CN103102867B - 一种金属离子掺杂的钡铁氧体吸波粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属离子掺杂的钡铁氧体吸波粉体及其制备方法。其中，钡铁氧体吸波粉体中所掺杂的金属离子为四价以上金属离子，所述钡铁氧体为单相晶体，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺。本发明吸波材料具有好的吸波性能（在26.5~40GHz频率范围内出现双吸收峰，频宽可以达到~12GHz，在吸收峰值处最大反射损耗可以达到~-45dB），这种钡铁氧体粉体材料可用于吸波涂层，在电磁屏蔽和隐身领域可以有广泛的应用。

Description

一种金属离子掺杂的钡铁氧体吸波粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钡铁氧体吸波材料及其制备方法，属于吸波材料技术领域。

背景技术

近年来，随着局域网、移动电话、***、雷达***等电子信息技术的快速发展，电磁波已经无处不在，其应用和影响也日益广泛。由各种电子设备产生的电磁干扰和电磁波污染等问题严重影响着人们的工作和生活。为了提高抗电磁干扰能力，使电子设备能够正常运转；为了减少电磁辐射污染，使人们生活在健康的环境中，吸波材料的研究已经成为国民经济技术领域的重要组成部分。进而，在现代军事防御领域，吸波材料的开发也已经成为各国军事研究的重点内容。可见，吸波涂层材料无论在民用领域还是军事领域，都具有重要的研究意义和应用价值。

材料的电磁波吸收能力与其介电、磁和电阻率等材料性能密切相关。铁氧体材料作为一种具有优异的磁性能同时还表现出一定的介电性能的介质，在高频下有较高的磁导率，而且电阻率也较高，可避免金属导体的趋肤效应，电磁波易于进入并被快速衰减，因而被广泛应用于电磁屏蔽和隐身领域。研究表明，六角晶系钡铁氧体（BaFe₁₂O₁₉），因为其具有较大的磁晶各向异性场、高的饱和磁化强度、大的矫顽力、高的电阻率和优秀的化学稳定性，是高频微波应用领域最有潜力的一类材料。

作为吸波材料，在高频波段铁氧体的主要磁损耗机制是磁耦极自然共振现象，当电磁波的频率等于或接近铁氧体磁矩的自由进动频率时，发生自然共振现象，引起铁氧体强烈地衰减吸收电磁波能量。然而，在共振频率下虽然材料对于电磁波具有强烈的吸收行为，但通常情况下其共振机构确定，因而共振频率单一，也即通常对于单一材料而言，在共振频率下尽管吸波强度高但有效吸波频宽较窄(吸波频宽通常指吸波反射损耗RL<-10dB的频率范围)，一般低于6GHz。为了满足实际的吸波频宽要求，通常需要多种材料配合实现。若能够突破在一种材料中实现宽频带吸收的难点，显然对于吸波材料的实用化、低成本化和简化制备工艺等具有重要的意义。

研究发现，对于一些高价阳离子（如Ti⁴⁺，Zr⁴⁺，Nb⁵⁺），当其对钡铁氧体中的Fe³⁺进行取代时，本身体系为了维持电中性，其中高价的Fe³⁺会相应转变成低价的Fe²⁺。由于相邻Fe³⁺和Fe²⁺之间的超交换耦合作用，其耦合磁矩的自由进动频率会高于Fe³⁺磁矩的进动频率。也即，若适当控制这种掺杂，体系中会同时存在两种具有不同共振频率的不同共振机构，形成非单一共振机构的双共振体系，这样就会出现双共振损耗峰。由于这种双共振机构中每一共振机构具有各自的共振频率，且具有合适的频差，因而若能将这种双共振现象有效利用到吸波材料中，则这种双共振有可能引起对不同频段电磁波的分别吸收和吸收叠加效应，从而有可能达到宽频吸收的目的。

进一步，由于最佳微波透过窗口出现在8.0~1000.0mm，也即在通常所称的厘米波范围，这时透过率约100%。另一方面，毫米波雷达波束窄，角分辨力高，频带宽，隐蔽性好，抗干扰能力强。这些特点推动了其在诸多领域的广泛应用。而在频率为26.5~40GHz范围内的微波，其既具有厘米波的全天候特点、又有毫米波较好成像分辨率的特点，目前已经有多型这一波段内的雷达等在军事领域得到应用。因而，推动这一波段对应的吸波材料的开发，将有助于其在特定的吸波领域得到广泛的应用。

由于钡铁氧体本身的自然共振频率大于40GHz，也即小于7.5mm,所以需要控制这种材料的自然共振频率，使其吸收电磁波的频率在26.5~40GHz频段内。研究发现，铁氧体的自然共振频率正比于材料的各向异性场，而阳离子掺杂又可改变钡铁氧体的各向异性场，进而改变其自然共振频率。显然，利用改变其自然共振频率这一概念，有望达到改变材料吸收电磁波频段的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有宽电磁波吸收频率范围的金属离子掺杂的钡铁氧体吸波粉体及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明金属离子掺杂的钡铁氧体吸波粉体中所掺杂的金属离子为四价以上金属离子，所述钡铁氧体为单相晶体，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺。

优选地，本发明所掺杂的金属离子为Ti⁴⁺。

进一步地，本发明所掺杂的金属离子和Ba²⁺的摩尔比为0.6~0.8：1，Fe³⁺和Fe²⁺ 的摩尔总数与Ba²⁺的摩尔数之比为11.2~11.4：1。

本发明金属离子掺杂的钡铁氧体吸波粉体的制备方法包括如下步骤：

1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1:11.2~11.4:17.8~18.1混合，加入去离子水搅拌溶解得到第一溶液；在所述第一溶液中，硝酸钡和硝酸铁的总摩尔浓度为0.5~2.0mol/L；

2）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中得到第二溶液；在所述第二溶液中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为1.0~2.0mol/L； 

3）将柠檬酸加入到第二溶液中得到第三溶液；在所述第三溶液中，钛酸四丁酯与柠檬酸的摩尔比为1:1.0~2.0；

4）将第三溶液缓慢加入到第一溶液中并进行搅拌得到第四溶液；在第四溶液中，钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为6~8:10；

5）将第四溶液加热并浓缩得到溶胶，再将溶胶干燥得到干凝胶；

6）将干凝胶完全燃烧，然后将燃烧产物在800 ~ 950℃保温1.0~3.0h，并以30~40℃/min的速度快速升温到1100℃~1300℃进行保温1~3h。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明通过综合四价以上金属离子（例如Ti⁴⁺）控制金属离子掺杂（如钛掺杂）和氧空位缺陷，在钡铁氧体吸波材料体系中高效实现双共振损耗机构，对电磁波产生双峰吸收，具有良好的吸波性能，可使吸波频带控制在26.5~40GHz频率范围内，最大有效吸收频宽约12GHz（频宽可提高2~3倍），在特定频率处最佳反射损耗RL值约-45dB。本发明吸波粉体材料的制备工艺简单，成本低廉。本发明金属离子掺杂的钡铁氧体吸波粉体可用于制备吸波涂层，有望在电磁波屏蔽和隐身领域得到广泛应用。

附图说明

图1是实施例1获得的吸波粉体材料BaFe_11.4Ti_0.6O₁₉的XRD图；

图2是实施例1获得的吸波粉体材料BaFe_11.4Ti_0.6O₁₉的吸波性能随频率的变化关系曲线；

图3是实施例2获得的吸波粉体材料BaFe_11.3Ti_0.7O₁₉的XRD图；

图4是实施例2获得的吸波粉体材料BaFe_11.3Ti_0.7O₁₉的吸波性能随频率的变化关系曲线；

图5是实施例3获得的吸波粉体材料BaFe_11.2Ti_0.8O₁₉的XRD图；

图6是实施例3获得的吸波粉体材料BaFe_11.2Ti_0.8O₁₉的吸波性能随频率的变化关系曲线。

具体实施方式

本发明金属离子掺杂的钡铁氧体吸波粉体中所掺杂的金属离子为四价以上金属离子，其中，钡铁氧体为单相晶体，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺。作为本发明的优选实施方式，所掺杂的金属离子为Ti⁴⁺。优选地，所掺杂的金属离子和Ba²⁺的摩尔比为0.6~0.8：1，Fe³⁺和Fe²⁺ 的摩尔总数与Ba²⁺的摩尔数之比为11.2~11.4：1。

以下以具体实施例进一步说明本发明。

实际上，对于钛掺杂钡铁氧体的干凝胶，在较低温度下下烧结时，较多的Ti容易掺入钡铁氧体中形成所需的掺杂钡铁氧体，但体系中容易产生α-Fe₂O₃杂相；而在较高温度下烧结时，则Ti 在形成掺杂钡铁氧体时易同时形成另一种含钛杂相（Ba₆Fe₄₅Ti₁₇O₁₀₆）。前者由于Fe消耗于形成α-Fe₂O₃杂相，减少了Fe³⁺转变为Fe²⁺的量，不利于控制与Fe²⁺相关的共振机构的形成，从而有碍于实现双共振峰吸收；后者则由于减少了钛掺杂钡铁氧体的含量及大幅度降低了体系中的相对Ti含量，抑制了调制钡铁氧体对电磁波吸收的频段的能力，即难于达到降低共振频率的目的，也同样不利于高效实现双共振峰吸收。因而，本发明在较低温度（800 ~ 950℃）下烧结以保证材料中具有足够钛掺杂（Ti⁴⁺和Ba²⁺的摩尔比为0.6~0.8：1）的同时，再在较高温度（1100 ~ 1300℃）下分解已形成的低温相α-Fe₂O₃，达到既实现钡铁氧体中有足够的钛掺杂，又消除α-Fe₂O₃相，并同时抑制杂相Ba₆Fe₄₅Ti₁₇O₁₀₆产生的目的。更进一步地，在高温下经一定时间的热处理还有利于增加材料中的氧空位缺陷，有利于更好地促进Fe³⁺转变为Fe²⁺，从而增强与Fe²⁺相关的共振机构的形成。很明显，要使这种高性能材料形成，也即保证Ti的有效掺入和双共振机构的有效产生，控制形成工艺是关键。

实施例1：

1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1: 11.4: 18.1混合，加入去离子水搅拌溶解得到第一溶液；在所述第一溶液中，硝酸钡和硝酸铁总摩尔浓度为2.0mol/L；

2）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中得到第二溶液；在所述第二溶液中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为1.0mol/L； 

3）将柠檬酸加入到第二溶液中得到第三溶液；在所述第三溶液中，钛酸四丁酯与柠檬酸的摩尔比1:1.5；

4）将第三溶液缓慢加入到第一溶液中并进行搅拌得到第四溶液；在第四溶液中，钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为3: 5；

5）将第四溶液加热并浓缩得到溶胶，再将溶胶干燥得到蓬松状干凝胶；

6）将蓬松状干凝胶完全燃烧，然后将燃烧产物在800℃保温3.0h，并以40℃/min的速度快速升温到1100℃，进行保温3h得到钛和钡的摩尔比为0.6:1的钛掺杂钡铁氧体（BaFe_11.4Ti_0.6O₁₉）吸波材料。

将本实施例获得的钛掺杂钡铁氧体吸波粉体材料与固体石蜡按质量比8:3均匀混合，然后将混合物在80~90℃保温1~2h，使石蜡完全融化得到熔融混合物。将此熔融混合物填入2.8mm厚的紫铜模具矩形孔槽中，使填充料紧实，表面平整。利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试钛掺杂钡铁氧体吸波材料的介电常数，磁导率和吸波性能。

图1是本实施例获得的钛掺杂钡铁氧体吸波粉体的XRD图谱，可以看到，材料只形成了钡铁氧体单相晶体。图2是本实施例获得的钛掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能和频率的关系曲线。可以看到，在26.5~40GHz频率范围内，29.3GHz和38.9GHz处各出现了一个吸收峰，可见钛掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机构，表明Fe³⁺和Fe²⁺同时存在；此外，有效吸波频宽(即RL<-10dB)约11.8GHz，在29.3GHz处的吸波性能最好，接近-45.8dB。

实施例2：

1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1: 11.3: 17.95混合，加入去离子水搅拌溶解得到第一溶液；在所述第一溶液中，硝酸钡和硝酸铁总量在该溶液中的摩尔浓度为1.0mol/L；

2）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中得到第二溶液；在所述第二溶液中，钛酸四丁酯在该溶液中的摩尔浓度为1.5mol/L； 

3）将柠檬酸加入到第二溶液中得到第三溶液；在所述第三溶液中，钛酸四丁酯与柠檬酸的摩尔比为1:1.0；

4）将第三溶液缓慢加入到第一溶液中并进行搅拌得到第四溶液；在第四溶液中，钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为7:10；

5）将第四溶液加热并浓缩得到溶胶，再将溶胶干燥得到蓬松状干凝胶；

6）将蓬松状干凝胶完全燃烧，然后将燃烧产物在900℃保温2.0h，并以40℃/min的速度快速升温到1200℃℃，进行保温2h得到钛和钡的摩尔比为0.7: 1的钛掺杂钡铁氧体（BaFe_11.3Ti_0.7O₁₉）吸波材料。

将本实施例获得的钛掺杂钡铁氧体吸波粉体材料与固体石蜡按质量比8:3均匀混合，然后将混合物在80~90℃保温1~2h，使石蜡完全融化得到熔融混合物。将此熔融混合物填入2.9mm厚的紫铜模具矩形孔槽中，使填充料紧实，表面平整。利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试钛掺杂钡铁氧体吸波材料的介电常数，磁导率和吸波性能。

图3是本实施例获得的钛掺杂钡铁氧体吸波粉体的XRD图谱，可以看到，材料只形成了钡铁氧体单相晶体。图4是本实施例获得的钛掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能和频率的关系曲线。可以看到，在26.5~40GHz频率范围内，28.8GHz和38.5GHz处各出现了一个吸收峰，可见钛掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机构，表明Fe³⁺和Fe²⁺同时存在；此外，有效吸波频宽(即RL<-10dB)约11.8GHz，在28.8GHz处的吸波性能最好，接近-45.0dB。

实施例3：

1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1: 11.2: 17.8混合，加入去离子水搅拌溶解得到第一溶液；在所述第一溶液中，硝酸钡和硝酸铁总量在该溶液中的摩尔浓度为0.5mol/L；

2）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中得到第二溶液；在所述第二溶液中，钛酸四丁酯在该溶液中的摩尔浓度为2.0mol/L； 

3）将柠檬酸加入到第二溶液中得到第三溶液；在所述第三溶液中，钛酸四丁酯与柠檬酸的摩尔比为1: 2.0；

4）将第三溶液缓慢加入到第一溶液中并进行搅拌得到第四溶液；在第四溶液中，钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为4 : 5；

5）将第四溶液加热并浓缩得到溶胶，再将溶胶干燥得到蓬松状干凝胶；

6）将蓬松状干凝胶完全燃烧，然后将燃烧产物在950℃保温1.0h，并以30℃/min的速度快速升温到1300℃℃，进行保温1h得到钛和钡的摩尔比为0.8的钛掺杂钡铁氧体（BaFe_11.2Ti_0.8O₁₉）粉末吸波材料。

将本实施例获得的钛掺杂钡铁氧体吸波粉体材料与固体石蜡按质量比8:3均匀混合，然后将混合物在80~90℃保温1~2h，使石蜡完全融化得到熔融混合物。将此熔融混合物填入2.74mm厚的紫铜模具矩形孔槽中，使填充料紧实，表面平整。利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试钛掺杂钡铁氧体吸波材料的介电常数，磁导率和吸波性能。

图5本实施例获得的钛掺杂钡铁氧体吸波粉体的XRD图谱，可以看到，材料只形成了钡铁氧体单相晶体。图6是本实施例获得的钛掺杂的钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能和频率的关系曲线。可以看到，在26.5~40GHz频率范围内，28.4GHz和39.0GHz处各出现了一个吸收峰，可见钛掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机构，表明Fe³⁺和Fe²⁺同时存在；此外，有效吸波频宽(即RL<-10dB)约12.2GHz，在28.4GHz处的吸波性能最好，接近-43.7dB。

Claims (1)

1.一种金属离子掺杂的钡铁氧体吸波粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1:11.2~11.4:17.8~18.1混合，加入去离子水搅拌溶解得到第一溶液；在所述第一溶液中，硝酸钡和硝酸铁的总摩尔浓度为0.5~2.0mol/L；

2）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中得到第二溶液；在所述第二溶液中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为1.0~2.0mol/L； 

3）将柠檬酸加入到第二溶液中得到第三溶液；在所述第三溶液中，钛酸四丁酯与柠檬酸的摩尔比为1:1.0~2.0；

4）将第三溶液缓慢加入到第一溶液中并进行搅拌得到第四溶液；在第四溶液中，钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为6~8:10；

5）将第四溶液加热并浓缩得到溶胶，再将溶胶干燥得到干凝胶；

6）将干凝胶完全燃烧，然后将燃烧产物在800 ~ 950℃保温1.0~3.0h，并以30~40℃/min的速度快速升温到1100℃~1300℃进行保温1~3h。