℃，滴加2.7克四乙基溴化铵和0.08克对甲氧基苯酚及72克丙烯酸的混合液，在10min内滴完，滴完后升温至98℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行进行3小时后，升温至102℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到正辛酸缩水甘油酯丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
环己醇缩水甘油醚丙烯酸酯(C12H20O4：分子量228)的合成：在烧瓶中，加入312克环己醇缩水甘油醚(岳阳昌德化工实业，分子量156)，油浴加热升温，升温到90℃，滴加4.5克四乙基溴化铵和0.14克对甲氧基苯酚及144克丙烯酸的混合液，在10min内滴完，滴完升温至93℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行进行4小时后，升温至105℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到环己醇缩水甘油醚丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入H12MDI165克，65克PBA800，36克的DMPA与36gNEP，加入300ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在80℃下反应2小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为7.8％，加入叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯160克，在85℃下反应6小时，测得剩余NCO含量为0.45％，加入丙酮130克，降低树脂温度到30℃，将7.4克氢氧化钠配成20wt％的水溶液37克加入树脂中进行中和，中和5分钟后再继续加水580克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约40％的半透明乳白色乳液。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入H12MDI168克，80克PBA400，30克的DMPA与30gNEP，加入400ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃下反应1.5小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为5.9％，加入十二醇缩水甘油醚丙烯酸酯130克，在85℃下反应5.5小时，测得剩余NCO含量为0.5％，加入季戊四醇三丙烯酸酯170克，加入丙酮130克，降低树脂温度到30℃，将8.9克氢氧化钠配成20wt％的水溶液44克加入树脂中进行中和，中和5分钟后再继续加水800克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约40％的半透明乳液。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入H12MDI168克，60克PNA400，23克的DMPA与23gNEP，加入300ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在80℃下反应2小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为9.8％，加入异辛醇缩水甘油醚丙烯酸酯164克，在85℃下反应65小时，测得剩余NCO含量为0.45％，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70克，加入丙酮180克，降低树脂温度到35℃，加入TEA17.2克进行中和，中和5分钟后再继续加水700克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约40％的半透明乳白色乳液。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入H12MDI168克，64克PNA800，37克的DMPA与37gNEP，加入400ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在78℃下反应1.5小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为7.8％，加入环己醇缩水甘油醚丙烯酸酯125克，在85℃下反应6小时，测得剩余NCO含量为0.55％，加入二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯140克，加入丙酮130克，降低树脂温度到30℃，将8克氢氧化钠配成20wt％的水溶液40克加入树脂中进行中和，中和5分钟后再继续加水730克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约为40％的半透明乳白色乳液。
实施例5
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入H12MDI168克，80克PBA2000，48克的DMPA与48gNEP，加入500ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在70℃下反应1小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为5.9％，加入正辛酸缩水甘油酯丙烯酸酯130克，在85℃下反应4小时，测得剩余NCO含量为0.6％，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯270克，加入丙酮100克，降低树脂温度到35℃，加入26.5克TEA进行中和，中和5分钟后再继续加水1000克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到约40％固含量半透明乳液。
实施例6
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入142克IPDI，80克PTMEG1000，39.7克的DMPA与39.7gNEP，加入450ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在78℃下反应2小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为7.3％，加入叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯150克，在85℃下反应5小时，测得剩余NCO含量为0.55％，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯250克，加入丙酮100克，降低树脂温度到30℃，将10.5克氢氧化钠配成20wt％的水溶液52克加入树脂中进行中和，中和5分钟后再继续加水900克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到约40％固含量半透明乳液。
对比例：
以常用的单羟基丙烯酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，代替实施例中的单羟基丙烯酸酯化合物D。在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入H12MDI168克，80克PBA400，30克的DMPA与30gNEP，加入500ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在70℃下反应1.5小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为5.87％，加入PETA(羟值160)145克，在85℃下反应5.5小时，测得剩余NCO含量为0.6％，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯170克，加入丙酮130克，降低树脂温度到30℃，将9.2克氢氧化钠配成20wt％的水溶液46克加入树脂中进行中和，中和5分钟后再继续加水810克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约40％的半透明乳液。
对乳液及其涂层性能进行测试，乳液性能测试结果如表1。
再乳化性能测试：将以上实施例1-6及其对比例制备的乳液涂布在木板上，漆膜经50℃10min物理干燥后，在表面滴加水，看是否再次乳化成乳液。测试乳液的粒径与再乳化乳液的粒径。
硬度测试：按照GB/T6739标准测试。
粒径测试仪：ZS-90型马尔文粒径仪。
色浆稳定性测试：将BASF Basantol***酸性色浆与乳液搅拌混合配成色浆含量30wt％的混合溶液，常温放置，看是否出现絮凝，沉降等现象。
乳液储存稳定性测试：将乳液放置在60℃烘箱中放置，看乳液是否出现沉降，絮凝等现象。
附着力测试：以上述实施例1-6及对比例制备的水性乳液为底涂，以100％固含溶剂型UV为中涂和面涂，制备光固化地板以测试其在木板底材上的附着力(百格刀测试)。以实施例和对比例样品作为底涂树脂，底涂配方如表2
表1乳液性能测试结果
表2底涂配方
Claims (10)
1.一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，该乳液的固体份包含30～100wt％的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物II，其中不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I由包含以下组分反应得到：以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I重量计，20～50wt％多异氰酸酯A，5～30wt％聚合二元醇B，5～20wt％亲水化合物C，以及5～40wt％的不饱和丙烯酸酯化合物D。
2.根据权利要求1所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B和亲水化合物C含的总羟基基团的摩尔比为(1.5～2.5)∶1，优选(1.6～1.8)∶1。
3.根据权利要求1所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的多异氰酸酯A选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种，优选二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的聚合二元醇B为重均分子量200～2000的聚酯二元醇和重均分子量200～2000的聚醚二元醇中的一种或两种或多种。
5.根据权利要求4所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或两种或多种，聚醚二元醇为聚四氢呋喃二元醇；优选重均分子量为400～1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇和重均分子量为400～1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的一种或两者任意比例的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的不饱和丙烯酸酯化合物D的分子结构如下：
其中R1为含1～4碳原子的烷基，R2为含3～14个碳原子的直链或支链烷基或环烷基，优选R1为含1～2个碳原子的烷基，R2为含8～12个碳原子的直链或支链烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的亲水化和物C为二羟甲基烷基酸，优选二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
8.根据权利要求1所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯化合物II为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种或多种。
9.一种制备如权利要求1-8所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的方法，包括以下步骤：
1)按照权利要求1所述的组分配比将多异氰酸酯A、聚合二元醇B、亲水化合物C混合，在60～90℃、催化剂和溶剂存在下反应1～5h，得到以异氰酸酯基封端的预聚物；
2)将步骤1)中得到的预聚物与不饱和丙烯酸酯化合物D，在70～90℃下反应直至剩余NCO含量达到1％以下，得到不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I；
3)按照权利要求1所述的组分配比将不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯I和丙烯酸酯化合物II混合后用中和剂中和，中和剂与亲水化合物C的摩尔比为(0.4～1)∶1；
4)将步骤3)所得产物加水乳化分散得到具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的中和剂是碱金属氢氧化物，优选NaOH和KOH中的一种，或沸点在70℃以上的叔胺类物质，优选三丁胺和二异丙基乙胺中的一种；更优选NaOH。
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