CN103100372A

CN103100372A - 一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103100372A
Application number: CN201310029434XA
Authority: CN
Inventors: 钱国栋; 饶兴堂; 蔡建锋; 崔元靖; 杨雨; 王智宇
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: CN103100372B

Abstract

本发明公开了一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料及其制备方法。所述的金属有机框架材料由过渡金属离子与有机配体5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸及其衍生物通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构。过渡金属离子优选二价的铜、锌、钴、镍、镉、锰离子。所述的金属有机框架材料具有较高的比表面积和孔容和良好的热稳定性。该材料所用的有机配体引入了不参与配位的吡啶、氟、甲基、氨基、甲氧基、羟基、硝基等官能团，可以有效提高甲烷的吸附和存储量。该材料制备工艺简单、成本低，可以重复使用，在变温、变压条件下甲烷的吸附和存储量高，可望作为一种新型高效的甲烷吸附和存储材料。

Description

一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料及其制备方法，属于金属有机框架材料技术领域。

背景技术

甲烷为一种碳氢化合物，化学式为CH₄，其在自然界的分布很广，是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分，与其他石油燃料气相比，甲烷气体具有更高的H/C比，所以它作为燃烧气使用时更加清洁可靠。同时甲烷气体也是一种重要的化工原料，它被广泛地用作制造氢气、碳黑、一氧化碳、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。然而，甲烷气体存储和运输问题成为限制其广泛应用的主要障碍。存储甲烷气体的方法主要有液化甲烷、高压压缩甲烷以及吸附甲烷等几种方法。液压甲烷的方法存在：（1）液化临界温度太低、液化成本高；（2）加气技术难度大，液化甲烷在存储和运输过程中需要不断降温，需要昂贵的低温储罐；（3）储气瓶必须是特殊的绝热材质，以减少煮沸损失。以上问题成为限制液化甲烷不能广泛商业化应用的主要原因。高压压缩甲烷的方法则必须采用高压（20 MPa）来增加甲烷的存储密度，使得压缩甲烷的整个过程花费昂贵、操作难度大、安全隐患多。相对而言，吸附甲烷的方法则具有成本低、操作简单、安全、利用率高等优势，因而这种方法成为实现甲烷气体广泛商业化应用的关键。然而，目前用于存储甲烷的吸附剂材料，存在吸附量不高，释放气体较慢等问题，所以发展具有高甲烷存储量的多孔材料具有重要意义和应用前景。

金属有机框架材料 (Metal Organic Frameworks，简称 MOFs)作为一种新型的多孔材料，具有高孔性、比表面积大、合成方便、孔洞大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，而潜在应用于气体吸附、催化、光电材料等领域。目前，已经有相当数量的MOFs应用于储存甲烷气体，然而只有极少量达到实用目标（美国能源部，室温35bar压力下存量为180 cm³/cm³）。目前用于提高MOFs对甲烷吸附和存储量的方法主要有：（1）提高MOFs材料的比表面积和空隙率；（2）引入配位不饱和的金属活性单元。（3）设计有机配体时引入不参与配位的官能团，如吡啶、氨基、羟基等。相对而言，用于吸附和存储甲烷气体的MOFs材料，设计有机配体时引入不参与配位的官能团的报道还比较少见。在保证MOF材料较高的比表面积和空隙率，以及配位不饱和的金属活性单元的条件下，引入不参与配位的官能团后，这些官能团可以与甲烷形成氢键或者分子间的作用力等相互作用而能有效捕获甲烷分子，因此可以有效提高甲烷的吸附和存储量。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高甲烷吸附和存储量的金属有机框架材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料，是由过渡金属离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构，该三维网络结构比表面积是2000 ~ 3000 m²/g，其孔容是1.0 ~ 2.0 cm³/g。

上述的过渡金属离子可以为Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Ni²⁺或者Mn²⁺离子。所述的有机配体为5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸及其衍生物，其结构式如下：

Figure 201310029434X100002DEST_PATH_IMAGE002

式中R₁、R₂和R₃为氢、氟、甲基、氨基、甲氧基、羟基或者硝基。

本发明的用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料的制备方法，步骤如下：

（1）将铜、锌、镉、钴、镍或锰的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐与5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸按质量比2:1一起溶于水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂中，于40~120℃充分反应，得到金属有机框架材料；

（2）将步骤（1）获得的金属有机框架材料用丙酮交换十次以上，然后在真空及0℃条件下活化36小时，在100℃下活化12小时，得到用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料。

本发明制备过程中，步骤（1）所说的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、二氧六环、二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二乙基乙酰胺（DEF）、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中任意一种或者任意几种的任意比的混合。

本发明的优点在于：

本发明的用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料的制备工艺简单、反应条件温和、有效、成本低。设计有机配体时引入了不参与配位的吡啶基、氟、甲基、氨基、甲氧基、羟基、硝基等官能团，通过这些官能团与甲烷分子之间的相互作用，可以有效地提高金属有机框架材料对甲烷的吸附和存储量。且该金属有机框架材料具有较高的比表面积和较高的孔容含量，具有良好的热稳定性、可以重复使用。在室温和35bar条件下，该金属有机框架材料的甲烷的储存量达到美国能源部（DOE）的目标（180 cm³/cm³），并且变温、变压条件下甲烷的吸附和存储量高、易脱吸。

附图说明

图1为本发明制备的金属有机框架材料的单晶结构示意图；

图2为本发明制备的金属有机框架材料的TG图；

图3为在77K、0~1atm条件下本发明实施例1制备的金属有机框架材料的氮气吸附等温线；

图4为在125K、150K、240K、270K和300K、0～65atm条件下本发明实施例1制备的金属有机框架材料的甲烷存储能力等温线；

图5为本发明实施例1制备的金属有机框架材料的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1：

将15mg的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸和30mg的Cu(NO₃)₂(H₂O)_2.5溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、H₂O (8mL, 体积比6:1:1)的混合溶剂中，然后滴加入50µL的浓盐酸，置于25毫升的菌种瓶中，密封后置于80℃烘箱中反应72小时，取出后用DMF反复清洗，烘干后得到金属有机框架材料。通过Oxford Xcalibur Gemini Ultra单晶衍射仪确定其结构，结果表明：该金属有机框架材料的结构式为[Cu₂(C₂₁H₉NO₈)(H₂O)₂](DMF)₄(H₂O)₆，分子式是C₃₃H₅₃N₅O₂₀Cu₂，属于六方晶系，空间群为R-3m，晶胞参数为a=18.8163Å，b=18. 8163Å，c=38.079Å，α=β=90°，γ=120°，晶胞体积为11675.7Å³，Z=3，D_c=0.725g/cm³。制备的金属有机框架材料的单晶结构图见图1，该材料是三维网络结构，其中每个铜离子与五个氧原子配位，这五个氧原子分别来自于一个水分子和四个配体分子，一对铜原子被羧基相连形成{Cu₂(O₂CR)₄}双螺旋结构，每个{Cu₂(O₂CR)₄}和四个配体相连而且每个配体与四个{Cu₂(O₂CR)₄}相连，如图1中的（a）和（b），水分子沿着双螺旋结构的轴向与铜离子配位，该金属有机框架物在a、b、c轴三个方向都有孔道，沿着c轴方向是一种圆形孔道，如图1中的（c），去除原子的范德华半径后，孔道的尺寸约为5.0Å，沿着a、b轴方向是一种三角形孔道，如图1中的（d），这些三角形孔道将c轴方向的圆形孔道贯穿在一起。在a、b、c轴三个方向的孔道中同时存在无序的客体溶剂分子。该材料进行活化后具有不饱和金属位点以及空旷的不带有端基配位水的微孔，孔隙率可以达到70.5%。热重测试表明该材料在300℃以前稳定，如图2。

将获得的金属有机框架材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，交换十次，然后在0℃真空条件下活化36小时，再在100℃真空条件下活化12小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行气体吸附数据的收集，测试表明：在77K，0～1atm下测得氮气吸附等温线为Ⅰ-型等温线（见图3），比表面积和Langmuir吸附表面积分别为 2103.05 m²•g^-1 和3118.28 m²•g^-1，孔容为1.1917 cm³•g^-1，氮气的饱和吸附量为770.43 cm³g^-1。图4所示，将活化后得到的金属有机框架材料在125K、150K、240K、270K和300K、0～65bar条件下测得甲烷的储存能力，甲烷的最大存储量随着温度的升高而降低，且吸脱附曲线完全重合，说明通过控制压力和温度即可控制甲烷的存储量，做到吸脱附自如。在室温和35bar下达到饱和，该金属有机框架材料的甲烷的储存量可达到189.4cm³/cm³(abs)，达到美国能源部（DOE）的目标（180 cm³/cm³）。同时，如图5所示，吸附测试后XRD图谱与通过单晶数据模拟出的XRD图谱完全吻合，说明材料的晶体结构没有被破坏，可以重复利用。

实施例2：

将20mg的5,5’-(4-甲基吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸和40mg的ZnCl₂(H₂O)₂溶解在8mL的N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶液中，置于25毫升的菌种瓶中，密封后置于65℃烘箱中反应72小时，取出后用DMA反复清洗，烘干后得到金属有机框架材料。

将获得的金属有机框架材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，交换十次，然后在0℃真空条件下活化36小时，再在100℃真空条件下活化12小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行气体吸附数据的收集，其比表面积和Langmuir吸附表面积分别超过2200 m²•g^-1 和3300 m²•g^-1，孔容大于1.300 cm³•g^-1。在室温和35bar下达到饱和，该金属有机框架材料的甲烷的储存量大于200 cm³/cm³(abs)，超过美国能源部（DOE）的目标。

实施例3：

将25mg的5,5’-(3,4,6-三氟吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸和50mg的Cd(ClO₄)₂(H₂O)₆溶解在N,N-二乙基乙酰胺（DEF）、乙腈 (8mL, 体积比6:2)的混合溶剂中，置于25毫升的菌种瓶中，密封后置于90℃烘箱中反应24小时，取出后用DEF反复清洗，烘干后得到金属有机框架材料。

将获得的金属有机框架材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，交换十次，然后在0℃真空条件下活化36小时，再在100℃真空条件下活化12小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪测试仪进行气体吸附数据的收集，其比表面积和Langmuir吸附表面积分别超过2500m²•g^-1 和3500 m²•g^-1，孔容大于1.500cm³•g^-1。在室温和35bar下达到饱和，该金属有机框架材料的甲烷的储存量大于220 cm³/cm³(abs)，超过美国能源部（DOE）的目标。

实施例4：

将15mg的5,5’-(3,4-二氨基吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸和30mg的Cd(CH₃COO)₂(H₂O)₆溶解在二甲基亚砜（DMSO）、乙醇、H₂O (8mL, 体积比6:2:1)的混合溶剂中，置于25毫升的菌种瓶中，密封后置于80℃烘箱中反应48小时，取出后用DMSO反复清洗，烘干后得到菱形状的晶体。

将获得的金属有机框架材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，交换十次，然后在0℃真空条件下活化36小时，再在100℃真空条件下活化12小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪测试仪进行气体吸附数据的收集，其比表面积和Langmuir吸附表面积分别超过2100 m²•g^-1 和3100m²•g^-1，孔容大于1.250cm³•g^-1。在室温和35bar下达到饱和，该金属有机框架材料的甲烷的储存量大于195cm³/cm³(abs)，达到美国能源部（DOE）的目标。

实施例5：

将15mg的5,5’-(4-羟基吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸和30mg的MnCO₃溶解在二甲基亚砜（DMSO）、H₂O (8mL, 体积比6:2)的混合溶剂中，置于25毫升的菌种瓶中，密封后置于100℃烘箱中反应48小时，取出后用DMSO反复清洗，烘干后得到金属有机框架材料。

将获得的金属有机框架材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，交换十次，然后在0℃真空条件下活化36小时，再在100℃真空条件下活化12小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪测试仪进行气体吸附数据的收集，其比表面积和Langmuir吸附表面积分别超过2300 m²•g^-1 和3300m²•g^-1，孔容大于1.200cm³•g^-1。在室温和35bar下达到饱和，该金属有机框架材料的甲烷的储存量大于200 cm³/cm³(abs)，超过美国能源部（DOE）的目标。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不局限于该实施例和附图所公开的内容。凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。

Claims

1.一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料，其特征在于，金属有机框架材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构，该三维网络结构比表面积是2000 ~ 3000 m²/g，其孔容是1.0 ~ 2.0 cm³/g。

2.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料，其特征在于，所述的过渡金属离子为Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Ni²⁺或者Mn²⁺离子。

3.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料，其特征在于，所述的有机配体为5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸及其衍生物，其结构式如下：

Figure 201310029434X100001DEST_PATH_IMAGE001

式中R₁、R₂和R₃为氢、氟、甲基、氨基、甲氧基、羟基或硝基。

4.制备权利要求1所述的用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料的方法，其特征在于步骤如下：

5.根据权利要求4所述的用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所说的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二乙基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中任意一种或者任意几种的任意比的混合。