CN103103369A - 一种硝酸体系中钚的催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硝酸体系中钚的催化氧化方法,在硝酸体系中,调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段,Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂,肼溶液作为支持还原剂,而在将该体系制备的Pu(III)转化为Pu(IV)时,需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂,加入的催化剂为Pt-Ti网。该发明提供了一种显著提高催化剂的活性表面积,降低铂的使用量,提高催化活性的硝酸体系中钚的催化氧化方法。

Description

一种硝酸体系中钚的催化氧化方法
技术领域
本发明涉及核燃料后处理技术领域,特别涉及一种硝酸体系中钚的催化氧化方法。
背景技术
随着我国核电事业的加速发展,后处理科研和工程的发展已经引起了人们广泛的关注。在目前世界上广泛应用的Purex后处理流程中,Pu的价态调整是一个非常关键的环节。基于减少放射性废物、提高流程经济性等方面的考虑,目前各国在Pu氧化还原环节尽量采用无盐试剂或应用无盐技术。
Purex流程是利用TBP对不同价态U、Pu萃取能力的不同而实现U、Pu的萃取或反萃,从而达到二者净化与分离的目的。因此在Purex流程中需要反复调整Pu的价态。如图1所示,在Purex流程中的1B和2B萃取器中,为了实现Pu的还原反萃,需要加入还原剂使Pu(IV)还原到Pu(III)。在后续流程中,为实现Pu的萃取或沉淀,又需要将Pu氧化到四价。传统的氧化方法是亚硝酸钠或氮氧化物气体加入法,会向体系引入大量盐类或气体,存在增加废液的含盐量和放射性气溶胶,导致后续流程负担加重,经济性较差等问题,电氧化方法是一种新型无盐技术,但在流程中的适用性及设备问题仍需深入的研究。因此目前各国研究较多的是无盐试剂的开发和无盐技术的应用。
Pt催化氧化的方法是Pu的无盐调价技术之一。它不引入其他化学试剂,利用催化剂的催化活性实现对Pu的氧化调价的一种方法。在Purex流程中引入Pu的Pt催化调价方法,可简化操作,减少废液废气量。
在2003年公开的《Applied Catalysis A》第242卷中“在非硝酸介质中Pt催化分解肼”一文中公开了一种在高氯酸和硫酸体系中肼的催化分解,是肼在催化剂表面发生了异相自催化分解反应。
在2004年公开的《Radiochemistry》第46卷第6期中“Pt纳米微粒催化分解弱碱性溶液中的肼”一文中公开了一种弱碱性介质中(0.01mol/L NaOH)肼在Pt催化剂上可以发生催化分解反应。
在2004年公开的《Radiochemistry》第46卷第3期中“甲酸催化分解硝酸溶液中Pu(IV)”一文中公开了一种当硝酸溶液中加入甲酸时,用Pt催化还原Pu(IV)也是可以实现的。但当硝酸浓度高于2mol/L时,由于尿素的催化分解使体系中Pu的还原是可逆的,导致Pu的还原不完全。
在2004年公开的《Radiochim》第92卷中“在硝酸-甲酸体系中镎离子的不同种类的催化氧化反应”一文中公开了一种固液比、尿素浓度、硝酸浓度、甲酸浓度、温度等条件在催化剂Pt/SiO2存在时对六价和五价镎还原速率的影响。
上述四篇文章主要是针对在不同介质中使用Pt催化剂进行催化氧化的分离方法研究。而目前在硝酸溶液中肼存在的条件下使用Pt-Ti网催化剂对Pu(IV)进行催化氧化调价的方法在相关文献中还未见报道。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足,提供了一种显著提高催化剂的活性表面积,降低铂的使用量,提高催化活性的硝酸体系中钚的催化氧化方法。
为了解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:
一种硝酸体系中钚的催化氧化方法,在硝酸体系中,调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段,Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂,肼溶液作为支持还原剂,而在将该体系制备的Pu(III)转化为Pu(IV)时,需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂,关键在于,加入的催化剂为Pt-Ti网。
本发明还可以:
所述的Pt-Ti网为Ti基镀Pt材料的网状催化剂。所述的Pt-Ti网催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V≥15.86cm2/ml。在溶液加热至70℃~100℃,当温度达到时,投入Pt-Ti网催化剂。
Ti基镀Pt材料的网状催化剂:根据实验需要可裁剪成所需形状,其中镀层厚度在4~8μm。循环伏安法测定该材料活性表面积约为几何表面的3.7倍,有效提高了活性表面。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明中的催化剂采用Pt-Ti网催化剂,与加入普通的Pt/SiO2催化剂相比,显著地提高了催化剂的活性表面积,有利于催化反应后的固液分离。同时能够降低Pt的使用量,提高了催化活性。该方法可在短时间内实现钚的氧化,且无需加电以及其它试剂,真正实现了无盐。
附图说明
图1Purex流程示意图
图2Pt-Ti网催化剂结构示意图
图3如图2所示的扫描电镜观察下的表面示意图
图4催化装置示意图
图5酸度对钚氧化的影响示意图
图6如图5所示的前30分钟的放大示意图
图73.5mol/L硝酸条件下温度对钚氧化的影响
图82mol/L硝酸条件下温度对钚氧化的影响
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述:
一种硝酸体系中钚的催化氧化方法,在硝酸体系中,调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段,Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂,如:羟胺、二甲基羟胺、乙异羟胺酸等,采用肼、甲基肼溶液作为支持还原剂,而在将该体系制备的Pu(III)转化为Pu(IV)时,需要加入Pt-Ti网催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂。
本发明采用的催化剂为Pt-Ti网催化剂为Ti基镀Pt材料的网状催化剂(简称Pt-Ti网),结构为网状结构,如图2所示,根据实验需要可裁剪成所需形状,其中镀层厚度在4~8μm。使用扫描电镜对其表面进行扫描,观察到其表面的微观粗糙沉积结构,表面沉积了大量直径<10μm的Pt颗粒,如图3所示。
本发明中的网状结构可显著提高催化剂的活性表面积,降低了Pt的使用量,提高了催化活性。使用该催化剂有利于催化反应后的固液分离。该方法可在短时间内实现Pu的氧化,且无须加电以及其它试剂,真正实现了无盐。
Pt-Ti网催化剂是按如下步骤制备的:(1)以钛作为基体,先对其进行喷砂表面处理。(2)在配制的铂络盐中进行铂的电沉积。
实施例1
本发明的使用如图4所示的催化装置,其试验方法为:
先升温使恒温水浴锅温度到达70℃~90℃。向带磨口塞的反应管中加入3-7mol/L硝酸、0.5g/L Pu溶液及0.02mol/L肼溶液。将反应管放入水浴锅,当温度到达时,投入催化剂,每隔一定时间取样分析溶液中钚价态变化。
Pu催化氧化的适宜工艺条件:催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V≥15.86cm2/ml时,当温度为70℃,酸度≥3mol/L时,约30min内Pu的氧化率达99%以上;当温度为90℃,酸度≥2mol/L时,约80min内Pu的氧化率达99%以上。
一、不同硝酸浓度下Pu的催化氧化
为了研究硝酸浓度对Pu催化氧化的影响,固定其他的实验条件,只改变酸度从2~6mol/L,分析反应过程中钚价态随时间的变化。
如图5、图6所示为70℃时不同硝酸浓度对钚催化氧化的影响,t=70℃,S/V=15.86cm2/ml,[Pu]=0.5g/L,[N2H4]=0.02mol/L,1——[H+]=2mol/L,2——[H+]=3mol/L,3——[H+]=3.5mol/L,4——[H+]=4.14mol/L,5——[H+]=5.14mol/L,6——[H+]=6mol/L。
其中图5为整个反应时间内的浓度变化曲线,图6是将前30分钟内的浓度变化曲线进行了放大。从整个反应曲线来看,当酸度为≤2mol/L时,钚基本没有发生氧化反应;当酸度≥3mol/L时,不同酸度下钚的氧化反应都很快发生,并且随着酸度的增加反应加快,约30分钟后钚的氧化率均达99%以上。
二、不同温度下Pu的催化氧化
图7为3.5mol/L硝酸条件下,[H+]=3.5mol/L,S/V=15.86cm2/ml,[Pu]=0.5g/L,[N2H4]=0.02mol/L,1——50℃,2——70℃,不同温度下Pu的催化氧化结果,图8为2mol/L硝酸条件下,[H+]=2mol/L,S/V=15.86cm2/ml,[Pu]=0.5g/L,[N2H4]=0.02mol/L,1——70℃,2——90℃,不同温度下Pu的催化氧化结果。从实验结果看,温度对Pu氧化的影响也是比较明显的,升高温度有利于Pu的氧化,这也与无盐试剂的铂催化研究结果基本相一致。对于钚的催化氧化,温度大于70℃,且酸度大于≥3mol/L时反应较快,30分钟内Pu氧化率就可达到99%以上;当温度大于90℃,酸度大于2mol/L时反应也较快,50分钟左右Pu氧化率就可达到99%以上。

Claims (5)

1.一种硝酸体系中钚的催化氧化方法,在硝酸体系中,调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段,Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂,肼溶液作为支持还原剂,而在将该体系制备的Pu(III)转化为Pu(IV)时,需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂,其特征在于,加入的催化剂为Pt-Ti网。
2.根据权利要求1所述的一种硝酸体系中钚的催化氧化方法,其特征在于,所述的Pt-Ti网为Ti基镀Pt材料的网状催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种硝酸体系中钚的催化氧化方法,其特征在于,所述的Ti基镀Pt材料的网状催化剂的镀层厚度为4~8μm。
4.根据权利要求1所述的一种硝酸体系中Pu的催化氧化方法,其特征在于,所述的Pt-Ti网催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V≥15.86cm2/ml。
5.根据权利要求1所述的一种硝酸体系中钚的催化氧化方法,其特征在于,在溶液加热至70℃~100℃,当温度达到时,投入Pt-Ti网催化剂。
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