CN103097429B - 8,9-二氢苯并[def]咔唑的聚合物及其作为有机半导体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含8,9-二氢苯并[def]咔唑单元的新型聚合物、用于它们制备的方法和材料、它们在有机电子(OE)器件中作为半导体的用途，和包含这些聚合物的OE器件。

Description

8,9-二氢苯并[def]咔唑的聚合物及其作为有机半导体的用途
发明领域
本发明涉及包含8,9-二氢苯并[def]咔唑单元的新型聚合物、用于它们制备的方法和材料、它们在有机电子(OE)器件中作为半导体的用途，和包含这些聚合物的OE器件。
发明背景
近年来，已经开发了有机半导体(OSC)材料以生产更为多用途、更低成本的电子器件。这样的材料在宽范围的器件或仪器方面得到应用，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光检测器、有机光电(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路，不胜枚举。有机半导体材料一般以薄层，例如小于1微米厚的薄层的形式存在于电子器件中。
OFET器件的性能原则上基于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体应当在断路状态具有低导电率，并结合有高载流子迁移率(>1×10-3 cm2 V-1s-1)。此外，重要的是半导体材料对于氧化相对稳定，即其具有高电离电势，因为氧化导致降低的器件性能。
为了在体异质结(BHJ)有机光电(OPV)电池中应用，需要具有低带隙以使得能够通过光活性层获得改善的光捕捉性的半导体，这可以得到更高的电池效率。
对于半导体更进一步的要求是好的溶液加工性能，特别是对于薄层和所期望图案的大规模生产，和高稳定性、薄膜均匀性和有机半导体层的完整性。
含氮的小分子、低聚物和聚合物已经证明具有值得注意的空穴传输性质。1-5已经开发了在有机发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)和有机光电电池(OPV)中利用该物理性质的各种材料。然而，大多数这些材料在固态下显示出差的溶解性或不足的结构组织化。1-5此外，这些材料通常需要复杂的合成路线来产生最终的材料。
近年来报导了将芴和菲核单元组合的材料，得到用于OLED和OPV器件中的高度热稳定的聚合物衍生物，即聚(4H-环五[def]菲)。6-8然而，这些材料被报导由于它们低的电荷传输性质而因此表现出低的性能。
因此，仍然需要不具有现有技术材料的缺点并且适合用于OFET和BHJ OPV器件的OSC材料。
所述材料应该易于合成，显示良好的结构组织化和成膜性质，显示出良好的电子性质，尤其是高载流子迁移率，良好的溶液可加工性，即在有机溶剂中的高溶解度以及在空气中的高稳定性。对于在OPV电池中的用途，它们应该具有低带隙，这使得能够通过光活化层获得改善的光捕捉性且能得到较高的电池效率。对于在OFET中的用途，还需要容许从源-漏电极进入半导电层的改善的电荷注入的OSC材料。
本发明的目的是提供尤其是在BHJ OPV器件中以及在OFET器件中用作OSC材料的改进的聚合物，所述聚合物表现出上述有利的性质，并且不表现出上述现有技术材料的缺点。本发明的另一个目的是扩展对技术人员可获得的OSC材料的范围。对技术人员来说，本发明的其它目的从以下详细说明中是立即显而易见的。
本发明的发明人已经发现，这些目的可通过提供下文所述的共聚物实现，所述共聚物包含任选取代的8,9-二氢苯并[def]咔唑单元。
所述8,9-二氢苯并[def]咔唑单元至今没有引入低聚或聚合结构。例如与已经已知的聚(4H-环五[def]菲)相比，包含该单元的聚合物被预期表现出改进的空穴传输和光电性质。据信该结构中另外的氮原子通过增加单元内的电子密度而对该改进的性能有影响。
发明内容
本发明涉及式I的共轭聚合物
其中
A每次出现时相同或不同地为式II的基团
R每次出现时相同或不同地为H，卤素，具有1到35个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者R是具有2到40个C原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，并且R任选地由一个或多个非芳族基团R1取代，
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的碳基或烃基，其任选包含一个或多个杂原子，
Ar每次出现时相同或不同地为任选由一个或多个基团R或R1取代的-CY1=CY2-、-C≡C-或者芳基或杂芳基，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
R1每次出现时相同或不同地为H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，具有1到40个C原子的任选取代和任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，
P是可聚合基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素，
L每次出现时相同或不同地具有对于R或R1给出的含义之一，
r为0、1或2，
x每次出现时相同或不同地为0或1，其中在至少一个重复单元[(A)x-(Ar)y]中x为1，
y每次出现时相同或不同地为0或1，
n为>1的整数。
本发明进一步涉及聚合物共混物，其包含根据本发明的一种或多种聚合物和一种或多种优选选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的聚合物的聚合物。
本发明进一步涉及配制剂，其包含根据本发明的一种或多种聚合物或聚合物共混物，以及一种或多种优选选自有机溶剂的溶剂。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物、聚合物共混物和配制剂在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光的组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
本发明进一步涉及包含根据本发明的一种或多种聚合物、聚合物共混物或配制剂的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料或者组件。
本发明进一步涉及包含根据本发明的一种或多种聚合物、聚合物共混物、配制剂、组件或材料的光学、电光学或电子组件或器件。
所述光学、电光学、电子、电致发光和光致发光的组件或器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明、有机光电器件(OPV)、体异质结(BHJ)OPV器件、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机等离子激元发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质薄膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
发明详述
图1表示根据实施例1B的体异质结OPV器件的电流密度/电压图。
图2表示根据实施例2B的体异质结OPV器件的电流密度/电压图。
本发明的单体和聚合物易于合成且显示出一些有利的性质，如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解度、对于器件制造过程良好的加工性能、高的氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。此外，它们显示出以下有利的性质。
i）聚-2,6-(9,10-二氢苯并[def]咔唑)的HOMO能级被预期显著低于聚(3-己基噻吩)（P3HT）的情形，这将得到空气稳定的聚合物。此外，相对于包含聚(3-己基噻吩)（P3HT）的器件，在OPV体异质结器件中可以获得更高的开路电势（VOC）。
ii）R位置提供了单体单元容易的多取代。R基团的微调使得能够改进聚合物材料在常用的有机溶剂中的溶解性并且允许材料容易地溶液加工。烷基或/和烷氧基侧基的加入还可以促进材料显示出更好的π-π堆叠以及由此在从溶液沉积之后形成高度微结构组织化的薄膜。1,9,10
iii）氮原子增加了单元内的电子密度并且被预期改进了新材料的电荷传输性能，得到好的在OFET器件中电荷迁移性和在OPV器件中功率转化效率。
iii）在苯并[def]咔唑核上的特定位置上加入反应性官能团将使得能够配制区域规整的化学聚合的均聚物和共聚物。这样的聚合物能采用Yamamoto,11,12Suzuki13或Stille14偶联聚合方法获得。通过这些制备方法，该区域规整聚合物与采用非选择性聚合方法合成得的区域不规整材料相比在固态下具有更高的结构有序性。这将导致具有对于应用于OFET和OPV器件中而言更高的电荷载流子迁移率的聚合物。
iv）已经表明共轭聚合物的光学性质可通过产生给体-受体共聚物结构来调节。15作为富电子单元，8,9-二氢苯并[def]咔唑单元是好的给体共聚单体，这对于这样的给体-受体聚合物结构而言是理想的。这可以得到用于OPV应用的低带隙聚合物16或者用于OLED应用的绿、黄和红的荧光聚合物。
术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量分子的单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量的(small plurality)实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1，优选≥5个重复单元的化合物，以及低聚物指的是具有>1并且<10，优选<5个重复单元的化合物。
术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，其是最小的结构单元，它的重复构成了规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链(PAC，1996，68，2291)。
术语“离去基团”指的是从被视为参加特定反应的分子的残余或主体部分的原子分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(也参见PAC，1994，66，1134)。
术语“共轭”指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子取代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。“主要”指的是就此而论，具有天然(自生)存在的缺陷的化合物(这可能导致共轭的中断)仍被视为共轭化合物。
除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量MW给出，其相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱溶剂例如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM,氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，使用三氯甲烷作为溶剂。聚合度，也被称为重复单元的总数，n，指的是数均聚合度，作为n=Mn/MU给出，其中Mn是数均分子量并且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie,Glasgow,1991。
如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子(如例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等)的任何一价或多价的有机基团部分。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，这些基团的每个是任选取代的且具有1到40、优选1到25、非常优选1到18个C原子，此外还有任选取代的具有6到40、优选6到25个C原子的芳基或芳氧基，此外还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，这些基团的每个是任选取代的且具有6到40、优选7到40个C原子，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，其优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
所述碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是芳基、烯基和炔基(特别是乙炔基)。在C1-C40碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支化的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基(alkyldienyl)、C4-C40多烯基(polyenyl)、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基(优选乙炔基)。
芳基和杂芳基优选表示具有最多至25个C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1－12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。
尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、由上述定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶，噻吩优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻唑，噻二唑，噁唑和噁二唑，尤其优选噻吩-2-基、5-取代的噻吩-2-基或吡啶3-基，所有这些可以是未取代的、由如上所定义的L单或多取代的。
烷基或烷氧基（即其中末端CH2基团被-O-代替），可以是直链或支化的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子以及因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2到10个C原子并因此优选是乙烯基，丙-1-、或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，尤其是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。尤其优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。
氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-和一个被-CO-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。优选这个基团是直链的且具有2到6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3到12个C原子。因此，它优选是双羧甲基、2,2-双-羧乙基、3,3-双羧-丙基、4,4-双羧-丁基、5,5-双羧-戊基、6,6-双羧-己基、7,7-双羧-庚基、8,8-双羧-辛基、9,9-双羧-壬基、10,10-双羧癸基、双(甲氧羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧羰基)-乙基、3,3-双(甲氧羰基)-丙基、4,4-双(甲氧羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧羰基)-戊基、6,6-双(甲氧羰基)-己基、7,7-双(甲氧羰基)-庚基、8,8-双(甲氧羰基)-辛基、双(乙氧羰基)-甲基、2,2-双(乙氧羰基)-乙基、3,3-双(乙氧羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧羰基)-丁基、5,5-双(乙氧羰基)-己基。
硫代烷基，即其中一个CH2基团被-S-代替，优选是直链的硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)或1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团被代替。
氟代烷基优选是直链的全氟烷基CiF2i+1，其中i是1到15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在本发明的另一个优选实施方案中，R选自具有1到30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基(其中一个或多个H原子任选地被F代替)、或具有4到40个C原子的芳基、烷基化芳基或烷氧基芳基。尤其优选的基团R选自下式组成的组：
其中“ALK”表示具有1到20、优选1到12个C原子的任选氟化的、优选直链的烷基或烷氧基，在叔烷基或烷氧基的情况下非常优选1到9个C原子，以及虚线表示连接到式II基团中的N-原子的键。这些基团中尤其优选的是其中所有ALK子基相同的那些。
-CY1=CY2-优选是-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
该聚合物还可以用可聚合或反应性的基团取代，其在形成聚合物的过程期间任选地被保护。尤其优选的这类聚合物是其中R1表示P-Sp的式I的那些。这些聚合物尤其可用作半导体或电荷传输材料，因为它们能在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜期间或之后经由基团P交联（例如通过原位聚合），以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。
优选所述的可聚合或反应性的基团P选自
CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、 CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)kl-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被上面定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地是0或1，k3优选是1，和k4是1至10的整数。
或者，P是在对于根据本发明的方法所述的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护性基团是普通技术人员已知的且描述在文献例如Green,“Protective Groups in OrganicSynthesis”,John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P是CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-、CH2=CF-CO-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、和或其受保护的衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧基团，非常优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
基团P的聚合可根据普通技术人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem，1991,192,59中的。
术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通技术人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001))。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'，其中
Sp'是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的，一个或多个不相邻的CH2基团也可以在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替，
X'是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基，和
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。
X'优选是-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或单键。在另一个优选实施方案中，X'是能形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY1=CY2-，或单键。
典型的基团Sp'是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
式I的聚合物可以区域规整和区域选择的方式通过化学聚合合成。它们易于合成并且表现出一些有利的性质，比如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解度、对于器件制造过程良好的加工性能、高的氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。
式I的聚合物优选选自式Ia
其中A、Ar、m、n、x和y具有式I的含义，并且
R2和R3彼此独立地具有R1的含义之一，优选卤素，或者表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R''R'''、-SnR'R''R'''、-BR'R''、-B(OR')(OR″)、-B(OH)2或P-Sp，其中P和Sp如式I中定义，和R'、R″和R″'彼此独立地具有式I中给出的R0的含义之一以及R'和R″也可与它们连接的杂原子一起形成环。
在式I和它们的优选子式的聚合物中，重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50以及优选直至500，非常优选直至1,000，最优选直至2,000，包括上述的n的下限和上限的任何组合。
式I和它们的优选子式的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计学或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物及其组合。嵌段共聚物例如可包含或由其组成：一种或多种由式II的单元形成的嵌段和一种或多种由单元Ar形成的嵌段，其中Ar具有如上下文所述的含义之一。
本发明的另一个方面涉及式IIa的单体
R2-A-R3 IIa
其中A是式II或选自其的优选子式的基团，或者如上下文所述的优选含义，并且R2和R3具有式Ia中给出的含义。
尤其优选这样的式IIa的单体：其中R2和R3优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁基磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3，其中Z1-4选自烷基和芳基，每一个任选地被取代，以及两个基团Z2还可以形成环状基团。
优选地，式I或Ia的聚合物、式II的单元和式IIa的单体选自以下优选实施方案的列表或其的任意组合：
－n≥5，优选≥10，非常优选≥50，并且≤2,000，优选≤1,000，非常优选≤500。
－Mw为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000以及直至300,000，优选直至200,000，非常优选直至100,000，
－在所有重复单元[(A)x-(Ar)y]中，x为1并且y为0，形成均聚物，
－在至少一个重复单元[(A)x-(Ar)y]中，y不同于0，形成共聚物，
－在一个或多个，但并非全部的重复单元[(A)x-(Ar)y]中，x为0并且y为1，
－式I或Ia的聚合物包含一个或多个重复单元[(A)x-(Ar)y]，其中x为1并且y为0，和一个或多个重复单元[(A)x-(Ar)y]，其中x为0并且y为1，形成无规共聚物，
－式I或I a的聚合物仅由重复单元[(A)x-(Ar)y]组成，其中x为1并且y为1，形成交替共聚物，
－Ar是具有给电子性质的芳基或杂芳基，包括但不限于选自以下的芳基和杂芳基：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]噻咯(silole)-5,5-二基、4H-环五[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二噻吩-2-基咔唑、2,7-二噻吩-2-基芴、茚满并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5:4",5":4',5']双(噻咯基[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基茚满并[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二噻吩-2-基苯并[1",2":4,5:4",5":4',5']双(噻咯基[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基菲并[1,10,9,8-c，d，e，f，g]咔唑，所有这些未取代或者由如上下文定义的R、R1或Ry单或多取代，优选地取代基选自具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、氟化烷基和氟化烷氧基，
－Ar是具有电子受体性质的芳基或杂芳基，包括但不限于选自以下的芳基和杂芳基：4,7-二噻吩-2-基苯并[2,1,3]噻二唑、4,7-二噻吩-2-基苯并[2,1,3]硒二唑、4,7-二噻吩-2-基苯并[2,1,3]噁二唑、4,7-二噻吩-2-基-2H-苯并***、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、2,5-二噻吩-2-基噻吩并[3,4-b]吡嗪、5,8-二噻吩-2-基喹喔啉、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、4,6-二噻吩-2-基噻吩并[3,4-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、6,4-二噻吩-2-基噻吩并[3,4-b]噻吩、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,5-二噻吩-2-基-[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2,5-二噻吩-2-基噻吩并[2,1,3]噻二唑、4,9-二噻吩-2-基-2-硫代-1,3,5,8-四氮杂环五[b]萘、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基、1,3-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮，所有这些未取代或者由如上下文定义的R、R1或Ry单或多取代，优选地取代基选自具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、氟化烷基和氟化烷氧基，
－Ar被一个或多个如上下文所述的基团R、R1或Ry取代，
－Ar选自芳基或杂芳基，优选每次出现时相同或不同地选自：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环五[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二噻吩-2-基咔唑、2,7-二噻吩-2-基芴、茚满并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5:4",5":4',5']双(噻咯基[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基茚满并[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二噻吩-2-基苯并[1",2":4,5:4",5":4',5']双(噻咯基[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑、4,7-二噻吩-2-基苯并[2,1,3]噻二唑、4,7-二噻吩-2-基苯并[2,1,3]硒二唑、4,7-二噻吩-2-基苯并[2,1,3]噁二唑、4,7-二噻吩-2-基-2H-苯并***、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、2,5-二噻吩-2-基噻吩并[3,4-b]吡嗪、5,8-二噻吩-2-基喹喔啉、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、4,6-二噻吩-2-基噻吩并[3,4-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、6,4-二噻吩-2-基噻吩并[3,4-b]噻吩、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,5-二噻吩-2-基-[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2,5-二噻吩-2-基噻吩并[2,1,3]噻二唑、4,9-二噻吩-2-基-2-硫代-1,3,5,8-四氮杂环五[b]萘、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基、1,3-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮，所有这些未取代或者由如上下文定义的R、R1或Ry单或多取代，优选地取代基选自具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、氟化烷基和氟化烷氧基，
－R是H，
－R1是H，
－R是具有1到30个C原子的伯的烷基或烷氧基、具有3到30个C原子的仲的烷基或烷氧基，或具有4到30个C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，
－R是具有4到40个C原子的芳基、烷基化芳基或烷氧基芳基，
－R是-CO-Ry、-CO-O-Ry或-O-CO-Ry，非常优选-CO-Ry或-CO-O-Ry，其中Ry是具有1到30个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者Ry是如式I中定义的未取代或者由一个或多个非芳族基团R1取代的具有2到30个C原子的芳基或杂芳基。
－Ry是具有1到30个C原子，非常优选具有1到15个C原子的伯烷基，具有3到30个C原子的仲烷基，或者具有4到30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，
－Ry是-(CH2)o-CRaRbRc，其中o为0、1、2、3、4或5，非常优选0、1或2，并且Ra、Rb和Rc彼此独立地是C1-C12烷基，非常优选C1-C8烷基，其任选地被一个或多个F原子取代，并且其中任选地Ra、Rb和Rc之一是H，
－Ry是具有4到30个C原子的烷基或烷基化芳基，
－Rx是具有1到15个C原子的烷基，
－R和R1，当是基团Ar上的取代基时，是具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基或者氟化烷基或烷氧基，
－R0和R00选自H或C1-C10烷基，
－R2和R3选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R''R'''、-SnR'R''R'''、-BR'R''、-B(OR')(OR'')、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C1-C20氟烷基和任选取代的芳基或杂芳基，
－R2和R3优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁基磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3，其中Z1-4选自烷基和芳基，每一个任选地被取代，以及两个基团Z2还可以形成环状基团，非常优选选自Br，
－R是P-Sp-。
单元Ar可以是单环、双环或多环基团，其优选由芳环组成。双环或多环基团可以包含稠合的两个或更多个环和/或通过单键或双键连接的两个或更多个环。这些单环、双环和多环基团中的环也可以包含一个或多个优选选自N、S和O的杂原子，并且优选选自芳环或杂芳环。
在优选实施方案中，Ar是式III的单元
-Ar1-Ar3-Ar2-III
其中Ar1、Ar2彼此独立地选自下式和它们的镜像：
并且Ar1和Ar2之一也可以是单键，
Ar3选自：噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环五[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、茚满并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5:4",5":4',5']双(噻咯基[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、茚满并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并***-4,7-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、吡咯基[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基、[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2-硫代-1,3,5,8-四氮杂环五[b]萘-4,9-二基、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基，所有这些未取代或者被如上下文中定义的R、R1或Ry单或多取代，优选地取代基选自具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、氟化烷基和氟化烷氧基，
Ra-d具有式I中或者如上下文对于R1给出的含义之一，优选地不同于H的取代基选自具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、氟化烷基和氟化烷氧基，进一步优选地Ra和Rd具有相同的含义和/或Rb和Rc具有相同的含义，非常优选地Ra和Rd表示H并且Rb和Rc不同于H，进一步优选地Rb和Rc表示H并且Ra和Rd不同于H。
Ar1和Ar2可以相同或不同。优选地，Ar1和Ar2具有相同的含义，或者Ar1是Ar2的镜像（例如Ar1是和Ar2是
在优选实施方案中，Ar1和Ar2之一是单键。在另一个优选实施方案中，Ar1和Ar2不同于单键。
式III的单元优选选自式IIIa
其中Ar3、Ra、Rb、Rc和Rd如式III中定义，并且X1、X2彼此独立地表示O、S或Se，优选地X1和X2均具有相同的含义并且非常优选地表示S。
在优选实施方案中，Ar是式IIIa的单元，其中X1和X2是S或Se，非常优选S，Ra－Rd是H，并且Ar3选自苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基或2H-苯并***-4,7-二基，非常优选苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，所有这些未取代或者由一个或两个选自具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、氟化烷基和氟化烷氧基的基团取代。
本发明的聚合物可根据或者类似于熟练技术人员已知的以及描述在文献中的方法而合成。其它制备方法可采自实施例。例如它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。
聚合以形成该聚合物重复单元的单体能根据本领域熟练技术人员已知的方法来制备。
优选地，聚合物由如上下文所述的式Ia的单体或其的优选实施方案制备。
本发明的另一方面是通过在聚合反应，优选芳基-芳基偶联反应中使一种或多种相同或不同的式I单体单元或者式Ia的单体彼此偶联，和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。
合适和优选的共聚单体是下式的那些
R2-Ar-R3
其中Ar、R2和R3如上定义。
优选的聚合方法是导致C-C-偶联或C-N-偶联的那些，如Suzuki聚合，如例如描述在WO 00/53656中的，Yamamoto聚合，如例如描述在T.Yamamoto等的Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626A1中的，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成线型聚合物时，优选使用上面所述的具有两个反应性卤化物基团R2和R3的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述单体，其中至少一个反应性基团R2或R3为硼酸或硼酸衍生物基团。
Suzuki聚合可用于制备均聚物以及统计学、交替和嵌段无规共聚物。统计学或嵌段共聚物可例如由式Ia的上述单体制备，其中反应性基团R2和R3中的一个是卤素，另一个反应性基团是硼酸或硼酸衍生物基团。统计学、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO 03/048225A2或WO 2005/014688A2中。
Suzuki聚合采用Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这样的离去基团的具体实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
尤其合适和优选的式II和IIa的单元和单体，以及式I和Ia的它们的均聚物和共聚物的合成方法在下文显示的合成示意式中举例说明。其中R如式I中定义。
在2-位和6-位具有增溶性基团和反应性溴或硼酸或者硼酸酯基团的9,10-二氢苯并[def]咔唑单体的一般合成在示意式1中例举说明。
示意式1：
8,9-二氢苯并[def]咔唑单元的合成由2,7-二溴-9,10-二氢菲的硝化，随后是还原性闭环反应和烷基化或芳基化反应以引入增溶性基团来进行。最终的8,9-二氢苯并[def]咔唑单元容易地通过双锂卤素交换反应或者钯催化剂反应在硼源的存在下制备，以得到双硼酸或酯官能化的产品。
该聚合物可通过各种有机金属催化的反应如Yamamoto,11,12Suzuki13或Stille14偶联而合成。均聚物优选，但并不专有地采用Yamamoto或Suzuki偶联合成。共聚物优选，但并不专有地采用Suzuki或Stille偶联制备，如示意式2和3中例举说明。
示意式2：
示意式3：
更具体地，2,6-官能化的8,9-二氢苯并[def]咔唑单元可以分四步由2,7-二溴-9,10-二氢菲合成，如示意式4中所示（其中RT表示室温）。
示意式4：
首先在二氯甲烷、乙酸和三氟乙酸的混合物中将2,7-二溴-9,10-二氢菲用Cu(NO3)2.5H2O硝化。将所得产物与三苯基膦在邻-二氯苯中反应得到2,6-二溴-8,9-二氢苯并[def]咔唑。使用相应的对-甲苯磺酸烷基酯或溴链烷烃将该产物烷基化，并且然后通过双锂卤素交换随后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷来合成最终产品。
共聚物可以使用如在示意式5和6中例举说明（对于其中R为1-辛基壬基或辛基的情形）的Suzuki偶联聚合制备。作为选择，可以使用8,9-二氢苯并[def]咔唑的相应二溴单体和双噻吩基苯并噻二唑的相应二氧杂环戊硼烷单体，如上面示意式3所示。
示意式5：
示意式6：
如上下文所述的制备单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。
根据本发明的聚合物也可用于聚合物共混物，例如与其它具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或例如与用于在OLED器件中作为夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含根据本发明的一种或多种聚合物和具有一种或多种上述性质的一种或多种其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物能通过描述在现有技术的且为熟练技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂和结合的溶液中。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的配制剂。
优选的溶剂是脂肪族烃、氯化烃类、芳香族烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯苯三氟化物、二甲基甲酰胺、2-氯-6氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯***、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦素(fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。通常优选相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷优选具有高沸点的溶剂和溶剂混合物。对于旋转涂覆，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
在溶液中聚合物的浓度优选是0.1到10重量%，更优选0.5到5重量%。任选地，该溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如描述在WO 2005/055248A1中的那样。
在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,38,No 496,296(1966)”中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,第9-10页,1986”中的来识别。这样一种方法可导致将会溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
根据本发明的聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化的OSC层。对于在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化能例如通过光刻法、电子束平版印刷术或激光图案化来进行。
为了用作在电子或电光器件中的薄层，可将本发明的聚合物、聚合物共混物或配制剂通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的配制剂使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂、逆辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、刷涂或移印（pad printing）。喷墨印刷是特别优选的，因为它容许制备高分辨率的层和器件。
本发明的选定配制剂可通过喷墨印刷或微量分液(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On TargetTechnology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar提供的那些用于将该有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分液施加，应当将聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须不能对所选的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除了上述的溶剂，合适的溶剂包括取代和非取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物、取代杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，每种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂，其减少或防止了喷涂期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高了在沉积的层中的薄膜形成且减少了该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa·s，更优选1-50mPa·s以及最优选1-30mPa·s的粘度。
根据本发明的聚合物或配制剂能另外包含一种或多种其它组分或添加剂，其选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般用作薄层或薄膜。
因此，本发明还提供了半导体聚合物、聚合物共混物、配制剂或层在电子器件中的用途。该配制剂可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该配制剂例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物或配制剂。该层或膜可小于约30微米。对于各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任意上述溶液涂覆或印刷技术沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、配制剂或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材和导电图案。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中在漏和源之间的活性半导体沟道可包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中的电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
为了在OPV器件中使用，优选将根据本发明的聚合物用于包括或包含，更优选基本由，非常优选全部由p-型(电子给体)半导体和n-型(电子受体)半导体组成的配制剂中。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌或硒化隔，或者有机材料例如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基C61-丁酸甲酯，也已知为“PCBM”或“PC61BM”，如例如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,vol.270,p.1789ff中公开的并且具有下式的结构，或者具有例如C71富勒烯基团的结构类似化合物（PC71BM），或聚合物（参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533）。
优选的这类材料是根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或者改性的C60富勒烯如PC61BM或PC71BM的共混物或混合物。优选地，聚合物:富勒烯比例为按重量计2:1－1:2，更优选1.2:1－1:1.2，最优选1:1。对于共混的混合物，可能需要任选的退火步骤以使共混物形态和因此OPV器件性能最优化。
OPV器件可以例如是从文献已知的任何类型[参见例如Waldauf等，Appl.Phys.Lett.89,233517(2006)]。
根据本发明的典型和优选的OPV器件包括：
－低功函电极（例如金属，例如铝），和高功函电极（例如ITO），其中之一是透明的，
－位于电极之间的包括空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(也称为“活性层”)；该活性层可例如作为双层(bilayer)或者两个截然不同的层或者p-型和n-型半导体的共混物或混合物（形成体异质结（BHJ））而存在(参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)，
－位于活性层与高功函电极之间的任选的导电聚合物层（例如包含PEDOT:PSS（聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)），以改变高功函数电极的功函数以提供对于空穴的欧姆接触，
－在低功函电极面向活性层（13）的一侧上任选的涂层（例如LiF），以提供对于电子的欧姆接触。
根据本发明的典型和优选的反转OPV器件包括：
－低功函电极（例如金属，例如金），和高功函电极（例如ITO），其中之一是透明的，
－位于电极之间的包括空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(也称为“活性层”)；该活性层可例如作为双层或者两个截然不同的层或者p-型和n-型半导体（形成BHJ）的共混物或混合物而存在，
－位于活性层与低功函电极之间的任选的导电聚合物层（例如包含PEDOT:PSS的共混物，以提供对于电子的欧姆接触，
－在高功函电极面向活性层的一侧上任选的涂层（例如TiOx），以提供对于空穴的欧姆接触。
在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自一些材料，比如如上所述的聚合物/富勒烯体系。如果双层是共混物，则任选的退火步骤可能是必需的，以最优化器件性能。
本发明的化合物、配制剂和层还适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、配制剂或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域熟练技术人员是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅介质和漏与源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性性质的低成本生产以及由此的大面积的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全性应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排布，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选地基底。
其中半导体层优选包含如上下文所述的聚合物、聚合物共混物或配制剂。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域熟练技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的或(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘体层沉积，例如通过旋涂、刮刀、拉丝锭涂覆（wire bar coating）、喷雾或浸涂或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有从1.0到5.0，非常优选从1.8到4.0(“低k材料”)的低电容率(或介电常数)的有机介电材料，如例如公开在US 2007/0102696A1或US 7,095,044中的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、***或ID卡、国籍身份文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票据、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
或者，根据本发明的材料可用于OLED，例如在平板显示器应用中作为有源(active)显示材料，或者作为平板显示器例如液晶显示器的背光照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子-传输和/或空穴-传输层中间。通过施加电压电子和空穴作为载流子向着发射层移动，在那里它们的再结合导致激发，并因此导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元发光。本发明的化合物、材料和膜可用于相应于它们的电学和/或光学性质的一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，若根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物，则它们在发射层内的使用是尤其有利的。用于OLED的合适的单体、低聚和聚合的化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如显示器件的，如描述在EP 0889350A1或C.Weder等,Science,279,1998,835-837中的。
本发明的进一步的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式。电子的得或失导致形成高度离域的离子形式，其为高导电性的。这可能发生在暴露于普通的掺杂剂时。合适的掺杂剂和掺杂的方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO96/21659获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化性或还原性试剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在材料中形成带有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触、以及掺杂剂离子-植入(implantantion)到半导体材料中。
当电子用作载流子时，适宜的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸、有机酸、或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)，阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子如芳基-SO3 -)。当空穴用作载流子时，掺杂剂实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱、R4N+(R为烷基)、R4P+(R为烷基)、R6As+(R为烷基)、和R3S+(R为烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的ITO平面化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷传导衬底、电子应用如印制电路板和电容器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和配制剂也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Kolleretal.,Nature Photonics 2008(2008年9月28日在线发表)中的那样。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用能增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性能降低在可切换的LCD盒中不利的残余dc效应和抑制图像阻滞或者，例如在铁电LCD中，降低由铁电液晶的自发极化电荷的切换所产生的剩余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，这提高的导电性能可提高发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，其尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的(photoisomerisable)化合物和/或发色团结合以用于光配向层中或用作光配向层，如US2003/0021913中所述的。
根据其它用途，根据本发明的材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性基团或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和鉴别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的术语复数形式当视为包括其单数形式，反之亦然。
在本申请的说明书和权利要求的各处中，措辞“包括”和“包含”以及该词的变形例如“含有”和“具有”指的是“包括但不限于”，但并非意在(并且不)排除其他组分。
应当理解，能够做出对前述本发明的实施方案的更改，而仍落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书中的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性特征所代替。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅是上位的一系列等同或类似特征的一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合方式组合，除非其中至少一些这样的特征和/或步骤的组合是互相排斥的。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合方式使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可分开使用(不以组合形式)。
将理解上述的许多特征，特别是优选实施方案的特征以其本身而言是有创造性的，而非仅仅是本发明的实施方案的一部分。对于这些特征可在任何要求保护的目前的发明之外额外地或代替该发明地寻求独立的保护。
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本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的而不限制本发明的范围。
实施例1
1.1   2,7-二溴-4-硝基-9,10-二氢菲
向研磨成细粉的2,7-二溴-9,10-二氢菲（50.90g，150.6mmol）于二氯甲烷（1500cm3）和无水乙酸（355cm3）中的混合物加入研磨成细粉的半五水合硝酸铜（36.77g，158.1mmol），并且最终缓慢加入三氟乙酸（55.9cm3，753mmol）。将反应混合物搅拌16小时并且然后倒入水中（750cm3）。分离有机相并且在硫酸镁上干燥前进一步用水（3x 750cm3）清洗。在真空中除去溶剂并且将粗产品磨碎到甲醇中（45.83g，产率79.5%）：NMR(1H，300MHz，CDCl3)：δ7.69(d,J=2.0Hz,1H)；7.59(d,J=2.0Hz,1H)；7.45(d,J=2.0Hz,1H)；7.35(dd,J1=8.4Hz,J2=2.1Hz,1H)；7.10(d,J=8.4Hz,1H)；2.82（s,4H）。
1.2    2,6-二溴-8,9-二氢-4H-苯并[def]咔唑
向装有冷凝器的干燥烧瓶中装入2,7-二溴-4-硝基-9,10-二氢菲(1.1)（45.00g，383.0mmol）、三苯基膦（77.04g，262.3mmol）和1,2-二氯苯（235cm3）。将所得混合物回流4小时直到反应完全，然后冷却并且真空除去溶剂。通过柱色谱（梯度，90:10－70:30，石油醚:乙酸乙酯作为洗脱液）提纯粗产物，并且然后在石油醚（80－100℃）和甲苯（约1:1）的混合物中重结晶。（24.03g，产率57.2%）：NMR(1H，300MHz，DMSO)：δ11.09(s,1H)；7.46(d,J=0.9Hz,2H)；7.12(d,J=0.9Hz,2H)，3.25（s,4H）。
1.3   N-(1-辛基壬基)-2,6-二溴-8,9-二氢苯并[def]咔唑
(R=1-辛基壬基）
向装有加料漏斗的干燥的三颈烧瓶中装入2,6-二溴-8,9-二氢-4H-苯并[def]咔唑(1.2)（3.50g，9.97mmol）、二甲基亚砜（60cm3）和新鲜粉状氢氧化钾（2.80g，56.1mmol）。在加入甲苯-4-磺酸1-辛基壬酯（最初4.28g，然后每30分钟逐份加入1.00g，直到总计12.32g(29.91mmol)）之前，将所得溶液加热至45℃。18小时后，将反应倒入蒸馏水（100cm3）并且将水层用石油醚萃取三次（3x 150mL）。将合并的有机级分在硫酸镁上干燥并且在减压下除去溶剂。将粗产物溶于二氯甲烷，预先吸附在硅胶上并且通过柱色谱（梯度，100:0－80:20的石油醚:乙酸乙酯作为洗脱液）提纯，得到近于纯白的固体。（3.73g，产率63.5%）：NMR(1H，300MHz，CDCl3)：δ7.34(s,2H)；7.11(s,2H)；4.24(m,1H)；3.28(s,4H)；2.11(m,2H)；1.86(m,2H)；1.21(m,24H)；0.83(t，J＝7.0Hz，6H)。
1.4   N-(1-辛基壬基)-2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧 杂环戊硼烷-2-基)-8,9-二氢苯并[def]咔唑
向干燥的圆底烧瓶中装入N-(1-辛基壬基)-2,6-二溴-8,9-二氢苯并[def]咔唑(1.3)（3.600g，6.107mmol）和四氢呋喃（60cm3）。将所得溶液冷却至-78℃，然后在10－15分钟内滴加正丁基锂（于己烷中2.5M，5.00cm3，12.52mmol）。将混合物在-78℃搅拌30分钟，然后将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷（2.74cm3，13.44mmol）迅速加入溶液。在-78℃下另外1小时后，将所得混合物加热至室温并且搅拌2小时。然后将混合物倒入水中，用二***萃取四次并且在硫酸镁上干燥。在减压下除去溶剂，并且通过由甲醇:丙酮（约3:1）重结晶提纯残余物，得到作为近于纯白的结晶固体的标题产物（2.99g，产率71.6%）：NMR(1H，300MHz，CDCl3)：δ7.69(s,2H)；7.46(s,2H)；4.50(m,1H)；3.34(s,4H)；2.26(m,2H)；1.92(m,2H)；1.38(s,24H)；1.21(m,24H)；0.82(t，J＝6.8Hz，6H)。
1.5   聚[2,6-(N-(1-辛基壬基)-8,9-二氢苯并[def]咔唑 -alt-5,5-(4,7-二-2’-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)]
共聚单体－4,7-二(2’-溴噻吩-5’-基)-2,1,3-苯并噻二唑单体的合成描述于文献，例如WO 2000/046321A1中。
在干燥烧瓶中，将N-(1-辛基壬基)-2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-8,9-二氢苯并[def]咔唑(1.4)（546.9mg，0.8000mmol）、4,7-二(2’-溴噻吩-5’-基)-2,1,3-苯并噻二唑（366.6mg，0.8000mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（3.7mg，0.0040mmol）、三(邻-甲苯基)膦（4.9mg，0.0160mmol）和Aliquat 336（100mg）溶于脱气的甲苯（8.0cm3）和脱气的含水2.0M碳酸钾（3.2cm3）中。将反应混合物在100－105℃下剧烈搅拌21小时。通过在甲醇:水(10:1)中沉淀提纯聚合物，将其过滤并且依次用丙酮、石油醚（80－100℃）和氯仿通过索氏萃取清洗。在真空将氯仿级分减少至较小的体积并且沉淀到甲醇（500cm3）中。过滤沉淀的聚合物并且在真空下在25℃干燥过夜，提供标题产品（322mg，产率55%）：Mn＝8.0kg.mol-1，Mw＝13.5kg.mol-1，λmax＝573nm（固态），553nm（氯苯）。
实施例1B
根据以下程序制造体异质结有机光电器件（OPV）。
使用图案化的铟锡氧化物（ITO）涂覆的玻璃基底（LuminescenceTechnology Corp.）作为透明底电极。将PEDOT:PSS（Clevios PVPAI4083，H.C.Stark）从水溶液刀涂到基底上并且在热板上在130℃干燥30分钟。所得的聚合物层约为40nm厚。制备包含实施例1A的聚合物(1.5)和PC61BM(6,6-苯基C61丁酸甲酯，得自Solenne BV)的溶液，该溶液在邻二氯苯中的总固体浓度为23mg.cm-3并且包含另外的3%二碘辛烷；共混物中活性材料比例为1:3聚合物(1.5):PC61BM。将共混物通过刮刀涂覆沉积在PEDOT:PSS层上并且在70℃干燥2分钟。活性层厚约为140nm。通过沉积顶电极材料－钙(30nm)/铝(200nm)，通过采用荫罩依次热蒸发完成器件。使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特征，同时通过Newport日光模拟器在100mW·cm-2白光下照亮太阳能电池。该日光模拟器装有AM1.5G滤光器。使用Si光电二极管校正照明强度。所有器件制备和表征在干燥氮气氛中进行。
使用以下表达计算功率转换效率
η＝VOC×JSC×FF/Pin
其中FF被定义为
FF=Vmax×Jmax/VOC×JSC
得到以下器件性能。
VOC＝730mV，JSC＝-6.38mA，FF=0.44，η=2.1%
器件的电流密度/电压示于图1中。
实施例2A
2.1   N-辛基-2,6-二溴-8,9-二氢-4H-苯并[def]咔唑
向装有冷凝器的干燥烧瓶中装入2,6-二溴-8,9-二氢-4H-苯并[def]咔唑(1.2)（3.50g，9.97mmol）、溴辛烷（1.9cm3，11.0mmol）、溴化四丁基铵（0.161g，0.500mmol）、新鲜粉状氢氧化钠（0.798g，19.9mmol）和丙酮（100cm3）。将所得溶液回流4小时并且然后倒入蒸馏水（100cm3）。将所得溶液用二氯甲烷萃取（3x 200cm3）。将合并的有机级分在硫酸镁上干燥并且在减压下除去溶剂。将粗产物溶于二氯甲烷中，预先吸附在硅胶上并且通过柱色谱（90：10石油醚:乙酸乙酯作为洗脱液）提纯，得到近于纯白的固体。（3.29g，产率71.2%）：NMR(1H，300MHz，CDCl3)：δ7.26(s,2H)；7.08(s,2H)；4.06(t，J＝7.1Hz，2H)；3.22(s,4H)；1.81(m,4H)；1.28(m,10H)；0.86(t，J＝6.8Hz，3H)。
2.2   N-(1-辛基壬基)-2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧 杂环戊硼烷-2-基)-8,9-二氢苯并[def]咔唑
向干燥的圆底烧瓶中装入N-辛基-2,6-二溴-8,9-二氢-4H-苯并[def]咔唑(2.1)（2.800g，6.044mmol）和四氢呋喃（60cm3）。将所得溶液冷却至-78℃，然后在10－15分钟内滴加正丁基锂（于己烷中2.5M，4.95cm3，12.39mmol）。将混合物在-78℃搅拌30分钟，然后将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷（2.71cm3，13.30mmol）迅速加入溶液。在-78℃下另外1小时后，将所得混合物加热至室温并且搅拌2小时。然后将混合物倒入水中，用二***萃取四次并且在硫酸镁上干燥。在减压下除去溶剂，并且通过柱色谱（梯度，98:2－90：10，石油醚:乙酸乙酯与2%三乙胺作为洗脱液）提纯残余物，随后由甲醇:丙酮（约3:1）重结晶，得到作为近于纯白的结晶固体的标题产物（0.899g，产率26.7%）：NMR(1H，300MHz，CDCl3)：δ7.66(s,2H)；7.47(s,2H)；4.29(t，J＝7.3Hz，2H)；3.34(s,4H)；1.90(m,4H)；1.38(s,24H)；1.25(m,10H)；0.82(t，J＝6.7Hz，3H)。
2.3聚[2,6-(N-辛基-8,9-二氢苯并[def]咔唑-alt-5,5-(4,7- 二-2’-噻吩基-5,6-双辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑)]（2）
共聚单体4,7-二(2’-溴噻吩-5’-基)-5,6-双辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑的合成描述于文献，例如Qin,R.；Li,W.；Li,C.；Du,C.；Veit,C.；Schleiermacher,H.-F.；Andersson,M.；Bo,Z.；Liu,Z.；Inganas,O.；Wuerfel,U.；Zhang,F.J.Am.Chem.Soc.2009,131,14612-14613中。
在干燥烧瓶中，将N-(1-辛基壬基)-2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-8,9-二氢苯并[def]咔唑(2.2)（431.9mg，0.7740mmol）、4,7-二(2’-溴噻吩-5’-基)-5,6-双辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑（553.1mg，0.7740mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（3.5mg，0.0038mmol）、三(邻-甲苯基)膦（4.7mg，0.0155mmol）和Aliquat 336（100mg）溶于脱气的甲苯（8.0cm3）和脱气的含水2.0M碳酸钾（3.1cm3）中。将反应混合物在100－105℃下剧烈搅拌21小时。通过在甲醇:水(10:1)中沉淀提纯聚合物，将其过滤并且依次用丙酮、石油醚（80－100℃）和氯仿通过索氏萃取清洗。在真空将氯仿级分减少至较小的体积并且沉淀到甲醇（500cm3）中。过滤沉淀的聚合物并且在真空下在25℃下干燥过夜，提供标题产品（604mg，产率91%）：Mn＝36.7kg.mol-1，Mw＝141.1kg.mol-1，λmax＝565nm（固态），542nm（氯苯）。
实施例2B
根据以下程序制造体异质结有机光电器件（OPV）
使用图案化的铟锡氧化物（ITO）涂覆的玻璃基底（LuminescenceTechnology Corp.）作为透明底电极。将PEDOT:PSS（Clevios PVPAI4083，H.C.Stark）从水溶液刮刀涂覆到基质并且在热板上在130℃干燥30分钟。所得的聚合物层约为40nm厚。制备包含实施例2A的聚合物(2.3)和PC61BM(6,6-苯基C61丁酸甲酯，Solenne BV)的溶液，该溶液在邻二氯苯中的总固体浓度为23mg.cm-3并且包含另外的3%二碘辛烷；共混物中活性材料比例为1:2聚合物(2.3):PC61BM。将共混物通过在1000rpm旋涂80秒而沉积在PEDOT:PSS层上并且在70℃干燥2分钟。活性层厚约为120nm。通过沉积顶电极材料－钙(30nm)/铝(200nm)，通过用荫罩依次热蒸发完成器件。使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特征，同时通过Newport日光模拟器在100mW·cm-2白光下照亮太阳能电池。该日光模拟器装有AM1.5G滤光器。使用Si光电二极管校正照明强度。所有器件制备和表征在干燥氮气氛中进行。
使用以下表达计算功率转换效率
η＝VOC×JSC×FF/Pin
其中FF被定义为
FF=Vmax×Jmax/VOC×JSC
得到以下器件性能。
VOC＝720mV，JSC＝-5.11mA，FF=0.34，η=1.72%
器件的电流密度/电压图示于图2中。

Claims (34)

1.式I的聚合物
其中
A每次出现时相同或不同地为式II的基团
R每次出现时相同或不同地为H，卤素，具有1到35个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者R是具有2到40个C原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，并且R任选地由一个或多个非芳族基团R1取代，
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的碳基，任选包含一个或多个杂原子，
Ar每次出现时相同或不同地为任选由一个或多个基团R或R1取代的-CY1＝CY2-、-C≡C-或者芳基或杂芳基，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
R1每次出现时相同或不同地为H、卤素、-NR0R00、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-SF5，任选取代的甲硅烷基，具有1到40个C原子的任选取代和任选包含一个或多个杂原子的碳基，或者P-Sp-，
P是可聚合基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素，
L每次出现时相同或不同地具有对于R或R1给出的含义之一，
r为0、1或2，
x每次出现时相同或不同地为0或1，其中在至少一个重复单元[(A)x-(Ar)y]中x为1，
y每次出现时相同或不同地为0或1，
n为>1的整数。
2.根据权利要求1的聚合物，其中R0和R00彼此独立地是任选取代的烃基，任选地包含一个或多个杂原子。
3.根据权利要求1的聚合物，其中R1是具有1到40个C原子的任选取代和任选包含一个或多个杂原子的烃基。
4.根据权利要求1的聚合物，其中R1是-CN、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、或-CF3。
5.根据权利要求1的聚合物，其中R1是-NH2。
6.根据权利要求1的聚合物，其中R1是-SH。
7.根据权利要求1的聚合物，其选自式Ia
其中A、Ar、n、x和y具有权利要求1的含义，并且
R2和R3彼此独立地具有权利要求1中R1的含义之一，或者表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR'R″R″'、-SnR'R″R″'、-BR'R″、-B(OR')(OR″)、-B(OH)2或P-Sp，其中P和Sp如上定义，和R'、R″和R″'彼此独立地具有权利要求1中R0的含义之一以及R'和R″也可与它们连接的杂原子一起形成环。
8.根据权利要求1至7任一项的聚合物，其中R是H或者表示具有1到30个C原子的伯的烷基或烷氧基，具有3到30个C原子的仲的烷基或烷氧基，或者具有4到30个C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地由F代替。
9.根据权利要求1至7任一项的聚合物，其中R是-CO-Ry、-CO-O-Ry或-O-CO-Ry，其中Ry是具有1到30个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者Ry是未取代或者由一个或多个如权利要求1中定义的非芳族基团R1取代的具有2到30个C原子的芳基或杂芳基。
10.根据权利要求1的聚合物，其中Ar是式III的单元
-Ar1-Ar3-Ar2-   III
其中Ar1和Ar2彼此独立地选自下式和它们的镜像：
并且Ar1和Ar2之一也可以是单键，
Ar3选自：噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环五[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、苯并[1",2":4,5；4",5":4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并***-4,7-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基、[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2-硫代-1,3,5,8-四氮杂环五[b]萘-4,9-二基、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基，所有这些未取代或者由如权利要求1、8或9中定义的R单或多取代，
Ra-d具有权利要求1中对于R1给出的含义之一，并且如果不同于H，则选自具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、氟化烷基和氟化烷氧基。
11.根据权利要求10的聚合物，其中取代基R选自具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、氟化烷基和氟化烷氧基。
12.根据权利要求10的聚合物，其中Ra和Rd具有相同的含义和/或Rb和Rc具有相同的含义。
13.根据权利要求10的聚合物，其中Ra和Rd表示H并且Rb和Rc不同于H。
14.根据权利要求10的聚合物，其中Rb和Rc表示H并且Ra和Rd不同于H。
15.根据权利要求10-14中一项的聚合物，其中式III的单元选自式IIIa
其中Ar3、Ra、Rb、Rc和Rd如权利要求10-14中任一项中定义，并且X1、X2彼此独立地表示O、S或Se。
16.根据权利要求15的聚合物，其中X1和X2均具有相同的含义。
17.根据权利要求15的聚合物，其中X1和X2表示S。
18.根据权利要求1至7任一项的聚合物，其中Ar选自：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环五[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二噻吩-2-基咔唑、2,7-二噻吩-2-基芴、引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5；4",5":4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二噻吩-2-基苯并[1",2":4,5；4",5":4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑、4,7-二噻吩-2-基苯并[2,1,3]噻二唑、4,7-二噻吩-2-基苯并[2,1,3]硒二唑、4,7-二噻吩-2-基苯并[2,1,3]噁二唑、4,7-二噻吩-2-基-2H-苯并***、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、2,5-二噻吩-2-基噻吩并[3,4-b]吡嗪、5,8-二噻吩-2-基喹喔啉、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、4,6-二噻吩-2-基噻吩并[3,4-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、6,4-二噻吩-2-基噻吩并[3,4-b]噻吩、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,5-二噻吩-2-基-[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2,5-二噻吩-2-基噻吩并[2,1,3]噻二唑、4,9-二噻吩-2-基-2-硫代-1,3,5,8-四氮杂环五[b]萘、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基、1,3-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮，所有这些未取代或者由如权利要求1中定义的R或R1单或多取代。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其中取代基选自具有1到20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、氟化烷基和氟化烷氧基。
20.聚合物共混物，其包含根据权利要求1－19的任一项的一种或多种聚合物和一种或多种另外的聚合物，其中这些另外的聚合物选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的聚合物。
21.配制剂，其包含根据权利要求1－19的任一项的一种或多种聚合物，以及一种或多种溶剂。
22.配制剂，其包含根据权利要求20的一种或多种聚合物共混物以及一种或多种溶剂。
23.根据权利要求21或22所述的配制剂，其中所述溶剂为有机溶剂。
24.根据权利要求1－19的任一项的聚合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光的组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
25.根据权利要求20的聚合物共混物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光的组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
26.根据权利要求21至23任一项的配制剂在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光的组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
27.包含一种或多种根据权利要求1－19的任一项的聚合物的光学、电光学或电子组件或器件。
28.包含一种或多种根据权利要求20的聚合物共混物的光学、电光学或电子组件或器件。
29.包含一种或多种根据权利要求21至23任一项的配制剂的光学、电光学或电子组件或器件。
30.根据权利要求27至29任一项的组件或器件，其特征在于其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明、有机光电器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
31.根据权利要求27至29任一项的组件或器件，其为OFET器件或体异质结OPV器件。
32.制备根据权利要求1－19的任一项的聚合物的方法，通过在芳基-芳基偶联反应中使一种或多种式IIa的单体彼此偶联，和/或与一种或多种式R2-Ar-R3的单体偶联，其中R2和R3如权利要求7中定义且Ar如权利要求1至7和10至19的任一项中定义；
其中式IIa的单体
R2-A-R3   IIa
其中A是如权利要求1至6任一项定义的式II的基团，并且R2和R3具有权利要求7中给出的含义。
33.根据权利要求32的方法，其中A是如权利要求8中定义的式II的基团。
34.根据权利要求32的方法，其中A是如权利要求9中定义的式II的基团。
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