CN1031091A - 用于聚乙烯醇季胺化反应的干混方法 - Google Patents

用于聚乙烯醇季胺化反应的干混方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1031091A
CN1031091A CN88104557A CN88104557A CN1031091A CN 1031091 A CN1031091 A CN 1031091A CN 88104557 A CN88104557 A CN 88104557A CN 88104557 A CN88104557 A CN 88104557A CN 1031091 A CN1031091 A CN 1031091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quaternary ammonium
polyvinyl alcohol
alkali
weight
reagent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN88104557A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1023325C (zh
Inventor
亚历山大·布雷斯尼韦茨
托马斯·哈索尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1031091A publication Critical patent/CN1031091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1023325C publication Critical patent/CN1023325C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/08—Allyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

于0～100℃温度在高剪切条件下，通过将聚乙 烯醇与少量的水、稍过量的碱以及季胺化试剂进行共 混而制备阳离子聚乙烯醇，该季胺化试剂含有卤代醇 基和季铵基。该季胺化反应可进行到满意的程度，其 转化率可达约35％，甚至远大于50％，季胺化的聚 乙烯醇具有许多用途，包括用作絮凝剂，胺体稳定剂 以及用在粘合剂制剂中。

Description

本发明涉及聚乙烯醇（下文有时用PVA来表示）季胺化反应为含阳离子基团的聚合物的方法。其产物通常被称为阳离子聚乙烯醇（或阳离子PVA）。
已知有两种制备阳离子PVA的基本方法。第一种方法是两步法，它包括首先让乙酸乙烯酯与一个含季铵基团的共聚单体进行共聚合，然后将乙酸酯基团水解为羟基。第二种方法则需要PVA的后处理。
第一种PVA季胺化方法的典型代表是Tohei等的美国专利4，311，805及4，308，189。这些专利揭示了乙酸乙烯酯与阳离子取代的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的共聚合反应。
Allen的美国专利4，109，068讲授了乙酸乙烯酯与卤乙酸乙烯酯的共聚合反应，然后通过保留的卤乙酸乙烯酯基团进行部分皂化和季胺化。
第二种PVA季胺化方法的典型代表为Yokkaichi的日本专利52-3689，它揭示了PVA的后季胺化反应的方法，该方法是在可含水的丙酮或其他有机液体的淤浆中进行的。
美国专利4，645，794揭示了另一种PVA的后季胺化反应的方法。该方法是使用氯化（氯羟丙基）三甲基铵作为季胺化试剂在水溶液或水的淤浆中进行。
然而，这些方法不完全令人满意，这既因为这些方法需要昂贵、而且不易获得的原料，也因为它涉及多步反应，所需产物收率相当低，而且还需要昂贵的纯化方法，例如渗析法。
因此，希望提供一种简单、便宜的季胺化PVA的方法，它不需要困难或昂贵的回收或纯化技术就可制备很纯的产物，且有满意的收率。
根据本发明，提供一种阳离子聚乙烯醇的制备方法，其中将聚乙烯醇干粉于约0～100℃的温度在高剪切条件下与一定量的水（用量为聚乙烯醇重量的约5～50%）、碱以及由下列式（1）所表示的季胺化试剂进行共混：
其中R1、R2和R3各自为烷基或取代烷基;X-是阴离子;R4为式（2）所表示的卤代醇基：
Figure 881045578_IMG4
其中X′是卤化物，R5是亚烷基，Y为氢或烷基;
季胺化试剂的用量为约0.5～5当量卤原子X′/100当量原料聚乙烯醇的羟基，碱的用量对于将卤代醇基完全转化为环氧乙烷形式所需的碱量应过量约0.3～5%（重量）（基于聚乙烯醇的量）;聚乙烯醇的固体原料以及所得的季胺化聚乙烯醇在反应过程中都基本上保持自由流动的粉末或粒状物的形态。
对制得的季胺化聚乙烯醇进行回收。
当季胺化试剂为含卤代醇基团的季铵化合物时，据信该卤代醇基团被转化为环氧乙烷（环氧）基团，而且该环氧乙烷基团是PVA季胺化反应的实际反应中心。这种类型的环氧乙烷是相当不稳定的，因此它们最好是就地制备。卤代醇基最好具有3～5个碳原子（R5具有1～3个碳原子），三个碳原子更好一些。
阴离子X-可以是任何合适的阴离子，但一般是羟基、卤化物或醇盐，最好是卤化物阴离子，例如氯、溴或碘化物阴离子。
每个烷基R1、R2和R3各自含有1～8个碳原子，尤其是一个碳原子。最好的季胺化试剂是氯化N-（3-氯-2-羟丙基）-N，N，N-三甲基铵。
季胺化试剂的优选用量为1.5～2.5当量卤代醇基中的卤原子X′/100当量的聚乙烯醇的羟基。
在本发明的方法中使用的碱可以是任何强碱，如碱金属氢氧化物或氢氧化季铵，最合适的碱是氢氧化钠，因为它易于获得并且价格低廉。氢氧化钠的用量对于将季胺化试剂中的卤代醇基转化为环氧乙烷形式所需的量最好过量约1.5～2.5%（重量）（基于PVA的重量），特别是1.7-2.0%（重量）。为了计算碱的过量，应记住由卤代醇形成环氧乙烷基团需要一当量的OH-或OR-。一旦环氧乙烷化合物形成，据信是以下列方式与PVA所带的OH基团进行反应：
本发明的方法中水的用量最好为10～15%，特别好是11～13%（基于PVA的重量）。
共混是在高剪切混合设备中进行的，并且所得的季胺化PVA仍保持为自由流动粉末的形式。可以对所得聚合物进行中和及洗涤，以除去过量的NaOH和季铵化试剂，也可以不加处理进行使用，所有组分（PVA、水、碱和季胺化试剂）应均匀地进行混合，这一点是十分重要的。对本发明揭示的内容和权利要求来说，“高剪切”意味着如下的条件，即粉末和液体相互能很有效地分散。可产生这种效果的特定设备，例如高强力混合机是可以买到并且一般是已知的。这类设备的一个例子就是被称作Wellex
Figure 881045578_IMG6
混合机的高强力辊筒式混合机。
季胺化反应的优选温度为25～80℃，这个参数与时间近似成反比。例如，在室温下，季胺化试剂于2天内可达到在75℃下30分钟内相同的转化率。
根据本发明的方法制得的季胺化PVA在许多领域具有广泛的用途，例如作为絮凝剂、在制备阳离子聚合物乳液、石油的二次回采、纸张施胶和纺织品上浆、粘合剂制剂等中作为胶体稳定剂。该季胺化PVA在迄今为止已使用季胺化PVA的所有的应用场合中都可以使用。
下面通过本发明的一些较好的实施方案的代表性实例来说明本发明。除非另有说明，其中所有份数，比例和百分比都是以重量计。转化率则以反应的化学计算为基础。
实例1～39
制备一系列含有不同量的水和NaOH的PVA与氯化N-（3-氯-2-羟丙基）-N，N，N-三甲基铵（由DOW化学公司购买，商品名为QUAT
Figure 881045578_IMG7
-188）的干混物。所有称重都精确到±0.01g。将所需量的20%的NaOH溶液加到10.00g PVA中并立即用一个不锈钢小刮铲加以混合。然后在Sorvall Omni混合器中以12，000rpm的转速将该混合物搅拌数分钟，同时用手摇动该混合器以防止空化。搅拌停止后，用刮铲手工混合其中所含的混合物，其后再以12，000rpm的转速重复搅拌。此后，称取1.75g季胺化试剂加到PVA中，在混合器中先用刮铲手工混合，然后边摇动混合器边进行搅拌。这种先用刮铲混合接着在Sorvall混合器中进行搅拌的顺序至少要重复两次。
最后，将仍呈自由流动状的PVA、NaOH和QUAT
Figure 881045578_IMG8
-188的混合物用瓷研杵在研钵中进行手工研磨。所得聚合物置入严实密封的广口玻璃瓶中并让其在室温下进行反应。一定时间间隔后，将部分PVA悬浮于含稍微过量HCl的甲醇中进行中和。过滤该聚合物，用水和甲醇的1∶3混合液洗涤三次，接着用甲醇洗涤两次。最后，将该聚合物于80℃下真空干燥至恒重。分析测定氮的百分含量，从而计算季胺化反应的程度。
表1列出了季胺化反应条件。在这些实验中，改变水的量和NaOH的过量，但是季胺化试剂与PVA中-OH基团的当量比则保持恒定为2.56/100。
表2列出了相似的数据。对这些实例，NaOH过量保持恒定在1.88%（基于PVA的重量），但季胺化试剂的比例为1.82～3.28摩尔/100当量PVA中的-OH基团。
这些表中的数据表明，要最有效地利用季胺化试剂，水的总量应约为11～13%（基于PVA的重量），而NaOH的过量应为约2%（也基于PVA的重量）。尽管较低浓度的季胺化试剂使用起来似乎有效，但季胺化试剂与PVA的比例似乎无关紧要。
实例40～42及对比例C-1～C-3
在这些实例中，说明了水的作用。
按上述的方法均匀混合下列各组分以制备两个相同的试样A和B：
10.0g干PVA（中分子量，完全水解）
2.00g QUAT
Figure 881045578_IMG9
-188（含60%活性组分）
2.20g20%NaOH的水溶液。
因此每个试样具有1.84%    NaOH，过量以及2.81当量季胺化试剂/100当量聚合物中的-OH基团。试样A在80℃的真空烘箱中干燥10分钟，其间水失去0.30g。试样B在室温下真空干燥约70小时，它大体上已不含水。将试样A和B按下述方法加热。加热以后，按与实例1～39所述的相同方式进行后处理。很明显，由于存在少量的水。PVA的季胺化作用加强了。
加热
实例    试样    水%    时间（分）    温度（℃）    PVA中N%
40    A    22.6    45    90    0.181
C-1    B    0    45    90    0.087
41    A    22.6    120    95    0.166
C-2    B    0    120    95    0.082
42    A    22.6    240    95    0.183
C-3    B    0    240    95    0.092
较大规模季胺化反应
采用装有冷却夹套的容积为2加仑（7.6升）的Wellex混合机。将PVA干粉置入其混合内室中，混合的同时由喷罐加入QUAT
Figure 881045578_IMG10
-188以及NaOH的水溶液。这些添加过程连续进行通常仅需要几分钟。
实例43
组分：
PVA（高分子量，完全水解）    -2000g
50%NaOH    -150g
62.3%QUAT
Figure 881045578_IMG11
-188 -302g
因此，该试样包含1.75%NaOH过量，以及2.20当量季胺化试剂/100当量聚合物中的-OH基团。在经过时间为22、32、52、57分钟时取样（分别为试样1～试样4）。试样4取出后，在混合机中用55g冰醋酸中和过量的碱。当试样1～试样4从混合机中取出后，立即将它们悬浮于含稍过量的HCl的甲醇中。整个聚合物按与实例1～39相同的方式进行处理。反应条件及百分转化率如下列表3所示：
实例44
组分：
PVA（同实例43）    -2000g
50%NaOH    -143g
62.3%QUAT
Figure 881045578_IMG12
-188 -250g
因此，该组合物具有1.92%NaOH过量，以及1.82当量季胺化试剂/100当量聚合物-OH基团。方法类似实例43的方法，只是用60g冰醋酸进行中和并且使用稍高的温度。在经过时间为21、31、41、51、61和76分钟时取出试样进行分析，条件及结果见下列表4：
由这些结果明显可见，在相当短的时间内很容易发生季胺化反应。季胺化的聚合物仍是自由流动的粉末。
Figure 881045578_IMG13
Figure 881045578_IMG14

Claims (12)

1、一种制备阳离子聚乙烯醇的方法，其中聚乙烯醇干粉于约0～100℃的温度在高剪切条件下与一定量的水(用量为聚乙烯醇重量的约5～50%)、碱和由下列式(1)所表示的季胺化试剂进行共混：
Figure 881045578_IMG1
其中R1、R2和R3各自为烷基或取代烷基；X-是阴离子；而R4为式(2)所表示的卤代醇基：
其中X′是卤化物；R5是亚烷基；Y是氢或烷基；
季胺化试剂的用量为约0.5～5当量的卤原子X′/100当量原料聚乙烯醇的OH基团，碱的用量对于将卤代醇基完全转化为环氧乙烷形式所需的碱量应过量约0.3～5%(重量)(基于聚乙烯醇的重量)；聚乙烯醇原料以及所得的季胺化聚乙烯醇产物在整个反应过程中都基本上保持自由流动的粉末或粒状物的形态。
对得到的季胺化聚乙烯醇进行回收。
2、权利要求1中的方法，其中水量约为聚乙烯醇重量的10～15%。
3、权利要求2的方法，其中水量约为聚乙烯醇重量的11～13%。
4、权利要求1的方法，其中碱是氢氧化钠，并且碱的过量约为1.5～2.5%（基于聚乙烯醇的重量）。
5、权利要求4的方法，其中碱是氢氧化钠，并且碱的过量约为1.7-2.0%（基于聚乙烯醇的重量）。
6、权利要求1中的方法，它是在25～80℃的温度下进行。
7、权利要?中的方法，其中季胺化试剂为卤化季铵盐。
8、权利要求7中的方法，其中季胺化试剂为氯化季铵盐。
9、权利要求8中的方法，其中季胺化试剂的R5具有1～3个碳原子。
10、权利要求9中的方法，其中季胺化试剂为氯化N-（3-氯-2-羟丙基）-N，N，N-三甲基铵。
11、权利要求1中的方法，其中季胺化试剂的用量为1.5～2.5当量的卤原子X′/100当量聚乙烯醇的羟基。
12、权利要求11中的方法，其中季胺化试剂为氯化N-（3-氯-2-羟丙基）-N，N，N-三甲基铵。
CN88104557A 1987-07-23 1988-07-23 用于聚乙烯醇季胺化反应的干混方法 Expired - Fee Related CN1023325C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/076,727 US4775715A (en) 1987-07-23 1987-07-23 Dry blending process for the quaternization of polyvinyl alcohol
US076,727 1987-07-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1031091A true CN1031091A (zh) 1989-02-15
CN1023325C CN1023325C (zh) 1993-12-29

Family

ID=22133832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88104557A Expired - Fee Related CN1023325C (zh) 1987-07-23 1988-07-23 用于聚乙烯醇季胺化反应的干混方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4775715A (zh)
EP (1) EP0300490B1 (zh)
JP (1) JPS6440505A (zh)
KR (1) KR930011530B1 (zh)
CN (1) CN1023325C (zh)
BR (1) BR8803647A (zh)
CA (1) CA1330471C (zh)
DE (1) DE3879562T2 (zh)
DK (1) DK411188A (zh)
ES (1) ES2053636T3 (zh)
IE (1) IE65188B1 (zh)
MX (1) MX165833B (zh)
NO (1) NO170337C (zh)
ZA (1) ZA885348B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179536A (zh) * 2016-07-22 2016-12-07 漂莱特（中国）有限公司 一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法
CN107266611A (zh) * 2017-06-07 2017-10-20 宁波亚洲浆纸业有限公司 一种阳离子聚乙烯醇制备方法及纸张制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340874A (en) * 1993-07-07 1994-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Modified polyvinyl alcohol and a solid state process for modification of polyvinyl alcohol by free radical grafting
US5350801A (en) * 1993-07-07 1994-09-27 Air Products And Chemicals, Inc. Solid state process for modification of polyvinyl alcohol using Michael-type addition
GB9406854D0 (en) * 1994-04-07 1994-06-01 Gillette Co Antiperspirants
US5948882A (en) * 1995-04-06 1999-09-07 The Gillette Company Film forming antiperspirant polymers
US5575924A (en) * 1995-05-04 1996-11-19 Betzdearborn Inc. Water treatment methods
GB2320456B (en) * 1996-12-18 2001-09-05 Fip Holdings Ltd Polymer processing method
KR20030016066A (ko) * 2001-08-20 2003-02-26 주식회사 데크 내산화 탄소 복합재의 제조방법
US7087560B2 (en) * 2004-10-25 2006-08-08 Unilever Home & Personal Care Usa, A Division Of Conopco, Inc. Personal care composition with salts of dihydroxypropyltri(C1-C3 alkyl) ammonium monosubstituted polyols
US7176172B2 (en) * 2004-10-25 2007-02-13 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Quaternary ammonium polyol salts as anti-aging actives in personal care compositions
US8124063B2 (en) * 2004-10-25 2012-02-28 Conopco, Inc. Method for moisturizing human skin using dihydroxypropyltri(C1-C3 alkyl) ammonium salts
WO2006045584A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Unilever Plc Personal care compositions with glycerin and hydroxypropyl quaternary ammonium salts
US20060088496A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-27 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Personal care compositions with salts of hydroxypropyl trialkylammonium substituted mono-saccharide
US7659233B2 (en) * 2004-10-25 2010-02-09 Conopco, Inc. Personal care compositions with silicones and dihydroxypropyl trialkyl ammonium salts
US7282471B2 (en) * 2005-09-08 2007-10-16 Conopco, Inc. Personal care compositions with glycerin and hydroxypropyl quaternary ammonium salts
US7659234B2 (en) * 2006-03-07 2010-02-09 Conopco, Inc. Personal care compositions containing quaternary ammonium trihydroxy substituted dipropyl ether
US7794741B2 (en) * 2007-05-30 2010-09-14 Conopco, Inc. Enhanced delivery of certain fragrance components from personal care compositions
US20080299054A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Personal care compositions with enhanced fragrance delivery

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3121607A (en) * 1958-07-14 1964-02-18 Kurashiki Rayon Co Production of polyvinyl alcohol bodies having improved dyeability
FR1585665A (fr) * 1968-08-30 1970-01-30 Inst Textile De France Nouveaux polymeres hydroxyles a caractere textile ayant des proprietes tinctorales ameliorees, procede de modification des proprietes tinctoriales des polymeres polyhydroxyles, et nouveau procede de teint
BE757509A (fr) * 1969-10-15 1971-04-14 Rhone Poulenc Sa Nouveaux copolymeres azotes
US4109068A (en) * 1971-06-09 1978-08-22 Imperial Chemical Industries Limited Radiation sensitive vinyl hydrophilic copolymers
JPS5323875B2 (zh) * 1973-06-12 1978-07-17
JPS523689A (en) * 1975-06-27 1977-01-12 Yotsukaichi Gosei Kk Process for preparing cationic high polymers
IT1123619B (it) * 1976-11-11 1986-04-30 Anic Spa Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari,e prodotti relativi
US4127563A (en) * 1977-06-29 1978-11-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Low pH preparation of cationic starches and flours
GB2056997B (en) * 1979-07-12 1983-04-07 Kuraray Co Copolymers containing cationic groups
GB2061979B (en) * 1979-09-27 1984-04-18 Kuraray Co Cationic polymer emulsions and their production
US4281109A (en) * 1980-03-03 1981-07-28 National Starch And Chemical Corporation Pollution-free cationization of starch
JPS5811046A (ja) * 1981-07-13 1983-01-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd 多孔質陰イオン交換樹脂およびその製法
US4645794A (en) * 1983-10-07 1987-02-24 Ici Americas Inc. Quaternary nitrogen containing polyvinyl alcohol polymers for use in skin conditioning, cosmetic and pharmaceutical formulations
EP0141269B1 (en) * 1983-10-07 1989-08-23 Ici Americas Inc. Modified polyvinyl alcohol polymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179536A (zh) * 2016-07-22 2016-12-07 漂莱特（中国）有限公司 一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法
CN106179536B (zh) * 2016-07-22 2017-06-06 漂莱特（中国）有限公司 一种耐高温强碱型阴离子交换树脂的制备方法
CN107266611A (zh) * 2017-06-07 2017-10-20 宁波亚洲浆纸业有限公司 一种阳离子聚乙烯醇制备方法及纸张制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DK411188D0 (da) 1988-07-22
ES2053636T3 (es) 1994-08-01
DE3879562T2 (de) 1993-10-14
EP0300490B1 (en) 1993-03-24
NO883269L (no) 1989-01-24
JPS6440505A (en) 1989-02-10
US4775715A (en) 1988-10-04
NO170337B (no) 1992-06-29
ZA885348B (en) 1990-03-28
KR930011530B1 (ko) 1993-12-10
NO170337C (no) 1992-10-07
EP0300490A2 (en) 1989-01-25
KR890002249A (ko) 1989-04-10
EP0300490A3 (en) 1990-03-28
IE882240L (en) 1989-01-23
CN1023325C (zh) 1993-12-29
NO883269D0 (no) 1988-07-22
IE65188B1 (en) 1995-10-04
DE3879562D1 (de) 1993-04-29
MX165833B (es) 1992-12-07
CA1330471C (en) 1994-06-28
BR8803647A (pt) 1989-02-08
DK411188A (da) 1989-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1023325C (zh) 用于聚乙烯醇季胺化反应的干混方法
CA1140541A (en) Modified nonionic cellulose ethers
CN1043895C (zh) 具有亲水基团的硅烷及其制备方法和应用
CN1158335C (zh) 两性离子多胺及其生产方法
CN114196243B (zh) 抗病毒无机涂料及其制备方法
JPS60255801A (ja) 混合セルロースエーテルの製法
CN86106218A (zh) 聚倍半硅氧烷水乳浊液的制备方法
CN1926093A (zh) 合成的多季铵盐
CN113105585B (zh) 一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌涂料
CN108394974A (zh) 一种新型无机-有机杂化絮凝剂的制备方法
ATE37188T1 (de) Verfahren zur herstellung eines olefinpolymerisationskatalysators.
US4480126A (en) Process for the preparation of quaternary ammonium compounds
CN1271096C (zh) 含n或氨基或铵基的交联聚合物的烷基化方法
EP0355215A1 (en) Silyl group containing compounds as antimicrobial agents
JPS5857467B2 (ja) 増粘剤
JPH0867821A (ja) 耐熱性の優れた吸水性樹脂組成物
WO2004111188A2 (en) Process for the treatment of chitinaceous materials and for the deacetylation of chitin
US4217215A (en) Process for flocculation using crosslinked polysulfonium compounds
CN1485385A (zh) 适用于环氧树脂涂料的防沉流变剂
CN1504525A (zh) 适用于环氧树脂胶粘剂的多功能填料
CN114181983B (zh) 一种利用离子液体高效制备磷脂酰丝氨酸的方法
ES8502452A1 (es) Procedimiento para polimerizar o copolimerizar etileno
JPS5620002A (en) Olefin polymerization catalyst
CN1036401C (zh) 白色或浅色交联型聚合物的组合物
CN1180077A (zh) 聚合物电解质、聚合物聚集剂和废水处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee