CN103113037B - 一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂，由以下组份按重量百分比配制而成：氨基苯磺酸或氨基苯磺酸盐7-20%，酚类化合物8-15%，缩合剂12-18%，碱性调节剂4-9%，黑液2-10%，其余为水。本发明还公开一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法。采用本发明制备方法制得的低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂，有效降低离析泌水现象，提高混凝土和易性，在合成过程充分利用黑液中的残留碱，为整个合成体系提供碱性环境，减少碱性调节剂添加量，实现了黑液100%的利用，彻底解决了黑液污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土高效减水剂及其制备方法，尤其是指一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土减水剂是高性能混凝土中的一个重要组成成分，现有技术中，高效减水剂以萘系和聚羧酸系减水剂为主。其中，萘系减水剂的缺点是坍落度损失较大及低温环境下容易出现结晶沉淀；而聚羧酸系减水剂使用价格高。
氨基磺酸盐高效减水剂生产工艺简单，具有减水率高、在低水灰比下流动性好、混凝土坍落度大且经时损失小等优点，然而，其在生产与应用中依然存在问题：一是其主要原料对氨基苯磺酸钠和苯酚均为石油工业产品，原料价格偏贵，生产成本偏高；二是在应用过程中混凝土保水性不好，离析泌水现象严重，甚至浆体板结与水分离。
同时，造纸工业广泛采用碱法造纸工艺，产生大量造纸废水，俗称“黑液”，造纸黑液30%-35%为无机物(主要为NaOH，Na2SO4，Na2S，Na2SiO4，Na2CO3等)，65%-70%为有机物(主要为木质素、聚戊糖、有机酸、纤维素、半纤维素等)。现有技术中，对“黑液”利用主要就是将其转化为木质素磺酸盐。中国专利申请号200710030226.6公开了一种碱木质素改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，得到的减水剂制备成本低，能大幅度改善混凝上流动性，提高抗压强度；中国专利申请号200810070589.7公开了一种磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法，克服了产品对掺量敏感、泌水率高、混凝土易离析的缺点。然而，现有技术中尚未发现采用黑液直接与氨基磺酸盐高效减水剂进行改性的技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用成本低且使混凝土不泌水的低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂及其制备方法。
为达成上述目的，本发明的解决方案为：
一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂，由以下组份按重量百分比配制而成：氨基苯磺酸或氨基苯磺酸盐7-20%，酚类化合物8-15%，缩合剂12-18%，碱性调节剂4-9%，黑液2-10%，其余为水。
一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，前缩聚阶段：将水加热至50-60℃，将氨基苯磺酸或氨基苯磺酸盐、酚类化合物及碱性调节剂加入反应釜中，边搅拌边升温至60-80℃；滴加缩合剂，在60-120分钟内滴完，并保持温度在65-80℃；缩合剂滴加完成后升高温度至80-90℃，保温0.5-1小时；再升温至90-100℃，保温3-4小时；
步骤二，加黑液阶段：降温至70-80℃，加入水及黑液，用碱性调节剂调节体系的pH值在10-12；
步骤三，后缩聚阶段：继续升温至90-100℃，保温1-2小时后降温出料，即制备产品。
进一步，氨基苯磺酸或氨基苯磺酸盐为对氨基苯磺酸及其钠盐、4-氨基-1，3-苯基二磺酸及其钠盐或4-乙酰氨基苯磺酸及其钠盐中的一种或两种。
进一步，缩合剂为甲醛、多聚甲醛中的一种或两种。
进一步，酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚、混合甲酚、间苯二酚、氢醌、儿茶酚、α-萘酚或β-萘酚中的一种或两种以上(含两种)。
进一步，碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、硅酸钠中的一种或两种以上(含两种)。
进一步，黑液为选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、芦苇、桉木、桦木、马尾松一种或两种以上(含两种)的混合物通过碱法制得的黑液。
采用上述方案后，本发明低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，主要利用碱法造纸的黑液中含有较多量的木质素磺酸盐。将黑液直接应用于改性，可减少回收的步骤，提高回收效率，降低成本，且可充分利用到黑液中含有的木质素磺酸盐及残留碱等成分，化害为益。
同时，采用本发明制备的氨基磺酸盐高效减水剂，由于木质素磺酸盐具有三维结构且其中含有大量的极性亲水基团，当共缩聚改性后的减水剂加入到胶凝体系中后，水泥颗粒吸附减水剂阴离子，同时木质素磺酸盐中的极性基团溶于水中，形成具有一定机械强度的溶剂化水化膜，不仅可以阻挡水泥颗粒的相互吸附，使得水泥颗粒分散，同时还会减少自由水的量，使得部分自由水环绕水泥颗粒周围，润湿水泥颗粒表面，因而，加入黑液改性之后的氨基磺酸盐高效减水剂有较好的抗泌水性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
一，本发明在氨基磺酸盐高效减水剂的后期缩合阶段加入黑液，显著降低了改性氨基磺酸盐高效减水剂成本。
二，黑液中含有木质素磺酸盐，具有一定的减水及引气效果，缩合阶段加入黑液，使黑液中的木质素磺酸盐参与氨基磺酸盐高效减水剂的分子构成，有效降低泌水现象，提高混凝土的和易性。
三，充分利用黑液中的残留碱，为整个合成体系提供碱性环境，减少碱性调节剂添加量。
四，简化了现有技术黑液回收利用中的过滤、磺化和喷雾干燥等步骤，提高了回收效率，实现黑液100%的利用，彻底解决了黑液污染问题。
五，生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，生产成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一
一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，前缩聚阶段：按质量份计，在反应釜中，加入42份苯酚、45份对氨基苯磺酸钠和190份水，恒温至50℃。加入约4份液碱调pH值至8，升温至70℃。滴加60份甲醛，90分钟滴加完毕，温度控制在75℃。甲醛滴加完毕后，升温到80℃恒温1小时，再升温至95℃恒温3小时。
步骤二，加黑液阶段：保温结束后，降温至80℃，加入水40份，加入黑液35份，加入20份液碱调pH值至10。
步骤三，后缩聚阶段：升温至95℃恒温1小时，冷却至室温即得产物氨基磺酸盐高效减水剂。
实施例二
一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，前缩聚阶段：按质量份计，在反应釜中，加入45份双酚A、40份对氨基苯磺酸和190份水，恒温至50℃。加入约4.5份氢氧化钾调pH值至8，升温至75℃。滴加62份甲醛，90分钟滴加完毕，温度控制在75℃。甲醛滴加完毕后，升温到80℃恒温1小时，再升温至100℃恒温3.5小时。
步骤二，加黑液阶段：保温结束后，降温至80℃，加水40份，加入黑液10份，加入30份氢氧化钾调pH值至11。
步骤三，后缩聚阶段：升温至100℃恒温1小时，冷却后至室温即得产物氨基磺酸盐高效减水剂。
实施例三
一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，前缩聚阶段：按质量份计，在反应釜中，加入38份间苯二酚、50份对氨基苯磺酸钠和190份水，恒温至50℃。加入3份液碱调pH值至8，升温至75℃。滴加60份乙醛，120分钟滴加完毕，温度控制在75℃。乙醛滴加完毕后，升温到85℃恒温1小时，再升温至95℃恒温3小时。
步骤二，加黑液阶段：保温结束后，降温至80℃，加水40份，加入黑液20份，加入25份液碱调pH值至11。
步骤三，后缩聚阶段：升温至95℃恒温1小时。冷却后至室温即得产物氨基磺酸盐高效减水剂。
实施例四
一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，前缩聚阶段：按质量份计，在反应釜中，加入40份双酚S、35份4-氨基-1，3-苯基二磺酸钠和190份水，恒温至50℃。加入约5份液碱调pH值至8，升温至70℃。滴加60份甲醛，90分钟滴加完毕，温度控制在75℃。甲醛滴加完毕后，升温到80℃恒温1小时，再升温至100℃恒温3.5小时。
步骤二，加黑液阶段：保温结束后，降温至80℃，加水50份，加入黑液30份，加入23份液碱调pH值至10。
步骤三，后缩聚阶段：升温至100℃恒温1小时。冷却后至室温即得产物氨基磺酸盐高效减水剂。
将实施例一到实施例四所制得的低成本低泌水磺酸盐高效减水剂进行测试：将实施例1-4合成得到的样品，与现有技术氨基磺酸盐高效减水剂ASP进行对比，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.45%(折固掺量)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》高效减水剂检测方法，测其混凝土减水率及常压泌水率比。混凝土配合比为：水泥330kg/m3、砂742kg/m3、石1113 kg/m3，所得结果如表一所示。
表一实施例性能对比
| 样品 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | ASP |
| 减水率/% | 22.3 | 23.8 | 23.1 | 22.8 | 23.2 |
| 常压泌水率比/% | 11.5 | 10.7 | 12.5 | 11.6 | 26.3 |
Claims (5)
1.一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，前缩聚阶段：将水加热至50-60℃，将氨基苯磺酸或氨基苯磺酸盐、酚类化合物及碱性调节剂加入反应釜中，边搅拌边升温至60-80℃；滴加缩合剂，在60-120分钟内滴完，并保持温度在65-80℃；缩合剂滴加完成后升高温度至80-90℃，保温0.5-1小时；再升温至90-100℃，保温3-4小时；
步骤二，加黑液阶段：降温至70-80℃，加入水及黑液，用碱性调节剂调节体系的pH值在10-12；
步骤三，后缩聚阶段：继续升温至90-100℃，保温1-2小时后降温出料，即制备产品。
2.如权利要求1所述的一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于：氨基苯磺酸或氨基苯磺酸盐为对氨基苯磺酸及其钠盐、4-氨基-1，3-苯基二磺酸及其钠盐或4-乙酰氨基苯磺酸及其钠盐中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于：缩合剂为甲醛、多聚甲醛中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于：酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚、混合甲酚、间苯二酚、氢醌、儿茶酚、α-萘酚或β-萘酚中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的一种低成本低泌水氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于：碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、硅酸钠中的一种或两种以上。
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