CN103097495A

CN103097495A - 用于从流体除去重金属的工艺、方法和***

Info

Publication number: CN103097495A
Application number: CN2011800443979A
Authority: CN
Inventors: D·L·盖洛普; S·耶恩
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2013-05-08
Also published as: AU2011302353A1; EP2616526A2; SG188484A1; WO2012036986A2; EP2616526A4; CA2807839A1; AU2011302353B2; WO2012036986A3

Abstract

通过使原油与碘源接触减少原油中痕量元素水平的重金属例如汞，产生随后从原油去除的水溶性重金属络合物。在一个实施方案中，通过向原油加入带电荷的碘物质以及取决于碘物质电荷的还原剂或氧化剂，在氧化-还原反应中原位产生碘源。在一个具有带正电荷的碘物质和还原剂的实施方案中，还向原油加入络合剂以将重金属络合物提取到水相中从而形成可从原油分离出的水溶性重金属络合物，用以获得具有降低的重金属水平的经处理的原油。

Description

用于从流体除去重金属的工艺、方法和***

相关申请的交叉引用

本申请按照35USC119要求提交日期均为2010年9月16日的美国专利申请序列No.12/883,578；12/883,971；和12/883,995的权益。本申请要求前述专利申请的优先权和来自其的权益，通过引用将其公开内容并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及用于从烃流体例如原油除去重金属例如汞等的工艺、方法和***。

背景技术

所有类型的燃料例如原油中可以存在痕量重金属例如铅、锌、汞、砷、银等。需要从原油除去这些金属的痕量元素。

已开发在分馏之前除去液体烃进料中的痕量金属污染物的各种方法。原油中的金属污染物之一是汞，其可作为单质态的溶解Hg(0)和颗粒Hg（附着到砂粒的液滴或液体Hg）存在。为除去存在的Hg颗粒或者在液态烃处理时沉淀的细HgS和/或HgO晶体，通常使用水力旋流器和/或过滤器。将原油进行过滤以除去HgS和/或HgO以及其它含Hg固体花费高且繁复。

在现有技术中，使用碘化物浸渍的粒状活性炭从水中除去汞。美国专利No.5,336,835公开了使用包含用反应物金属卤化物浸渍的活性炭的吸附剂从液体烃除去汞，其中卤根选自I、Br和Cl。美国专利No.5,202,301公开了用浸渍有包含金属卤化物或其它还原性卤化物的组合物的活性炭吸附剂从液体烃除去汞。美国专利公开No.2010/0051553公开了通过与用于汞的Hg络合剂接触从液体料流例如非水性液体含烃料流除去汞以形成用于后续去除的不溶性络合物。

仍需要用于从烃例如原油提取去痕量元素例如汞的改进方法，其中重金属形成后续通过相分离从原油去除的水溶性金属络合物。

发明概述

在一方面，提供了一种用于减少原油中汞的方法。该方法包括将原油中至少部分汞通过与分子碘源接触转化成在油-水乳状液中的碘化汞；以及将含有可溶性碘化汞的水与原油分离以获得具有降低的汞浓度的经处理的原油。

在另一方面，本发明涉及一种从原油除去痕量重金属元素例如汞的方法。该方法包括原油中至少部分汞通过与碘源接触转化为在油-水乳状液中的碘化汞，其中在带负电荷的碘物质与氧化剂之间的氧化-还原反应中原位产生分子碘源；以及将含有可溶性碘化汞的水与原油分离以获得具有降低的汞浓度的经处理的原油。

在又一方面，在带正电荷的碘物质与还原剂之间的氧化-还原反应中原位产生分子碘源。在该方法中，还向原油加入络合剂以形成水溶性重金属化合物，从所述原油后续分离出含有所述可溶性重金属化合物的水，从而产生具有降低的重金属浓度的经处理的原油。

详述

非另有指明，下面的术语将在说明书中通篇使用并且可具有以下含义。

“原油”是指天然和合成的液体烃产物，包括但不限于石油产品；中间石油料流例如残油、石脑油、裂化原料；包括汽油、其它燃料、和溶剂在内的精炼的石油产品。液体烃产物可直接来自油井或者在进一步处理或衍生后的产物。术语“石油产品”是指原油、固体和半固体烃产物，包括但不限于焦油砂、沥青等。术语“石油产品”还指衍生自煤的石油产品。

“重金属”是指金、银、汞、铂、钯、铱、铑、锇、钌、砷和铀。

“痕量元素”是指待从原油去除或浓度待显著降低的重金属的量。痕量元素的量取决于原油来源和重金属的类型而改变，例如对于汞为几ppb一直到30,000ppb。

汞硫化物可以与HgS互换使用，参考硫化亚汞、硫化汞或它们的混合物。通常，汞硫化物作为化学计量当量为每摩尔汞离子1摩尔硫根(sulfide)离子的硫化汞存在。

“汞盐”或“汞络合物”是指酸的全部或部分氢离子被一个或多个汞离子替代而形成的化合物。

如本文所使用的“油-水”是指含有原油以及水的任何混合物，包括水包油乳状液和油包水乳状液二者在内。在一个实施方案中，乳状液颗粒具有一定液滴尺寸。在另一个实施方案中，乳状液颗粒具有微米或纳米颗粒尺寸。在一个实施方案中，油作为包含在水中的细滴以乳状液形式即乳化的烃存在，或者以未溶解的形式，尚未乳化的烃而存在。

提及油相和水相之间的层时，“相间”或“相间层”或“界面层”或“乳状液层”可以互换使用，其具有不同于油相和水相的特性和性能。在一个实施方案中，界面层是在水相和油相之间的浑浊层。在另一个实施方案中，界面层包含多个聚结的聚集体（或液滴），其中聚集体无规分散在水相或油相中。

“络合剂”或“螯合剂”是指能够与另一个化学基团例如汞化合物反应形成共价键，即在合适的反应条件下呈共价反应性的化合物。

原油和原油调和物可互换使用并且各自意欲包括单一原油和原油调和物。原油可以含有少量的重金属例如汞，其可以作为单质汞Hg⁰、离子Hg、无机汞化合物、和/或有机汞化合物存在。实例包括但不限于：卤化汞(例如HgXY，X和Y可以是卤素、氧或卤素-氧)，卤化亚汞(例如Hg₂XY，X和Y可以是卤素、氧或卤素-氧)，***(例如HgO)，硫化汞(例如HgS、黑辰砂和/或辰砂)，硫酸汞(HgSO₄)，硫酸亚汞(Hg₂SO₄)，汞硒化物（例如HgSe₂、HgSe₈、HgSe），汞氢氧化物，有机汞化合物（例如烷基汞化合物）和它们的混合物。汞可以按多种形式存在，例如溶解形式，作为颗粒，和/或吸附到表面例如粘土矿物、无机矿物结垢、砂砾和沥青质上。

本发明有效地从原油降低重金属例如汞、铅、锌等的水平。在一个实施方案中，将原油中的汞转化为可隔离到水相中的水溶性形式用于后续分离和通过包括但不限于回注的方法方便地进行处理，或处置回到储层中。在一个实施方案中，汞通过与分子碘(I₂)反应转化为可溶性副产物，金属汞(Hg⁰)转化为汞离子(Hg²⁺)，随后形成水溶性Hg²⁺络合物。

用碘除去痕量元素：在一个实施方案中，首先使原油与碘或者含碘化合物例如碘的碱金属盐如卤化物或阳离子的碘化物接触。在一个实施方案中，碘化物选自碘化铵、碱金属碘化物、碱土金属碘化物和乙二胺二氢碘化物。

在一个实施方案中，对碘的量进行选择以产生至少1:1的碘与汞的原子比。在第二实施方案中，比率为1.5:1-6:1。在第三实施方案中，比率为2:1-4:1。在一个实施方案中，使原油与固体碘接触。在另一个实施方案中，将在石油馏出物中的碘溶液注入液体烃，例如气体凝析物或原油中。一旦与原油接触，分子碘(I₂)与单质Hg液滴，吸附在地层矿物上的单质Hg，溶解于原油中的单质Hg，以及包括但不限于HgS、HgSe和HgO的汞化合物发生反应。在所述反应中，Hg⁰氧化为Hg²⁺，I₂还原为2I^-。在一个实施方案中，使用稍微过量的碘来防止水不溶性Hg₂I₂的形成。碘化汞在水中是高度可溶的并且非常不易溶于烃中。

Hg⁰(溶液)+I₂(溶液)=HgI₂(溶液)→Hg²⁺(aq)+2I^-(aq)

HgI₂(溶液)+Hg⁰(液体)=Hg₂I₂(固体)

Hg₂I₂(固体)+I₂(溶液)=2HgI₂(溶液)→2Hg²⁺(aq)+4I^-(aq)。

关于例如HgS的固体，通过I₂使所述固体溶解，其中I₂使所述固体氧化形成Hg²⁺和单质S或SO₄ ^2-。在室温（例如25℃）下反应进行非常快，在提高的温度下甚至更快。

用原位形成碘来除去痕量元素：单质碘是相当昂贵的试剂。单质碘为晶体形式，其易于升华产生紫色蒸气。通常使用其它化合物以若干形式与单质碘结合以提供稳定的制剂。在一个实施方案中，不使用分子碘I₂，而是使用与至少一种碘化物盐反应的试剂以在氧化-还原反应中将碘阴离子(I^-)转化为分子碘(I₂)，从而允许经济地原位产生I₂。

在氧化-还原反应中，使原油与氧化剂和带负电荷的碘接触，或者可使原油与还原剂加上带正电荷的碘接触。

在一个实施方案中，通过还原具有正氧化态的碘物质（带正电荷的碘）或氧化带负电荷的碘（碘化物I^-）来形成分子碘。可使用具有较低氧化电势的试剂将碘物质还原为分子碘。比碘根具有较高氧化电势的试剂可将该碘根氧化成分子碘。

碘物质以不同氧化态存在。正氧化态常见于无机物质例如酸、盐、氧化物或卤化物。负氧化态出现在碘化物盐或有机碘化合物形式的碘物质中。碘化物盐的实例包括但不限于选自铵、碱金属和碱土金属的碘化物。

可用于原位产生分子碘的具有正氧化态的碘物质的实例包括但不限于：均具有+7氧化态的高碘酸(H₅IO₆)、高碘酸钾(KIO₄)、高碘酸钠(NaIO₄)；均具有+5氧化态的碘酸(HIO₃)、碘酸钾(KIO₃)、碘酸氢钾(KHI₂O₆)、碘酸钠(NaIO₃)、氧化碘(I₂O₅)；具有+3氧化态的三氯化碘(ICl₃)；均具有+1氧化态的一溴化碘(IBr)、一氯化碘(ICl)。

具有负氧化态(-1)的碘化合物包括但不限于氢碘酸(HI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化铵(NH₄I)、碘化铝(AlI₃)、三碘化硼(BI₃)、碘化钙(CaI₂)、碘化镁(MgI₂)、碘仿(CHI₃)、四碘乙烯(C₂I₄)、碘乙醇、碘代乙酸酐、碘癸烷和碘苯。

在一个实施方案中，使用作为碘还原剂的试剂与具有正氧化态的碘物质反应以原位产生分子碘。起碘还原剂作用的试剂的实例包括但不限于硫脲、硫醇、抗坏血酸盐、咪唑和硫代硫酸盐例如硫代硫酸钠。

在一个实施方案中，使用作为碘氧化剂的试剂与碘阴离子源反应以原位产生分子碘。带过量负电荷的碘化物起络合剂的作用，从而将汞化合物从油相和/或相间移到水相用以后续去除。可用于原位产生碘的氧化剂的实例包括但不限于过氧化物源（包括过氧化氢、脲过氧化物、过氧酸、烷基过氧化物等），溴(Br₂)，臭氧(O₃)，异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，NaOCl，碘酸盐（例如碘酸钾KIO₃和碘酸钠NaIO₃），单过硫酸盐，过碳酸盐，高氯酸盐，高锰酸盐，过磷酸盐，和能够氧化碘化物的过氧化物酶。反应可在大气压和室温下。

H₂O₂+2H⁺+2I^-→I₂(溶液)+2H₂O；

O₃(g)+2H⁺+2I^-→O₂(g)+I₂(溶液)+H₂O；

OCl^-+H₂O+2I^-→I₂(溶液)+Cl^-+2OH^-。

在一个实施方案中，一旦原位产生分子碘，则分子碘可将Hg^O转化成汞离子Hg²⁺，其中来自碘化物盐的过量I^-形成水溶性Hg-I络合物。在一个实施方案中，原位产生的分子碘与初始碘原料之比为0.5-1。在第二实施方案中，比率为0.65-1。在第三实施方案中，为0.8-1。在第五实施方案中，为0.95-1。在一个实施方案中，分子碘与总碘之比越高，从原油除去痕量元素的去除率越高。

在一个实施方案中，碘的产生速率相当快速，其中分子碘的平衡浓度的至少50%在与起始试剂之间接触的最初10分钟内产生。

关于所需碘（无论是原位产生的碘或者是单质碘）的量，在一个实施方案中，在一个实施方案中，碘与重金属例如汞的摩尔比为至少1:1-30,000:1；在第二实施方案中，为2:1-1,000:1；在第三实施方案中，为5:1-100:1；在第四实施方案中，大于3:1，和在第五实施方案中，小于10,000:1。在第六实施方案中，所述量足以在***中形成水溶性Hg²⁺络合物。

将络合剂加入到还原剂中：在其中用带正电荷的含碘物质例如KIO₄、ICl₃等原位产生碘的一个实施方案中，还将络合剂加入到原油中以将汞阳离子从油相和/或相间提取到水相中。在一个实施方案中，络合剂在与汞阳离子接触时基本上形成可溶性汞化合物，例如汞络合物。

在一个实施方案中，选择对非络合的汞离子具有大的平衡结合常数的络合剂。实例包括硫醇类(group)、二硫代胺基甲酸、硫代氨基甲酸、硫卡巴腙、穴状化合物、噻吩基团、硫醚类、噻唑类、酞菁(thalocyanine)类、硫脲鎓(thiourenium)类、氨基、多亚乙基亚胺类、酰肼基类、N-氨基硫羰基-多亚烷基多氨基类、它们的衍生物、和它们的混合物。络合剂的其它实例包括但不限于肼类、焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、硫脲、硫化物类、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、硫代硫酸铁、碱金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸盐、和它们的混合物。硫化物的实例包括但不限于硫化钾、碱土金属硫化物、过渡元素序号25-30的硫化物、铝硫化物、镉硫化物、锑硫化物、IV族硫化物、和它们的混合物。

在一个实施方案中，无机硫络合剂是含氧化合物例如硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐。实例包括碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐和碱土金属连二亚硫酸盐和它们的混合物。合适的碱金属硫代硫酸盐包括硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸锂。碱土金属硫代硫酸盐的实例包括硫代硫酸钙和硫代硫酸镁。硫代硫酸铁例示了可以使用的铁硫代硫酸盐。碱金属连二亚硫酸盐包括连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钾。连二亚硫酸钙适合作为碱土金属连二亚硫酸盐络合剂。

在一个实施方案中，络合剂是用于与重金属离子形成稳定阳离子络合物的多胺。示例性的多胺包括乙二胺(EDA)、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四亚乙基五胺和四-2-氨基乙基乙二胺(tetra-2-aminoethylethlenediamine)。在一个实施方案中，多胺可以包括羧基、羟基和/其它取代基，只要它们不削弱与多胺形成的络合物。在一个实施方案中，络合剂是四亚乙基五胺(TETREN)，其在约4的pH下与汞形成稳定的络合物。

在一个实施方案中，络合剂选自浓度为0.1-0.5M的DEDCA(二乙基二硫基胺基甲酸)，DMPS(2,3-二巯基丙烷-1-磺酸钠)，DMSA(间-2,3-二巯基琥珀酸（meso-2,3-dimercaptosucccinicacid）)，EDTA(乙烯-二胺-四-乙酸)，DMSA(二巯基丁二酸)，BAL(2,3-二巯基-丙醇)，CDTA(1,2-亚环己基-二次氮基-四乙酸)，DTPA(二亚乙基三胺聚天冬氨酸)，NAC(N-乙酰基L-半胱氨酸(cystiene))，4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠，聚天冬氨酸盐；羟基氨基羧酸(HACA)；羟乙基亚胺二乙酸(HEIDA)；亚氨基二琥珀酸(IDS)；次氮基三乙酸(NTA)，葡萄糖酸钠，以及其它羧酸和它们的盐形式，膦酸盐，丙烯酸盐，和丙烯酰胺，以及它们的混合物。

使用有效地稳定（与之形成络合物）油-水混合物中可溶性重金属的足够量的络合剂。在一个实施方案中，络合剂与混合物中的可溶性汞的摩尔比为1:1-约5,000:1。在第二实施方案中，为2:1-约3,000:1。在第三实施方案中，为5:1-约1,000:1。在第四实施方案中，为20:1-500:1。在第五实施方案中，所述量足以在***中形成水溶性Hg²⁺络合物。

除去/降低原油中重金属水平的方法：因为碘在原油中是可溶的，所以在一个实施方案中，将碘作为固体引入到原油中，其中使原油行经含有作为片剂、以粒状形式、或作为细碎的碘提供的固体碘的塔或床。在另一个实施方案中，将碘作为在溶剂例如甲醇、石脑油、柴油、汽油、无汞原油、溶剂等中的溶液加入到原油中。在第三实施方案中，可以使用本领域已知的方法，将碘作为气体与含碘气体料流一起引入到原油中，所述含碘气体料流以多种时间间隔喷射到含有原油的管线或容器中。可以通过提供固体碘源并且使该固体碘与例如氦气、氮气、氩气和空气的惰性气体料流接触来形成含碘气体料流。固体碘源可以是细碎的碘。气体料流以经选择使固体碘以预选速率蒸发的预定温度来提供。

在其中原位产生I₂的一个实施方案中，首先制备或获得氧化剂。氧化剂可以按含水形式进行制备。在又一个实施方案中，使用有机氧化剂。通过本领域已知的方法并且以将至少部分例如至少50%的重金属转化为阳离子的足够量（或有效量），使氧化剂与含有重金属例如痕量元素汞等的原油接触。在一个实施方案中，加入用以获得至少80%转化率的足够量。在另一个实施方案中，至少95%转化率。

在接下来的步骤中，制备/提供含有碘物质的试剂以原位产生碘，随后，碘和汞反应形成水溶性络合物。在使用含有碘物质的还原剂的又一个实施方案中，还加入络合剂以将阳离子汞从油相/相间提取到水相中。

在其中原位产生I₂的还其它实施方案中，首先通过将碘物质例如KI₃吸附到例如含有叔胺基团的强阴离子交换剂来制备碘塔。在接下来的步骤中，从该塔释放出碘，即通过与含有可起还原剂/氧化剂作用的试剂的固体吸附剂接触，被还原为碘化物。在一个实施方案中，将含硫醇的吸附剂用于还原步骤，从而释放出游离碘（如原位产生）。

含碘化合物和/或还原剂和/或氧化剂和/或络合剂的给进可以是分开的，或者作为一种组合物一起给进。在原位产生碘的一个实施方案中，首先将氧化剂和含碘物质的络合剂合并，然后使其与原油接触。在另一个实施方案中，首先使含碘物质与原油接触，接着加入氧化剂。在又一个实施方案中，首先将氧化剂与原油混合，然后接着加入含碘物质的络合剂。在第四实施方案中，首先使原油与氧化剂和带负电荷的碘反应物接触，接着加入络合剂以将阳离子汞提取到水相中。在第五实施方案中，首先使原油与还原剂和带正电荷的碘反应物接触，接着加入络合剂以将阳离子汞提取到水相中。

试剂即氧化剂、还原剂或含碘物质的量应足以将原油中的重金属转化成重金属阳离子，并随后转化为水溶性重金属络合物。在一个实施方案中，加入的试剂占总混合物（原油和试剂）的0.5-50体积%。在第二实施方案中，加入的试剂占所述混合物的小于40vol.%。在第三实施方案中，小于30vol.%。在第四实施方案中，小于10vol.%。在第五实施方案中，小于5vol.%。

在一个实施方案中，汞去除率可在低pH浓度下随着酸例如具有KI和HCl的混合物的酸性碘化钾溶液的加入而提高，在一个实施方案中，pH为5或更小，在另一个实施方案中，为2或更小。在又一个实施方案中，所述试剂是酸性硫脲，其中酸浓度至多为5M，硫脲浓度为0.3-1.5M。

在一个实施方案中，通过使用高机械剪切例如通过在压力下迫使液体穿过细孔喷嘴所生产的那些高机械剪切或者通过使用其中通过压缩流体（例如空气、蒸汽或其它气体）使产生碘的试剂雾化的双流体喷嘴来引入液体试剂。当在原位制备碘中所选择的组分可作为固体获得时，可将它们单独研磨或者如果合适时以组合方式研磨成细粉末并在对于引入原油中合适的温度下注入/吹入气体料流内。还可将液体试剂组分与粉末试剂组分混合用以引入原油中。

原位碘产生的速率是快速的，其中在特定的产生碘的化学试剂和原油之间接触的最初10分钟内产生分子碘的平衡浓度的至少75%。在第二实施方案中，在最初5分钟内获得至少75%速率。在第三实施方案中，在最初10分钟内获得至少90%速率。

例如，可将一种或多种组分连续地或间歇地即批次引入或给进到工作气体或流体管线中。一些试剂可连续地给进，而其它组分可间歇地给进。或者，对于脱机(offline)管线，批次引入是有效的。

接触可以在足以使原油完全为液体的充分高的任何温度下。在一个实施方案中，接触是在室温下。在另一个实施方案中，接触是在充分提高的温度，例如至少50℃下。在一个实施方案中，接触时间为至少1分钟。在另一个实施方案中，接触时间为至少5分钟。在第三实施方案中，为至少1小时。在第四实施方案中，持续接触至少2小时。

在一个实施方案中，将碘引入到原油中用以获得25-100ppm的最终浓度。在又一个实施方案中，将碘作为与络合剂试剂例如浓度为5wt.%KI、10wt.%KI、20wt.%KI、或40wt.%KI的碘化钾KI的混合物（该混合物也称作Lugol's溶液）加入到原油中。所加入的I₂的浓度可通过本领域已知的方法控制，所述方法包括质量或体积流量控制器、在线分析仪、ORP（氧化还原电势）和碘离子专用检测仪器。碘化钾与碘化汞结合形成水溶性化合物K₂HgI₄。除钾碘化物外，还可以使用具有式RX或RX₂的其它水溶性卤化物作为络合剂，其中R选自钾、锂、钠、钙、镁和铵，X是碘、溴或氯。在一个实施方案中，使用含有碘化钠和碘酸钠的水溶液基本上将100%的碘化物转化为分子碘。

一旦形成水溶性重金属络合物（并从乳状液提取出），则可在本领域已知的相分离装置例如旋流装置、静电聚结装置、重力油-水分离器、离心分离器等中将含有重金属络合物的水相与原油分离，从而产生具有显著降低水平的重金属的经处理的原油。可将重金属络合物从流出物分离/提取出并随后进行处置。在一个实施方案中，将汞从含水提取剂以电化学方式除去以使无汞含水提取剂组合物再生。

在一个实施方案中，为了出售给炼厂较好品质的原油，在油田(field)即接近或者在上游井口装置中进行汞的去除。在从井取出原油后，该原油可在位于井口装置或在海上钻井平台上的设备中进行处理，或者直接地(right)在用于将原油转移到港口或炼厂的管线中进行处理。在一个实施方案中，用通过沿着管线的泵工段以运转状态(motion)实现原油与碘源和其它材料例如氧化剂的混合。在另一个实施方案中，汞的去除是与炼厂和井口装置下游进行整合的工艺。

取决于来源，原油进料具有至少50ppb的初始汞水平。在一个实施方案中，初始水平为至少5,000ppb。一些原油进料可以含有约2,000-约100,000ppb汞。在其中汞作为用以痕量元素去除或降低的重金属的一个实施方案中，使碘处理后原油中的汞水平降低至100ppb或更小。在另一个实施方案中，使该水平降低至50ppb或更小。在第三实施方案中，该水平为20ppb或更小。在第四实施方案中，该水平为10ppb或更小。在第五实施方案中，该水平为5ppb或更小。在又一个实施方案中，从重金属例如汞或砷的原始水平去除或降低至少50%。在第五实施方案中，除去重金属例如汞的至少75%。在第七实施方案中，去除率或降低率为至少90%。

汞水平可通过本领域已知的常规技术进行测定，所述技术包括但不限于冷蒸气原子吸收光谱法(CV-AAS)、冷蒸气原子荧光光谱法(CV-AFS)、与感应耦合等离子体质谱（或具有0.1ppb检测极限的GC-ICP-MS）联用的气相色谱、和燃烧汞齐化等。

还应注意，本文所述的实施方案还可用于从原油除去和降低其它重金属，包括但不限于铅、锌、汞、银、砷等。还应注意，I₂具有腐蚀性，因此它的使用需要用适当的材料加以防范(precaution)。在一个实施方案中，用于容纳和/或处理I₂的设备例如贮藏容器、泵、注入套管(injection quill)由例如Teflon、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高镍合金等材料制成，或者涂覆有所述材料。由于I₂以相当低的浓度例如25-200ppm引入或混合到原油中，所以容纳原油的设备通常所用的常规碳钢是足够的并且不受I₂固有的腐蚀性影响。另外，因为发生重金属的I₂氧化并且将I₂还原为I^-，由碘化物引起的腐蚀也是较小的问题，特别是当还将络合剂例如硫代硫酸盐等加入到原油混合物中时。

实施例：给出以下实施例以描述本发明。然而，应理解，本发明并不限于这些实施例中所述的具体条件和细节。在要求汞蒸气进料的实施例中，通过使用氮气(N₂)将足够量的汞（例如瓶子中一滴或两滴单质汞）喷射到含有白色矿物油的另一个瓶子中并过夜。

实施例1：将50mL含有约1,100ppb Hg的汞蒸气进料制剂加入到多个100mL玻璃管中，然后使用配备有PYRO-915+的LUMEX汞分析器测量汞水平。将50mL蒸馏水置于所述管中，并使用配备有PYRO-915+的LUMEX汞分析器测量汞水平。将预定体积的3种不同的氧化剂（过氧化氢物(H₂O₂)、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢）加入到每个反应器中，最终氧化剂浓度为50ppm。搅拌油-水混合物1分钟。在接下来的步骤中，将不同的络合试剂（碘化钾(KI)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、TETREN、和Na₄EDTA）加入到每个反应器中以使最终浓度为：50,500和5,000ppm KI；470和4,700ppm Na₂S₂O₃；570和5,700ppm TETREN；1,200和12,000ppm Na₄EDTA。剧烈振摇所述管1分钟。对来自各者的油和水的等分试样进行汞分析。在表1中给出的结果显示了氧化剂和试剂的每个组合的汞去除率百分数。

表1.

*tBHP：叔丁基过氧化氢

**CHP：异丙苯过氧化氢

实施例2：将50mL蒸馏水置于多个250mL玻璃管的每一个中，并使用配备有PYRO-915+的LUMEX汞分析器测量汞水平。将50mL含有约400ppb Hg的汞蒸气进料制剂加入到每个玻璃管中，然后使用配备有PYRO-915+的LUMEX汞分析器测量汞水平。将预定体积的过氧化氢物(0.3%H₂O₂)原液以H₂O₂与Hg的摩尔比为246:1加入到每个管中。以600rpm搅拌该混合物1分钟。在接下来的步骤中，将不同的络合试剂（碘化钾(KI)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、TETREN、和Na₄EDTA）以络合剂与汞的摩尔比为5,000:1加入到每个管中。以600rpm搅拌所述管。以2、5、10、15和30分钟的时间间隔对来自每个管的油和水的等分试样进行汞分析。

Claims

1.用于处理原油以降低其汞水平的方法，该方法包括：

a)将原油中至少部分汞通过与分子碘源接触转化成在油-水乳状液中的水溶性碘化汞；以及

b)将含有可溶性碘化汞的水与原油分离以获得具有降低的汞浓度的经处理的原油。

2.权利要求1的方法，其中通过使原油行经含有固体碘的床使原油与分子碘源接触。

3.权利要求1的方法，其中通过将原油与含有碘的溶液在选自甲醇、石脑油、柴油、汽油、无汞原油和它们的混合物的溶剂中混合使原油与分子碘源接触。

4.权利要求1的方法，其中在原油输送管线中进行所述接触，并且其中将分子碘源连续或间歇地给加到原油管线中。

5.权利要求1的方法，其中在含有原油的容器中进行所述接触。

6.权利要求1的方法，其中通过将含碘气体喷射到原油中使原油与分子碘源接触。

7.权利要求6的方法，其中通过使固体碘源与气体料流接触形成含碘气体料流。

8.权利要求1的方法，其中在带电荷的碘物质与取决于该碘物质的电荷而起还原剂或氧化剂作用的试剂之间的氧化-还原反应中原位产生分子碘源。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其中碘与原油中汞的摩尔比为1:1-30,000:1。

10.权利要求1-8中任一项的方法，其中碘与原油中汞的摩尔比为2:1-10,000:1。

11.一种用于处理原油以降低其汞水平的方法，该方法包括：

a)提供试剂和带电荷的碘物质；

b)将所述试剂和碘物质与含汞的原油混合，其中在所述带电荷的碘物质与试剂之间的氧化-还原反应中于原油中原位产生分子碘源以使至少部分汞转化为在油-水乳状液中的水溶性碘化汞；以及

c)将含有水溶性碘化汞的水与原油分离以获得具有降低的汞浓度的经处理的原油。

12.权利要求11的方法，其中在从所述带电荷的碘物质与试剂混合起10分钟内原位产生至少50%的分子碘。

13.权利要求11-12中任一项的方法，其中所述带电荷的碘物质带正电荷，并且所述试剂起还原剂作用。

14.权利要求11-12中任一项的方法，其中所述带电荷的碘物质带负电荷，并且所述试剂起氧化剂作用。

15.权利要求13的方法，其中所述带正电荷的碘物质选自高碘酸(H₅IO₆)、高碘酸钾(KIO₄)、高碘酸钠(NaIO₄)、碘酸(HIO₃)、碘酸钾(KIO₃)、碘酸氢钾(KHI₂O₆)、碘酸钠(NaIO₃)、氧化碘(I₂O₅)、三氯化碘(ICl₃)、一溴化碘(IBr)和一氯化碘(ICl)。

16.权利要求13的方法，其中所述起还原剂作用的试剂选自硫脲、硫醇、硫代硫酸盐、抗坏血酸盐、咪唑和它们的混合物。

17.权利要求14的方法、其中所述带负电荷的碘物质选自氢碘酸(HI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化铵(NH₄I)、碘化铝(AlI₃)、三碘化硼(BI₃)、碘化钙(CaI₂)、碘化镁(MgI₂)、碘仿(CHI₃)、四碘乙烯(C₂I₄)、碘乙醇、碘代乙酸酐((ICH₂CO)₂O)、碘癸烷(CH₃(CH₂)₃I)和碘苯。

18.一种用于处理原油以降低其汞水平的方法，该方法包括：

a)向原油加入有效量的起氧化剂作用的试剂；

b)以碘与重金属的摩尔比为至少2:1添加过量的带负电荷的碘物质以在所述带负电荷的碘物质与试剂之间的氧化-还原反应中于原油中原位产生分子碘，其中原位碘将汞转化为在水-油乳状液中的阳离子汞并且形成水溶性汞络合物；以及

c)从所述原油分离出将含有可溶性汞络合物的水与所述原油分离以获得具有降低的汞浓度的经处理的原油。

19.权利要求14和18中任一项的方法，其中所述起氧化剂作用的试剂选自过氧化物、臭氧(O₃)、NaOCl、碘酸盐、溴、过氧化物的碱金属盐、过氧化物的碱土金属盐、单过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过磷酸盐、过氧化物酶和它们的混合物。

20.权利要求18的方法，其中所述起氧化剂作用的试剂是过氧化氢。

21.权利要求1-8、11和18中任一项的方法，其中所述经处理的原油含有小于100ppb的汞。

22.权利要求1-8、11和18中任一项的方法，其中所述经处理的原油含有小于50ppb的汞。

23.权利要求1-8、11和18中任一项的方法，其中所述经处理的原油含有小于10ppb的汞。

24.权利要求11和18中任一项的方法，其中原位产生的分子碘与碘物质中的起始碘之比为0.5-1。

25.权利要求11和18中任一项的方法，其中原位产生的分子碘与碘物质中的起始碘之比为0.8-1。

26.权利要求18的方法，其中所述碘物质选自RX和RX₂，其中X为碘，R选自钾、锂、钠、钙、镁和铵。

27.一种用于处理原油以降低其汞水平的方法，该方法包括：

a)使原油料流穿过包含分子碘的床以将原油中至少部分汞转化为在油-水乳状液相中的水溶性碘化汞；以及

b)在相分离装置中将含有碘化汞的水与原油分离以获得具有降低的汞浓度的经处理的原油。

28.权利要求27的方法，其中所述经处理的原油具有小于50ppb的汞。

29.一种用于处理原油以降低其汞水平的方法，该方法包括：

a)将原油中至少部分汞通过与溶剂中的碘接触转化成在水相中的可溶性碘化汞；以及

b)在相分离装置中将含有可溶性碘化汞的水与原油分离以获得具有小于50ppb汞的经处理的原油。

30.权利要求29的方法，其中所述溶剂选自甲醇、柴油、石脑油、汽油、无汞原油和它们的混合物。

31.一种方法用于处理原油以降低其重金属水平的方法，该方法包括：

a)提供还原剂和含有带正电荷的碘物质的碘源；

b)将所述还原剂和碘源与含汞原油混合，其中在带正电荷的碘物质与还原剂之间的氧化-还原反应中于原油中原位产生分子碘，其中原位分子碘将重金属转化为重金属阳离子；

b)使重金属阳离子与络合剂接触以形成在油-水乳状液中的水溶性重金属化合物；以及

c)将含有所述可溶性重金属化合物的水与所述原油分离以获得具有降低的重金属浓度的经处理的原油。

32.权利要求31的方法，其中所述重金属是汞。

33.权利要求31-32中任一项的方法，其中在从所述带正电荷的碘物质与还原剂之间接触起10分钟内原位产生至少50%的分子碘。

34.权利要求31-32中任一项的方法，其中在从所述带正电荷的碘物质与还原剂之间接触起10分钟内原位产生至少75%的分子碘。

35.权利要求31-32中任一项的方法，其中所述带正电荷的碘物质选自高碘酸(H₅IO₆)、高碘酸钾(KIO₄)、高碘酸钠(NaIO₄)、碘酸(HIO₃)、碘酸钾(KIO₃)、碘酸氢钾(KHI₂O₆)、碘酸钠(NaIO₃)、氧化碘(I₂O₅)、三氯化碘(ICl₃)、一溴化碘(IBr)和一氯化碘(ICl)。

36.权利要求31-32中任一项的方法，其中所述还原剂选自硫脲、硫醇、硫代硫酸盐、抗坏血酸盐、咪唑和它们的混合物。

37.权利要求31-32中任一项的方法，其中所述还原剂选自硫化物、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、硫代硫酸铁、碱金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸盐和它们的混合物。

38.权利要求31-32中任一项的方法，其中所述络合剂是多胺。

39.权利要求31-32中任一项的方法，其中所述络合剂选自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亚乙基五胺(TETREN)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)和它们的混合物。

40.权利要求31-32中任一项的方法，其中原位产生的分子碘与碘物质中的起始碘之比为0.5-1。

41.一种用于减少原油中痕量元素汞的方法，该方法包括：

a)向原油加入有效量的含碘物质和还原剂以原位产生碘，将汞转化成在水-油乳状液中的阳离子汞；

b)向水-油乳状液混合物中加入有效量的络合剂以形成在水相中的可溶性汞络合物；以及

c)将含有可溶性汞络合物的水与所述原油分离以获得具有降低的汞浓度的经处理的原油。