CN103098181B - 用于抑制微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的微细结构体的制造方法 - Google Patents
用于抑制微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的微细结构体的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供用于抑制微细结构体的图案倒塌的处理液,其为用于抑制由氧化硅形成的微细结构体的图案倒塌的处理液,含有选自具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物及具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少一种和水。另外,本发明提供使用该处理液的由氧化硅形成的微细结构体的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于抑制微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的微细结构体的制造方法。
背景技术
以往,作为在半导体器件、电路基板等广泛的领域中使用的具有微细结构的元件的形成和加工方法,使用了光刻技术。该领域中,伴随着要求性能的高度化,半导体器件等的小型化、高集成化或高速化显著进行,光刻中使用的抗蚀图案日趋微细化,另外高宽比日趋增加。但是,随着这样进行微细化等,抗蚀图案的倒塌成为很大的问题。
已知抗蚀图案的倒塌是如此产生的:在将对抗蚀图案进行显影后的湿处理(主要是用于冲洗显影液的冲洗处理)中使用的处理液从该抗蚀图案上干燥时,起因于该处理液的表面张力的应力发挥作用,由此产生抗蚀图案的倒塌。因此,为了解决抗蚀图案的倒塌,提出了下述方法:利用使用了非离子性表面活性剂或醇系溶剂可溶性化合物等的低表面张力的液体替换洗涤液并进行干燥的方法(例如,参照专利文献1和2);使抗蚀图案的表面疏水化的方法(例如,参照专利文献3)等。
然而,对于使用光刻技术形成的由金属、金属氮化物或金属氧化物、氧化硅、硅等所形成的微细结构体(抗蚀剂除外。若没有特别记载以下相同),形成结构体的材料自身的强度比抗蚀图案自身的强度或抗蚀图案与基材的接合强度高,因此与抗蚀图案相比,该结构体图案的倒塌难以发生。但是,随着半导体装置或微机械的小型化、高集成化或高速化进一步发展,由该结构体的图案的微细化、以及高宽比的增加而导致的该结构体的图案的倒塌逐渐成为很大的问题。
因此,为了解决这些微细结构体图案的倒塌,提出了使用表面活性剂形成疏水性保护膜的方法(例如,参照专利文献4)。然而,对于表面活性剂,完全没有种类(非离子性、阴离子性、阳离子性等)、制品名、浓度等具体的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-184648号公报
专利文献2:日本特开2005-309260号公报
专利文献3:日本特开2006-163314号公报
专利文献4:日本特开2010-114467号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,在半导体装置、微机械等微细结构体(尤其是由氧化硅形成的微细结构体)的领域中,实际情况是尚未知道抑制图案的倒塌的有效技术。
本发明是在该状况下进行的,其目的在于提供一种能够抑制半导体装置或微机械等由氧化硅形成的微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的微细结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的反复进行了深入的研究,结果发现,利用含有选自具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物及具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少一种和水的处理液能够达到该目的。
本发明是基于上述见解而完成的。即,本发明的主旨如下所述。
1.一种用于抑制微细结构体的图案倒塌的处理液,其为用于抑制由氧化硅形成的微细结构体的图案倒塌的处理液,含有选自具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物及具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少一种和水。
2.根据第1项所述的用于抑制图案倒塌的处理液,其中,具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物及具有氟烷基的氧化胺化合物的含量为10ppm~30%。
3.根据第1项或第2项所述的用于抑制图案倒塌的处理液,其中,氟烷基是碳原子数为1~6的全氟烷基。
4.一种由氧化硅形成的微细结构体的制造方法,其特征在于,在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中,使用用于抑制微细结构体的图案倒塌的处理液,该处理液含有选自具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物及具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少一种和水。
5.根据第4项所述的微细结构体的制造方法,其中,微细结构体为半导体装置或微机械。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种能够抑制半导体装置或微机械等由氧化硅形成的微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的微细结构体的制造方法。
附图说明
图1是微细结构体的各制作阶段的截面示意图。
具体实施方式
(用于抑制图案倒塌的处理液)
本发明的处理液(用于抑制图案倒塌的处理液)被用于抑制由氧化硅形成的微细结构体的图案倒塌,是含有具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物及具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少一种和水的微细结构体的处理液。
此处,“由氧化硅形成的微细结构体”指的是用处理液处理的部分为由氧化硅形成的微细结构体。
认为本发明的处理液中使用的具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物及具有氟烷基的氧化胺化合物与微细结构体的图案中使用的氧化硅吸附,使该图案的表面疏水化。这种情况下的疏水化表示用本发明的处理液进行了处理的氧化硅的表面与水的接触角为70°以上。
另外,本发明中使用的氟烷基为烷基的一个碳与至少一个氟键合而得到的烷基,适宜使用碳原子数为1~6的全氟烷基。考虑到实用性,碳原子数为6的全氟烷基是最适的。
作为具有氟烷基的卤化铵,可以举出制品名FluoradFC-135(Sumitomo3M Limited制造)、制品名Ftergent300(NEOSCO.,LTD.)、制品名Ftergent310(NEOS CO.,LTD.)、制品名Surflon S-121(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)、制品名Surflon S-221(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)等,特别优选为制品名Surflon S-221(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)。
作为具有氟烷基的甜菜碱化合物,可以举出制品名Ftergent400S(NEOS CO.,LTD.)、制品名Surflon S-131(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.)、制品名Surflon S-132(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.)、制品名Surflon S-231(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.)等,特别优选Surflon S-231(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.)。
作为具有氟烷基的氧化胺化合物,可以举出制品名SurflonS-141(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)、制品名SurflonS-241(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.),特别优选制品名Surflon S-241(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)。
本发明的处理液以水溶液形式使用,作为所使用的水,优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等除去了金属离子、有机杂质、颗粒等的水,特别优选为纯水、超纯水。
本发明的处理液含有上述具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物及具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少一种和水,除此之外,在不损害处理液的效果的范围内含有在处理液中通常使用的各种添加剂。
本发明的处理液中的具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物的含量(使用2种以上时为它们的总量)优选为10ppm~30%、更优选为10ppm~20%、进一步优选为10ppm~10%、特别优选为10~2000ppm、最优选为10~1000ppm。另外,这些化合物在水中的溶解性不充分而产生相分离的情况下,可以加入醇等有机溶剂,也可以加入酸、碱以补充溶解性。在未发生相分离而仅白浊的情况下,也可以在不损害该处理液的效果的范围内使用,还可以伴随搅拌以使该处理液均匀而使用。另外,为了避免处理液的白浊,可以与上述同样地加入醇等有机溶剂或酸、碱后使用。
本发明的处理液适宜用于抑制半导体装置或微机械等微细结构体的图案倒塌。此处,作为微细结构体的图案,优选举出使用氧化硅形成的图案。
需要说明的是,微细结构体包括以下情况:在TEOS(四乙氧基硅烷氧化膜、SiOC系低介电常数膜(AppliedMaterials公司制造Black Diamond2(商品名)、ASM International公司制造Aurora2.7或Aurora2.4(商品名))等绝缘膜种上进行图案化的情况;微细结构的一部分中含有绝缘膜种的情况。
本发明的处理液当然可以对以往的微细结构体发挥优异的图案倒塌抑制效果,对于进一步微细化、高宽比高的微细结构体也可以发挥优异的图案倒塌抑制效果。此处,高宽比是通过(图案的高度/图案的宽度)计算出的值,对于具有3以上、进而7以上的高高宽比的图案,本发明的处理液具有优异的图案倒塌抑制效果。另外,即使对于图案尺寸(图案的宽度)为300nm以下、150nm以下、100nm以下、进而50nm以下的线宽/线距为1:1的微细图案、同样地图案间的间隔为300nm以下、150nm以下、100nm以下、进而50nm以下的具有圆筒或圆柱状结构的微细图案,本发明的处理液也具有优异的图案倒塌抑制效果。
[微细结构体的制造方法]
本发明的由氧化硅形成的微细结构体的制造方法的特征在于,在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中,使用上述本发明的处理液。更具体地说,在该洗涤工序中,优选使微细结构体的图案与本发明的处理液通过浸渍、喷射排出、喷雾等接触后,用水替换该处理液,然后使其干燥。此处,通过浸渍使微细结构体的图案与本发明的处理液接触时,浸渍时间优选为10秒~30分钟,更优选为15秒~20分钟,进一步优选为20秒~15分钟,特别优选为30秒~10分钟,温度条件优选为10~80℃,更优选为15~60℃,进一步优选为25~50℃,特别优选为25~40℃。另外,在微细结构体的图案与本发明的处理液接触前,可以预先用水进行洗涤。这样,通过使微细结构体的图案与本发明的处理液接触,使该图案的表面上疏水化,从而能够抑制该图案的倒塌。
本发明的处理液只要在微细结构体的制造工序中具有湿式蚀刻或干式蚀刻的工序,然后具有湿处理(蚀刻或洗涤、用于冲洗这些洗涤液的冲洗)之后干燥的工序,则无论微细结构体的种类均可以广泛适用。例如,优选可以在下述工序后等半导体装置或微机械的制造工序中的蚀刻工序后使用本发明的处理液:(i)在DRAM型的半导体装置的制造中对导电膜周边的绝缘膜等进行湿式蚀刻后(例如参照日本特开2000-196038号公报和日本特开2004-288710号公报);(ii)在具备具有长条状散热片的晶体管的半导体装置的制造中用于除去栅电极加工时的干式蚀刻或湿式蚀刻后生成的污染物的洗涤工序后(例如参照日本特开2007-335892号公报);(iii)在微机械(微小电力机械装置)的空腔形成中用于打开在通过导电性膜的贯通孔除去由绝缘层形成的牺牲层而形成空腔时的蚀刻时生成的污染物的洗涤工序后(例如参照日本特开2009-122031号公报);等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细地说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
《处理液的制备》
根据表1所示的配合组成(质量%),调制用于抑制微细结构体的图案倒塌的处理液。
[表1]
种类 | 含量 | |
处理液1 | Surflon S-221*1 | 5% |
处理液2 | Surflon S-221*1 | 2000ppm |
处理液3 | Surflon S-221*1 | 10ppm |
处理液4 | Surflon S-231*2 | 10% |
处理液5 | Surflon S-231*2 | 1000ppm |
处理液6 | Surflon S-231*2 | 100ppm |
处理液7 | Surflon S-241*3 | 30% |
处理液8 | Surflon S-241*3 | 5000ppm |
处理液9 | Surflon S-241*3 | 50ppm |
*1:“Surflon S-221(商品名)”,AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造全氟烷基三烷基卤化铵(烷基的碳原子数为6)、比重1.07(25℃)、粘度6.7mPa·s(25℃)、pH8.0~10.0、表面张力15.8mN/m(0.1%水溶液、25℃)、闪点(泰格密闭式)21℃
*2:“Surflon S-231(商品名)”,AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造全氟烷基甜菜碱(烷基的碳原子数为6)、比重1.00(25℃)、粘度9.1mPa·s(25℃)、pH6.3~8.3、表面张力17.5mN/m(0.1%水溶液、25℃)、闪点(泰格密闭式)17℃
*3:“Surflon S-241(商品名)”,AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造全氟烷基氧化胺(烷基的碳原子数为6)、比重1.04(25℃)、粘度9.9mPa·s(25℃)、pH7.8~9.8、表面张力16.2mN/m(0.1%水溶液、25℃)、闪点(泰格密闭式)20℃
实施例1~9
如图1(a)所示,在硅基板104上使氮化硅103(厚度:100nm)和氧化硅102(厚度:1200nm)成膜后,形成光致抗蚀层101。将该光致抗蚀层101曝光、显影,从而形成图1(b)所示的筒状(烟囱状)光致抗蚀层105(、圆与圆的距离:50nm)。接着,将该光致抗蚀层105作为掩模,通过干式蚀刻进行蚀刻直至氮化硅103的层,在氧化硅102中形成图1(c)所示的圆筒106。此时,在圆筒的内侧与外侧产生蚀刻残渣107。接着,通过灰化除去光致抗蚀层105,得到图1(d)所示的在氧化硅102中具有到达氮化硅103的层的圆筒106的结构体。将所得到结构体的蚀刻残渣107用0.1重量%氢氟酸水溶液除去(25℃、30秒的浸渍处理),然后通过纯水、处理液1~9(表1、30℃、10分钟的浸渍处理)和纯水依次进行液体接触处理,并进行干燥,从而得到图1(e)。
所得到的结构体是具有氮化硅的筒状(烟囱状)的图案(,高度:1200nm(高宽比:9.6)、圆筒与圆筒之间的距离:50nm)的微细结构,70%以上的该图案未倒塌。
此处,图案的倒塌使用Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造的“FE-SEM S-5500(型号)”观察,倒塌抑制率是通过计算图案总根数中的未倒塌的图案的比例而求出的数值,若该倒塌抑制率为50%以上则判断为合格。将各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表3。
比较例1
实施例1中,将图1(d)所示的结构体的蚀刻残渣107用0.1重量%氢氟酸水溶液除去(25℃、30秒的浸渍处理)后,仅利用纯水进行处理,除此之外与实施例1同样地操作。所得到的结构体的图案的50%以上发生了图1(f)所示那样的倒塌(倒塌抑制率低于50%)。比较例1中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表3。
比较例2~11
实施例1中,将图1(d)所示的结构体的蚀刻残渣107用0.1重量%氢氟酸水溶液除去并利用纯水进行处理后,代替处理液1而利用表2所示的比较液2~11进行处理,除此之外与实施例1同样地操作。所得到的结构体的图案的50%以上发生了图1(f)所示那样的倒塌。各比较例2~11中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表3。
[表2]
物质名 | |
比较例1 | 水 |
比较液2 | 异丙醇 |
比较液3 | 二乙二醇单甲醚 |
比较液4 | 二甲基乙酰胺 |
比较液5 | 全氟烷基磺酸卤化铵*1 |
比较液6 | 全氟烷基羧酸盐*2 |
比较液7 | 全氟烷基的环氧乙烷加成物*3 |
比较液8 | 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物*4 |
比较液9 | 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇*5 |
比较液10 | 十二烷基三甲基氯化铵(烷基碳原子数为12)*6 |
比较液11 | 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物*7 |
*1:“Fluorad FC-93(商品名,3M公司制造)、比重1.1(25℃)、pH7(0.1%水溶液)、闪点(开放式)38℃”,0.01%水溶液
*2:“Surflon S-111(商品名,AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)、比重1.0(20℃)、闪点(泰格密闭式)18℃”,0.01%水溶液
*3:“Surflon S-242(商品名,AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)、表面张力18.1mN/m(0.1%水溶液、25℃)、闪点(克利夫兰开放式)247℃”,0.01%水溶液
*4:“Surfynol420(商品名,日信化学工业株式会社制造)、环氧乙烷含量20%”,0.01%水溶液
*5:“Surfynol104(商品名,日信化学工业株式会社制造)”,0.01%水溶液
*6:“Catiogen TML(商品名,第一工业制药株式会社制造)”,0.01%水溶液
*7:“Epan420(商品名,第一工业制药株式会社制造)、疏水基(聚氧丙烯)平均分子量1200、聚氧乙烯含有率20%”,0.01%水溶液
[表3]
*1,倒塌抑制率=(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[%]
产业上的可利用性
本发明的处理液可以优选用于抑制半导体装置或微机械(MEMS)等由氧化硅形成的微细结构体的制造中的图案倒塌。
附图标记说明
101.光致抗蚀层
102.氧化硅
103.氮化硅
104.硅基板
105.圆状光致抗蚀层
106.圆筒(氧化硅)
107.蚀刻残渣
Claims (5)
1.一种用于抑制微细结构体的图案倒塌的处理液,其为用于抑制由氧化硅形成的微细结构体的图案倒塌的处理液,含有选自具有氟烷基的卤化铵,具有氟烷基的氧化胺化合物,具有氟烷基的卤化铵和具有氟烷基的甜菜碱化合物的组合,具有氟烷基的卤化铵和具有氟烷基的氧化胺化合物的组合,具有氟烷基的甜菜碱化合物和具有氟烷基的氧化胺化合物的组合,或具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物和具有氟烷基的氧化胺化合物的组合中的一种和水。
2.根据权利要求1所述的用于抑制图案倒塌的处理液,其中,具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物及具有氟烷基的氧化胺化合物的含量为10ppm~30%。
3.根据权利要求1或2所述的用于抑制图案倒塌的处理液,其中,氟烷基是碳原子数为1~6的全氟烷基。
4.一种由氧化硅形成的微细结构体的制造方法,其特征在于,在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中,使用用于抑制微细结构体的图案倒塌的处理液,该处理液含有选自具有氟烷基的卤化铵,具有氟烷基的氧化胺化合物,具有氟烷基的卤化铵和具有氟烷基的甜菜碱化合物的组合,具有氟烷基的卤化铵和具有氟烷基的氧化胺化合物的组合,具有氟烷基的甜菜碱化合物和具有氟烷基的氧化胺化合物的组合,或具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物和具有氟烷基的氧化胺化合物的组合中的一种和水。
5.根据权利要求4所述的微细结构体的制造方法,其中,微细结构体为半导体装置或微机械。
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