CN103113500A - 烯烃配位聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃配位聚合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的烯烃配位聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和多羟基固态物组成；多羟基固态物与卤化镁载体的质量比为(0.05-20):100。本发明提供的催化剂固体颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，氢调性能良好，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1g/10min–600g/10min内调节，适用于淤浆法聚合工艺、气相法聚合工艺或组合聚合工艺。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。
专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。
专利93102795.0公开了一种α—烯烃聚合用的球形催化剂，它是由卤钛化合物载于氯化镁醇合物载体上组成，其特征是载体由醇与氯化镁在硅油、白油介质中直接合成氯化镁醇合物球形载体，在-20℃温度下与卤钛化合物开始反应，在有机酸多元酯存在下，升高反应温度至110～130℃，得到催化剂，这种催化剂适用于α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1等的均聚合反应及它们的混合物的共聚合反应。
专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。
专利200810223088.8公开了催化剂包括主催化剂组分以及至少一种有机铝化合物；主催化剂组分包括镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物。镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化物和有机磷化合物的混合溶剂中所得到的产物。在该催化剂的制备过程中，以烷烃化合物做助析出剂。该催化剂具有高的催化活性和较好的氢调敏感性。
专利200910083230.8将卤化镁在10-150℃，溶于有机环氧化合物、有机磷化合物、芳烃溶剂和烷烃的混合溶剂中，而后加入有机醇化合物，再滴加钛化合物，滴加完毕后加入有机硅化合物，升温至60-110℃，反应0.5-24小时，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，得到主催化剂组分。
本专利发现，在催化剂制备过程中，加入有机溶剂、加入碳原子数小于或等于5的醇、加入碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机硅 化合物，制备液体MgCl2醇加合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇加合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态和催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀，不粘容器壁、易处理；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1g/10min–600g/10min内调节；催化剂负载量高，催化剂活性高；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的烯烃配位聚合催化剂及所述催化剂的制备方法。
本发明所提供的可用于烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的烯烃配位聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、C1-5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和多羟基固态物组成。在本发明的一个方面，卤化镁、过渡金属卤化物、C1-5的醇、大于C5的醇和有机硅化合物的摩尔比为：1：（1-40）：（0.015）：（0.01-10）:（0.01-10）。在本发明的其中一个方面，所述多羟基固态物与卤化镁载体的质量比为(0.0520):100。主催化剂与助催化剂的摩尔比为（1:10）-500。所述主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:（10-500）。
其中助催化剂可采用本领域公知的用于烯烃聚合催化剂的助催化剂。例如，所述的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等。
其中，所述的卤化镁作为载体，其选自通式（1）为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，其中R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素，例如Cl,Br和F；a=0、1或2，b=1或2，a+b=2。所述卤化镁具体可选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种，其中，所述卤化镁优选为二氯化镁。
其中，所述的过渡金属卤化物选自通式（2）为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf，Fe,Co或Ni；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪烃基或具有C6～C10的芳香烃基。R1可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf，Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，可选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，所述过渡金属卤化物优选为四氯化钛。在本发明的一个方面，所述烯烃配位聚合催化剂中过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选为（1-40）：1。
其中，所述的C1-5的醇（在本发明中有时也称为“小于C5的醇”）是碳原子数小于或等于5的脂肪醇或脂环醇，优选为脂肪醇，例如为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，优选为乙醇。在本发明的一个方面，所述烯烃配位聚合 催化剂中C1-5的醇与卤化镁的摩尔比优选（0.01–5）：1。加入C1-5的醇尤其是乙醇可以明显提高催化剂的氢调性能。
其中，所述的大于C5的醇是碳原子数为C6–C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇，脂肪醇中可选庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，优选异辛醇。在本发明的一个方面，所述烯烃配位聚合催化剂中大于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选（0.01–10）：1。
其中，所述的有机硅化合物符合通式Rx 3Ry 4Si(OR5)z或通式(R6O)(R7O)(R8O)(R9O)Si，其中R3和R4分别为烃基或卤素，R5、R6、R7、R8和R9是C1至C20的烃基或环烃基，0≤x≤2，0≤y≤2，和0＜z≤4，x+y+z=4。有机硅化合物可选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己 基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅、三乙氧基己氧基硅、三甲氧基戊氧基硅或三乙氧基苯氧基硅等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅或三乙氧基己氧基硅中的一种。在本发明的一个方面，所述烯烃配位聚合催化剂中有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为（0.01-10）：1。
其中，所述的多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料。例如，多羟基固态物可以是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、聚合氧化铝、多羟基POSS（polyhedraloligomeric silsesquioxanes）、纤维素、多糖、甲壳素等。在本发明的一个方面，所述烯烃配位聚合催化剂中所述多羟基固态物与卤化镁载体的质量比为(0.05–20):100。其中，所述的多羟基POSS可以是二羟基POSS、三羟基POSS、四羟基POSS、六羟基POSS或八羟基POSS等。
本发明的优点之一是在固体主催化剂的制备过程中同时加入C1-5的醇和大于C5的醇，所述的C1-5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇，选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，优选乙醇。C1-5的醇与卤化镁的摩尔比优选（0.015）：1。所述的大于C5的醇是碳原子数为C6C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优 选脂肪醇，脂肪醇中选庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，优选异辛醇，所述异辛醇是2-乙基-1-己醇。大于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选（0.01–10）：1。加入C1-5的醇尤其是乙醇可以明显提高催化剂的氢调性能。
本发明的另一个优点是在固体主催化剂的制备过程中加入多羟基固态物。不对本发明产生任何限制的，发明人认为，加入多羟基固态物可改善固体主催化剂的颗粒形态。不对本发明产生任何限制的，发明人认为，加入多羟基固态物可以消除固体主催化剂颗粒的静电，固体主催化剂的颗粒不粘容器壁，易于处理。所述的多羟基固态物是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、聚合氧化铝、多羟基POSS、纤维素、多糖、甲壳素等。
本发明提供了制备上述烯烃聚合催化剂的方法，其包括以下步骤：
1）将卤化镁载体分散于有机溶剂中，加入C1-5的醇和大于C5的醇，于30至150℃下搅拌溶解1至5h，优选60℃至130℃；
2）将1)得到的溶液降温至10至80℃，加入有机硅化合物，反应0.5至3h；
3）在-25至30℃下，将步骤2）得到的混合物与过渡金属卤化物接触，再加入多羟基固态物，并在-25至30℃下反应0.5-5h，再升温至20-150℃，优选50-120℃，反应0.5-5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。其中真空干燥温度为40℃至130℃，优选50℃至100℃。真空干燥时间为0.5小时至5小时，优选1小时至4小时。
优选的，其中所述过渡金属卤化物与所述卤化镁的摩尔比可为：（1-40）：1；所述多羟基固态物与卤化镁载体的质量比为(0.1-10):100。更优选的，所述卤化镁载体、过渡金属卤化物、C1-5醇、大于C5的醇和有机硅化合物的摩尔比为：1：（1-40）：（0.01-5）：（0.01-10）:（0.01-10）。
得到的固体主催化剂主要由Mg,Ti,Cl,C,Si,O,H等元素组成。
所述的有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃或C3～C10的饱和杂环烃，优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷环己烷或四氢呋喃，或它们的混合溶剂。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法还包括将助催化剂和得到的固体主催化剂组合的步骤。可采用本领域公知的用于烯烃聚合催化剂的助催化剂。例如，所述的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等。主催化剂与助催化剂的摩尔比为（1:10）-500。
本发明还提供了前述烯烃配位聚合催化剂的应用。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)与α-烯烃的共聚合催化剂。其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明的提供的烯烃共聚合催化剂的主催化剂颗粒形态良好、呈球形、不粘容器壁、易处理；催化剂的氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1g/10min-600g/10min内调节；催化剂活性高；适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
采用GC测定主催化剂中乙醇和其它醇的质量百分含量，结果见表1。
采用ICP测定主催化剂中Mg,Ti和Si的质量百分含量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。
等规聚丙烯的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷5ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加30ml四氯化钛，再加入果糖0.01克，反应1h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷30ml，乙醇0.25ml，异辛醇7ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入四乙氧基硅烷0.5ml，反应2h。将体系降至-10℃下，滴加20ml四氯化钛，再加入四羟基八硅氧烷0.2克，反应1h，升温至100℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在10℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入40ml四氯化钛，反应1h，升温至65℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，异辛醇8ml，搅拌升温至100℃，反应2h，固体完全溶解形成 均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷2ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入四羟基POSS0.2克，反应1h，升温至65℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时后，在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至65℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2ml，异辛醇7ml，搅拌升温至90℃，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入三乙氧基甲氧基硅烷0.5ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入八羟基POSS0.1克，反应1h，升温至120℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤。又在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.1ml，异辛醇4ml，搅拌升温至80℃，反应5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷4ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入氧化碳管0.05克，反应3h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫 升），于90℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2.5ml，异辛醇3ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷8ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加40ml四氯化钛，再加入氧化碳球0.05克，反应1h，升温至70℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于100℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至60℃，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入三乙氧基环戊氧基硅烷3ml和乙醇0.2ml，反应3h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入氧化石墨0.05克，反应1h，升温至65℃再反应4h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在20℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入40ml四氯化钛，反应1h，升温至65℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，甲苯洗涤两次（每次30毫升），己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.3ml，癸醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷5ml，反应3h。将体系降至-10℃下，滴加30ml四氯化钛，再加入硅胶0.1克，反 应1h，升温至80℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在15℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在15℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，丙醇3ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至50℃，反应5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入氧化铝0.05克，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于110℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷30ml，丁醇4ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至-5℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入甲壳素0.03克，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在10℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次 30毫升）。又在10℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于120℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，甲醇2ml，十二醇5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-10℃的25ml四氯化钛中，再加入改性纤维素0.07克，在0℃反应1h，在4小时内升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.5ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25ml四氯化钛中，再加入氯化镁0.2克，在-5℃反应1h，在4小时内升温至100℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例13
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.1ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷2ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入硅胶0.05克，反应1h，升温至90℃反 应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应2h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例14
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入二羟基POSS0.1克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例15
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.4ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应0.5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入琥珀酸酯6ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入三羟基六硅氧烷0.05克，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时后在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入 25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例16
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.5ml，甲醇1ml，异辛醇7ml，搅拌升温至100℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入硅胶0.15克，反应1h，升温至100℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例17
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1ml，丙醇2ml，异辛醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入氧化碳球0.03克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每 次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例18
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1ml，异辛醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入季戊二醇0.08克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例19
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1ml，异辛醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入季戊四醇0.1克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温 至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例20
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1ml，异辛醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入邻苯二酚0.08克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例21
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1ml，异辛醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入果糖0.1克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升）， 于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例22
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1ml，异辛醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入淀粉0.08克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例23
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1ml，异辛醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入纤维素0.08克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫 升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例24
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1ml，异辛醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷6ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入壳聚糖0.1克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷5ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于80℃真空干燥2小 时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。催化剂的氢调性能差。
对比例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20ml，乙醇2ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷5ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂。MgCl2醇加合物在较低温度时析出固体。主催化剂的颗粒形态差。
应用方式一
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml1-己烯。升温至70℃后,充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式三
丙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅4ml(0.18M己烷溶液)，升温至80℃后,充入氢气0.1MPa，再充入丙烯至3MPa，恒压恒温反应2h。聚丙烯的熔融指数MFR=111g/10min。
聚合结果见表2。
聚合物熔融指数见表3.
实施例25
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入四乙氧基硅烷2ml，反应2h。将体系降至-5℃下，滴加25ml四氯化钛，再加入氧化石墨烯0.03克，反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯253.2克，堆积密度BD=0.35,熔融指数MFR=0.3g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯220.5克，堆积密度BD=0.33,熔融指数MFR=4.1g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分50mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液3.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯183.6克，堆积密度BD=0.29,熔融指数MFR=580g/10min。
实施例26
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入四乙氧基硅烷2ml，反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25ml四氯化钛中，再加入硅胶0.15克，在0℃反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯265.3克，堆积密度BD=0.35,熔融指数MFR=0.28g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯228.3克，堆积密度BD=0.33,熔融指数MFR=3.4g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分50mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液3.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯199.1克，堆积密度BD=0.30,熔融指数MFR=540g/10min。对比例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.3ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入四乙氧基硅烷2ml，反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25ml四氯化钛中，在0℃反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分7mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯215.3克，堆积密度BD=0.33,熔融指数MFR=0.1g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯218.3克，堆积密度BD=0.31,熔融指数MFR=1.5g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分50mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液3.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯222.1克，堆积密度BD=0.29,熔融指数MFR=486g/10min。
对比例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，异辛醇6ml，搅拌升温至90℃，反应3h，固体不完全溶解。降温至60℃下， 加入四乙氧基硅烷2ml，反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25ml四氯化钛中，在0℃反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到粉末状固体主催化剂。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯115.3克，堆积密度BD=0.30,熔融指数MFR=0.15g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯88.3克，堆积密度BD=0.29,熔融指数MFR=1.6g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分50mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液3.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯52.1克，堆积密度BD=0.27,熔融指数MFR=187g/10min。
表1主催化剂中Mg，Si，C1-5的烷氧基和大于C5的烷氧基的质量百分含量
表2
表3
Claims (10)
1.一种烯烃配位聚合催化剂，其由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、C1-5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和多羟基固态物组成；其中所述卤化镁、过渡金属卤化物、C1-5醇、大于C5的醇和有机硅化合物的摩尔比为：1：（1-40）：（0.01–5）：（0.01–10）:（0.01-10）；其中所述多羟基固态物与卤化镁的质量比为(0.05–20):100，优选为(0.5–15):100；其中所述主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:（10-500）。
2.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：所述的卤化镁选自通式（1）为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，其中R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基和C6～C20的芳香烃基；X为卤素；a=0、1或2，b=1或2，且a+b=2。
3.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：过渡金属卤化物选自通式（2）为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中M是Ti，Zr,Hf，Fe,Co或Ni；X是卤原子，选自Cl,Br和F；m为1到4的整数；R1为C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基或其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，其中R`是C1～C10的脂肪族基或C1～C10的芳香基。
4.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：所述的C1-5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇或脂环醇。
5.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：所述的大于C5的醇是碳原子数为C6-C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇。
6.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：所述的有机硅化合物符合通式Rx 3Ry 4Si(OR5)z或通式(R6O)(R7O)(R8O)(R9O)Si，其中R3和R4分别为烃基或卤素，R5、R6、R7、R8和R9分别是C1至C20的烃基或环烃基，0≤x≤2，0≤y≤2，和0＜z≤4，x+y+z=4。
7.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：所述的多羟基固态物选自氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、聚合氧化铝、多羟基POSS、纤维素、多糖和甲壳素，优选的，其中所述多羟基POSS是二羟基POSS、三羟基POSS、四羟基POSS、六羟基POSS或八羟基POSS。
8.制备权利要求1-7中任一项所述的烯烃配位聚合催化剂的方法，其包括以下步骤：
1）将所述卤化镁分散于有机溶剂中，加入所述C1-5的醇和所述大于C5的醇，于50至150℃下搅拌溶解1至5h；
2）将1)得到的溶液降温至10℃至80℃，加入所述有机硅化合物，反应0.5至3h；
3）在-25至30℃下，将步骤2）得到的混合物与所述过渡金属卤化物接触，再加入所述多羟基固态物，并在-25至30℃下反应0.5-5h，再升温至20-150℃，反应0.5-5h；采用甲苯或己烷洗涤产物，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂，
优选的，其中所述有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃或C3～C10的饱和杂环烃和它们的混合溶剂；
优选的，其中所述过渡金属卤化物与所述卤化镁的摩尔比为：（1-40）：1；所述多羟基固态物与卤化镁的质量比为(0.1-10):100；
更优选的，其中所述卤化镁、过渡金属卤化物、C1-5醇、大于C5的醇和有机硅化合物的摩尔比为：1：（1-40）：（0.01–5）：（0.01–10）:（0.01-10）。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括将助催化剂和得到的固体主催化剂组合的步骤，优选的，其中所述助催化剂为有机铝化合物，例如为三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝或甲基铝氧烷MAO，
更优选的，其中主催化剂与助催化剂的摩尔比为（1:10）-500。
10.权利要求1-7中任一项所述的烯烃配位聚合催化剂的应用，其特征在于：所述的烯烃配位聚合催化剂用于乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯与α-烯烃的共聚合、或丙烯与α-烯烃的共聚合，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃。
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