CN103097011A - 用于制备单晶金刚石的高温高压（hpht）方法 - Google Patents

Abstract

用于合成单晶金刚石的高压高温(HPHT)方法，其中描述了使用具有至少(1)的纵横比和基本上平行于{110}晶面的生长表面的单晶金刚石籽晶。在1280℃-1390℃范围内的温度下进行生长。

Description

用于制备单晶金刚石的高温高压(HPHT)方法

本发明涉及制备金刚石材料的方法。特别地，本发明涉及用于制备在切割用途中使用的大的单晶金刚石的HPHT方法。

在本领域中通过温度梯度HPHT方法合成金刚石是公知的，并且首次描述在US4,034,066中。

金刚石合成的常规方法可以制备高达几克拉(最大侧向尺度约8mm)的单晶金刚石。尽管在R.C.Burns等人的Diamond and RelatedMaterials，8(1999)，1433-1437中报道了一些特别大的钻石(stone)，但因制备中的增加的复杂性而通常不可用。

使可用于成品的每种晶体的总体积分数最大化成为在金刚石合成中的重要难题。对于从合成宝石级钻石到同质外延生长用衬底的一系列产品，存在制备金刚石材料的动力，其中生长的金刚石的最终形状使得可用最少的努力将其加工达到用于目标应用中的优选晶面。此外，对于很多这些产品而言，存在如下尺寸要求：使得对于高于特定尺寸阈值的晶体，有利于实现这样的形状。

此外，在一些应用中，使成品中的金刚石材料具有均匀光学性质是重要的。已公知，金刚石的光学性质(例如光学吸收)可受其氮含量的强烈影响，而该氮含量又对生长晶体中的生长扇区(sector)敏感。例如，在{111}生长扇区中的单一替位型氮的溶解度可能是{110}生长扇区中的100倍。因此，对于一些用途包括一些机械用途，通过由一个或主要由一个生长扇区构成的材料提供改善的性能。

可通过改变生长温度在一定程度上调整HPHT合成的金刚石晶体的形态。但是，仅使用温度调整形态可制备的极度立方或八面体晶体的程度是有限的。

在通过重构法或温度梯度法生长的大的金刚石晶体中，保持籽晶处在温度梯度的较低端是重要的。因此，通常将籽晶(金刚石晶体由该籽晶生长)保持在陶瓷承载器中。承载器的存在意味着晶体通常仅可生长成全部立体角的一半。在生长后，籽晶保持暴露于生长的大晶体的籽晶面上。此外，生长中的晶体典型显示{100}、{111}和{110}面的组合，同时典型具有“立方”形状的不同变体：要么是具有平行于一个立方面的籽晶面的半立方，要么是具有沿着穿过立方面对角面的籽晶面的半立方。

对于各种用途包括机加工丙烯酸类、望远镜的反射镜、树脂模具以及最近的机加工LCD面板显示单元而言，工业金刚石市场存在着对具有1mm以上边缘长度的合成金刚石片的持续需求。此外，成形刀具用于各种用途，从切割贵金属到光学产品。在供应市场中，主要问题是可获得性的限制及品质。通常需要特定的晶向(以它们出现的顺序，{111}、{110}和{100}平面说明减少的耐磨性)，并且工具制造商可喜欢<110>胜过<100>边缘，因为它更耐磨。此外，可需要具有一个长的边缘长度的工具块，并且很多的这些产品具有大的纵横比，且从近等轴片上切割是低效的。

与制备特别是用于工具用途中的具有至少一个长尺度的高品质合成金刚石相关存在一些问题。

为了制备合适尺度的材料，通常需要长的合成周期时间，这提高了设备控制失效和生长变动的风险。此外，为了有利于生长空间，必须显著减少籽晶的数目。这种结合效应导致了相对密集的使用工业合成能力和显著降低的市场可获得性。

与生长大的金刚石相关的第二个问题是在形状、尺度改变和夹杂物的吸留方面控制晶体品质：通常钻石越大，一种或多种这些品质问题发生的可能性越大。

第三个问题是预制备或在制备所需工具前需要进行的材料移除的数量。如果可提供代表用于所需工具工件的近净形的合成状态的材料，由于可将较多的合成金刚石块转化为工具工件，加工成本将会降低。这增加了材料的利用，并且允许合成能力的提高，由于可将材料更有效地合成来满足近净形的要求，导致更高的引晶密度，缩短的循环时间，因此导致单位合成循环更大量的合适金刚石。

US4,836,881描述了合成大的单晶金刚石的方法，其中提出了现有技术中所报道的两个问题，特别是在维持优异品质的同时将过量的夹杂物形成最小化。这篇文献描述了从具有直径大于3mm的大籽晶合成金刚石。

US4,836,881的方法教导：为了制备优异品质的单晶金刚石同时避免过量的夹杂物形成，有必要在籽晶正上方提供溶解层，其在工艺的早期阶段导致刻蚀和随后从籽晶表面移除损伤。第二阶段是通过调整溶剂条段(slug)的几何形状和尺度来控制朝向表面的碳流。

WO2008/107860描述了用于制备单晶金刚石的HPHT方法，其中选择籽晶使得具有至少1.5的纵横比的生长表面。据报道制备了具有减少的金属夹杂物含量的合成单晶金刚石材料。

存在着对简单方法的需求，通过该简单方法能够制备具有高品质的单晶金刚石材料，该材料具有长的边缘长度并且具有为使用其的用途而调整的晶向性质。

在该方面，本发明提供了合成单晶金刚石的方法，该方法包括：

(a)选择具有生长表面的单晶金刚石籽晶，该生长表面具有两个正交尺度a^*和b^*，其中在生长表面的平面内，a^*是基本沿着<100>或<110>方向的生长表面的最长尺度，且b^*是在与位于生长表面平面内a^*正交的方向上的生长表面的最长尺度，其中由a^*/b^*定义的生长表面的纵横比至少为1并且生长表面具有{110}晶向；

(b)将籽晶安装在衬底表面之上或之内，使得籽晶的生长表面得到暴露，且籽晶的生长表面基本平行于衬底表面；和

(c)在高压高温环境下，于1280℃-1390℃范围内的温度下在使得在籽晶的至少生长表面上产生单晶金刚石的条件下进行晶体生长；其中，合成的单晶金刚石具有沿着<100>或<110>方向的最长尺度a^#，其超过至少2mm。

本发明人惊讶地发现，通过将选择具有{110}生长表面的籽晶与在控制的温度范围内于HPHT条件下进行晶体生长结合，能够制备高品质的单晶金刚石，其具有在至少一个尺度上具有大尺寸的合成状态的形态，并且其中如果需要任何加工，为了暴露高度耐磨的{110}晶面，仅需要最少的加工。这意味着通过本发明的方法制备的单晶金刚石特别适用于耐磨性是一个要求并且期望长的边缘的工具用途中。此外，因为单晶金刚石具有适合于许多不同用途的形状和尺度，减少了导致浪费大量金刚石材料的耗时的后合成切割步骤。

本发明人发现，籽晶晶向的选择可影响由合成的单晶金刚石材料呈现的立方体或八面体面的形态和因此的组合。例如，在有利于维持立方体生长的生长环境中从立方体籽晶(即从具有{001}生长表面的籽晶)生长的金刚石将产生四面块料作为最终的形状，然而从{110}取向平面生长的金刚石可产生与从其六个面之一的对角线切割半个{100}面的立方体等同的最终形状。

有利地，在本发明中通过在1280℃-1320℃范围内的温度下进行晶体生长，合成状态的单晶金刚石具有“冷”形态。这意味着合成状态的材料具有“立方体”形态。这是有利的，因为近半立方体具有长的<110>边缘，这使其自身适于具有比<100>边缘的对应物更高耐磨性的凿式修整(chisel dressing)应用。

作为替代，在晶体生长期间通过控制温度在1350℃-1390℃的范围内，制备的单晶金刚石具有“热”形态。这意味着合成状态的材料具有“八面体”形态。这是有利的，因为近八面体使其自身适于单刃(single-point)修整应用。这样的工具通常具有金字塔尖，其中在该金字塔尖的末端形成小的平表面。通过本发明的方法制备的合成状态的材料的八面体形态意味着在尖的末端形成{110}平面，这与在这种应用中通常可见的更小耐磨性的{100}表面相对。

当使用本发明的方法时观察到的另外优势是，对于单晶生长的给定时期，获得了比通过使用现有技术中公开的方法获得产品具有更大尺度的合成单晶金刚石。

合成状态的钻石的形态可通过其“晶体形态指数”或“CMI”描述。这是在本领域中已使用若干年的标度。基本上，CMI是在由匹配{111}平面所得图案中可见的在每个立方棱角处的部分缩减，其范围为0-8。完美立方体(包含6个{100}刻面)具有为0的CMI，且完美八面体(包含八个{111}刻面)具有为8的CMI。完美的十四面体(包含6个{100}刻面和8个{111}刻面)具有为4的CMI。受{100}和{111}型面的混合所约束的晶体具有大于0但小于8的CMI值。

本文中使用的术语“立方体”描述了沿其六个面之一的对角线切下的半立方体。这样的形态主要由{100}刻面(经常被本领域技术人员称为4-点面)所约束，而{110}形成半立方体基面(base)。其它的次要刻面，例如{110}、{111}、{113}、{115}等可存在于主刻面的相交处。

本文中使用术语“八面体”描述了从籽晶生长的单晶金刚石材料，该籽晶具有{110}晶向与<100>和<110>边缘的生长表面，并且具有包含{100}、{110}和{111}面混合的表面的金字塔形状。特别地，基面平行于{110}面，并且与基面相交、平行于<100>方向的金字塔表面是{100}平面。通常在金字塔的顶点处存在平行于基面的小{110}刻面。其它的次要刻面，例如{110}、{113}、{115}等可存在于主刻面的相交处。

应该注意，这种形态不同于天然的八面体钻石，该八面体钻石在理想的情况下，具有是{111}形式的全部八个表面的外表面。

本领域技术人员可将{110}面称为“2-点面”，将<110>方向称为“2-点方向”，将{111}面称为“3-点面”，将<111>方向称为“3-点方向”，将{100}面称为“4-点面”，将<100>方向称为“4-点方向”。这样的用语特别流行于金刚石工具制作和宝石抛光行业。

本文所使用的术语“最长尺度”意指最大或最长的尺度，满足给定的任何附加条件例如晶向。

在本发明的方法中的第一步骤是选择具有{110}晶向的生长表面和具有至少约1的纵横比的单晶金刚石籽晶。

该籽晶是单晶金刚石，优选是合成单晶金刚石。合成单晶金刚石籽晶可以是高压高温(HPHT)金刚石或化学气相沉积(CVD)金刚石，但优选HPHT金刚石。当使用HPHT金刚石时，可为Ib型或IIa型或IIb型合成金刚石，但优选为Ib型合成金刚石。

通过从原始金刚石材料切割具有接近于{110}平面的表面的金刚石切片可制备在本发明的方法中使用的单晶金刚石籽晶。随后可从金刚石的{110}平面切割籽晶，例如使用机械刀片或合适的激光进入方形或矩形的“块料”，其具有最终形成平行于{110}平面并被相对的成对<110>和<100>边缘围绕的生长表面的表面。作为替代，可使用由不同面和边缘约束的籽晶。作为替代，籽晶还可来自合成或天然的金刚石砂粒，其具有规则的晶体***面的布置取向于方便在{110}平面上的生长，从而将其暴露于溶质并平行于陶瓷籽晶承载器表面。

在说明书全文中使用术语“生长表面”来描述本发明方法中的如下籽晶表面：在该表面上将进行生长，因而在该表面上会生长新材料。典型地，籽晶的生长表面将大致平行于通常用以放置衬底的衬底表面，且该生长表面是呈现于HPHT工艺中的溶剂催化剂和碳生长物质的表面。在衬底表面上方，生长将从籽晶的生长表面在所有方向进行，尽管在特定方向的生长速率将依赖于生长的生长扇区和生长条件。有利地，生长表面将是籽晶的主面，然而这不是本发明的要求。

选择的单晶金刚石籽晶具有接近{110}面的生长表面。这意味着要制备的单晶金刚石将具有生长状态的{100}、{111}和{110}面。在这方面，单晶金刚石籽晶优选具有法线在<110>方向约20°内的生长表面。更优选地，单晶金刚石籽晶具有法线在<110>方向约15°内的生长表面。更优选地，单晶金刚石籽晶具有法线在<110>方向约10°内的生长表面。更优选地，单晶金刚石籽晶具有法线在<110>方向约5°内的生长表面。单晶金刚石籽晶可具有法线在<110>方向0°内的生长表面。生长表面的边缘在<100>或<110>方向或<100>和<110>方向的混合的约20°内，优选地在约15°内，优选地在约10°内，优选地在约5°内或甚至0°内。优选地，籽晶的两个相对的边缘在<100>方向的约20°内，优选地在约15°内，优选地在约10°内，优选地在约5°内或甚至在0°内，并且籽晶的另外两个相对的边缘在<110>方向的约20°内，优选地在约15°内，优选地在约10°内，优选地在约5°内或甚至在0°内，从而籽晶体大致是方形或矩形。单晶金刚石籽晶的侧刻面在垂直于生长表面的约20°内，优选地在约15°内，优选地在约10°内，优选地在约5°内或甚至在0°内。

选择籽晶以具有1或更大的纵横比。本文所用的术语“纵横比”意指籽晶的生长表面的最长或最大的长度或尺度的比率a^*/b^*，a^*在生长表面的平面内基本沿着<100>或<110>方向，在生长表面的平面内与b^*正交或垂直。本文所用的术语“基本沿着”要求该尺度在平行于所提及方向的约20°内，优选在约15°内，优选在约10°内，优选在约5°内或甚至在0°内。

单晶金刚石籽晶的生长表面具有至少为约1的纵横比a^*/b^*，优选至少为约1.5，优选至少为约2.0，优选至少为约2.5，优选至少为约3，优选至少为约4，优选至少为约5，优选至少为约10。单晶金刚石籽晶的纵横比的选择将取决于目标单晶金刚石产品的尺度的纵横比。

在一个实施方案中，单晶金刚石籽晶的生长表面可具有在约1至少于约1.5范围内的纵横比a^*/b^*。在该方面，单晶金刚石籽晶可具有在约1至约1.4范围内，在约1至约1.3范围内，在约1至约1.2范围内的纵横比a^*/b^*。

在一些实施方案中，通过选择具有高纵横比的籽晶，使籽晶生长表面的边缘长度可最大化，并使籽晶生长表面的表面积最小化。边缘长度的最大化提供了如适合用作单刃金刚石车削(turning)工具的合成单晶金刚石的所需目标。表面积的最小化显著降低或甚至消除了复成核和金属溶剂的夹杂物纳入的问题，所述问题是如现有技术报导的在合成的早期阶段与使用大的衬底相关的常见问题。当单晶金刚石籽晶的生长表面具有特别小的尺度b^*时，尤为如此。

有利地，在本发明的单晶金刚石籽晶的生长表面具有小于约2mm的尺度b^*，优选小于约1.5mm，优选小于约1mm，优选小于约0.5mm时，已经发现金属夹杂物的含量得到减少。不希望为任何特定的理论所约束，认为这是减少复核发生的可能性的结果。

如果籽晶的纵横比过大，则施加于籽晶上的非静压应力特别在升至合成温度和压力期间能导致籽晶弯曲和/或开裂。可通过增加籽晶深度(即，与在合成期间旨在成为生长表面的表面垂直的方向上的籽晶尺度)来部分地缓解该效应。即使如此，仍存在生长表面的纵横比的实际上限。生长表面的纵横比优选小于约30，优选小于约20。

不限制籽晶的生长面的形状。然而，通常且优选地，籽晶的生长面是具有基本沿着<100>或<110>的边缘的方形或矩形，在该情形中b^*是籽晶的生长面的最短尺度。可以使用具有截角或其它特征的籽晶，这意味着籽晶生长面不是完美矩形。优选不存在截角。为简便计，进一步的讨论将集中于方形和矩形籽晶，但这不降低本发明的一般性。

在另一方面，本发明涉及在用于合成金刚石的高压高温方法中使用具有{110}晶向的生长表面和纵横比至少为约1.0的单晶金刚石籽晶。

更希望单晶金刚石籽晶的生长表面具有大的最长尺度a^*，其中a^*是基本沿着<100>或<110>方向的生长表面的最长尺度。优选地，单晶金刚石籽晶的生长表面具有的尺度a^*至少约0.25mm，优选至少约0.5mm，优选至少约1mm，优选至少约2mm，优选至少约3mm，优选至少约4mm，优选至少约5mm，优选至少约6mm。

由于缺陷趋于从籽晶传播到在籽晶上生长的材料，因此优选所选籽晶含有最小数量的缺陷。更具体地，优选当使用光学显微镜以×10的总放大倍率观察时，将成为籽晶生长表面的表面因夹杂物而具有的表面缺陷的平均计数小于约300/mm²，优选小于约100/mm²，优选小于约80/mm²，优选小于约60/mm²，优选小于约30/mm²，优选小于约10/mm²，优选小于约5/mm²，优选小于约2/mm²，优选小于约1/mm²，优选为0/mm²。

有利地，对单晶金刚石籽晶进行选择，使得当合成开始时将成为生长表面的籽晶表面的面积的至少约30％，更优选至少约50％，更优选至少约75％，更优选至少约80％，更优选至少约85％，更优选至少约90％，更优选至少约95％是单一生长扇区。这是有利的，因为这意味着在籽晶上生长的单晶金刚石将含有更少的扩展缺陷，由于这些缺陷典型地从籽晶中的高应变区域特别是从籽晶中邻接生长扇区边界的区域传播。

有利地，所选的单晶金刚石籽晶具有低应变水平。这是有利的，因为它降低了复成核发生的可能性，且因此降低了通过在籽晶上生长所制备的单晶金刚石材料中的金属夹杂物的含量。使用偏光显微镜或类似技术(例如，使用例如能够在大面积上确定晶体的光学延迟的“Metripol”(Oxford Cyrosystems，Oxford，UK)的设备)最容易评价金刚石中的应变。由于完美的无应变金刚石是立方的，因此当在一对交叉偏振元件(crossed polars)之间的透射中观察时，它为黑色的。非均匀应变的添加导致晶体的立方对称性丧失，且样品变为双折射。双折射水平可量化。记录的双折射水平还与材料中存在的金属夹杂物的数量有关。金属夹杂物的含量越多，记录的双折射越高。因此，低的双折射水平是低夹杂物含量的指示。

优选地，籽晶在籽晶生长表面的面积的至少约50％，更优选籽晶生长表面的面积的至少约60％，更优选籽晶生长表面的面积至少约70％，更优选籽晶生长表面的面积的至少约80％上具有双折射，该双折射小于约5×10^-3，更优选小于约1×10^-3，更优选小于约5×10^-4，更优选小于约1×10^-4，其中观察方向垂直于籽晶生长表面。

在本发明方法的步骤(a)中选择的单晶金刚石籽晶可以按其生长状态使用。作为替代，在本发明方法中，在使用籽晶之前，可对籽晶进行处理步骤。当包含这样的步骤时，可获得表面品质和籽晶边缘的改善。例如，可以包含一个或多个步骤以降低边缘破碎。

优选地，在本发明方法步骤(a)中选择的单晶金刚石籽晶的边缘具有低的边缘破碎。更具体地，优选当使用光学显微镜以×10的总放大倍率观察时，籽晶生长表面的边缘具有的可见边缘破碎或缺陷的平均计数小于约30/mm，优选小于约10/mm，优选小于约5/mm，优选小于约3/mm，优选小于约2/mm，优选小于约1/mm，优选为0/mm。

在本发明方法中，如果在使用之前处理籽晶，则处理步骤可包括以下中的一种或多种：抛光机(scaif)抛光和其它机械处理步骤例如研磨、等离子体处理、反应离子刻蚀、高压-高温退火(在高达2500℃温度下)、在高真空(即低于约10^-4毫巴的压力)条件下高温退火，在保护性、非氧化性气氛(例如氩或含1％氢的氩)下高温退火。

优选地，本发明的单晶金刚石籽晶的生长表面具有的表面粗糙度R_a小于约1000nm，优选小于约500nm，优选小于约100nm，优选小于约80nm，优选小于约60nm，优选小于约50nm，优选小于约30nm，优选小于约20nm，优选小于约10nm。如果必要，可通过抛光籽晶获得这样的表面粗糙度。

术语“表面粗糙度，R_a”(有时被称为“中心线平均”或“c.l.a”)是指通过针式轮廓曲线仪从平均线测量的表面轮廓的绝对偏差的数学平均，其在0.08mm的长度上测量，根据英国标准BS 1134第1部分和第2部分测量。R_a的数学描述为(来自“Tribology”，I.M.Hutchings，Pub.Edward Arnold(London)，1992，pages 8-9)：

$R_a=\frac{1}{L}{\&Integral;}_0^L\left|y\left(x\right)\right|\mathrm{dx}$

在选择籽晶后，本发明的方法可包括清洗籽晶的附加步骤。当包括该步骤时，可将热的氧化性酸混合物例如在超过约150℃温度下的浓硫酸和硝酸钾的混合物用于此步骤。

本发明的方法在第一步骤(a)之后且在步骤(c)之前包括第二步骤(b)：将籽晶安装在衬底表面之上或之内，使得籽晶的生长表面得到暴露，且籽晶的生长表面基本平行于衬底表面。在本领域中，衬底有时被称为“籽晶托(pad)”。

在单晶金刚石材料的高压高温(HPHT)合成中，衬底通常是将籽晶压入其中的籽晶托，使得将会形成籽晶的生长表面的面大致位于籽晶托表面的平面内。

在此步骤中，可以从在HPHT合成中常用于制备衬底的任何材料制备安装籽晶的衬底。例如，可以从陶瓷材料例如硅酸铝、铝氧化物、氧化锆或氧化镁制备衬底。其它合适的材料包括盐，例如碱金属卤化物(其中氯化钠为一个例子)。

为了改善本发明方法的效率，可优选在衬底上安装多于一个单晶金刚石籽晶，因而使得同时生长多个单晶金刚石。

当将多于一个籽晶安装于衬底上时，存在很多种使籽晶在衬底上取向的方法。优选地，将籽晶排列成规则阵列，因为这是较为可再现的。在图1(a)至(f)显示了籽晶的可能排列的例子。可以将籽晶排列成线性行，其可相对于其它行交错，或相对其它行不交错，或者放射性排列或者排列成放射性和线性行结合的排列。优选的排列是使用交错行的排列，如图1(b)所示。

籽晶的间距优选使同一行中两个相邻籽晶之间的距离在相邻籽晶行之间的间距的约25％以内。间距的绝对值由籽晶的尺寸和所需的钻石最终尺寸决定。应理解，生长后的钻石不应彼此冲突。生长中的钻石不太接近也是重要的，因为这可影响朝向钻石侧的碳流，并导致形状以不希望的程度变为不规则。

如果初始籽晶具有尺度a^*×b^*，且与相邻籽晶分离的距离为d，且最终钻石具有尺度A×B(其中测量A和B的方向分别为与a^*和b^*相同的方向)，且必须分开至少等于D的距离以确保良好的生长，则

d≥D-(A-a^*)且d≥D-(B-b^*)。

本发明方法的步骤(c)包括在高压高温(HPHT)环境下在制备单晶金刚石的条件下实施晶体生长。

通常在HPHT工艺中，安装籽晶的衬底被组装到具有碳源(优选高纯石墨或金刚石)和溶剂-催化剂金属合金的合成容器中。在将金刚石用作碳源时，该金刚石通常为细破碎的金刚石。使用金刚石作为碳源与几个优点有关。首先，在将石墨用作碳源时，在HPHT工艺期间存在显著的体积变化。相比之下，这可通过使用其中在HPHT工艺期间没有体积净改变的金刚石作为碳源而得以避免。其次，在将金刚石用作碳源时，合成单晶金刚石材料的杂质得到降低。

本领域技术人员将清楚，籽晶托、碳源和溶剂催化剂的精确布置对于所使用的特定高压-高温装置将是具体的。

溶剂-催化剂可以是本领域已知的任何种类，但优选包含锰、钴、铁和镍。还可以使用主要包含钴、镍和铁中两种或更多种的合金。更优选地，溶剂-催化剂是包含铁和镍的合金。更优选地，溶剂催化剂是包含镍、铁和钴的合金。更优选地，溶剂催化剂是由镍、铁和钴组成的合金。优选地，通过本领域技术人员已知的方法制备、纯化且预合金化该溶剂催化剂组分，以便确保具有足够透明度(特别在消除金属夹杂物方面)的金刚石晶体的生长。

在制备单晶金刚石的条件下进行步骤(c)的HPHT工艺，该单晶金刚石优选在基本平行于籽晶生长表面的平面内具有最长尺度至少为约2mm的面。HPHT方法可为温度驱动或借助于重构(在本领域中也称为“重构法”)。

作为替代，HPHT方法可以是压力驱动的，例如本领域技术人员将会熟悉的相平衡或石墨转化工艺。

本发明的步骤(c)的HPHT工艺在1280℃-1390℃温度下实施。

在本发明的一个实施方案中，HPHT工艺在1280℃-1320℃范围的温度下实施，可替代地为1290℃-1310℃。这产生了具有合成状态的“冷”形态的单晶金刚石材料。这样的材料特别适合于需要具有高耐磨性的凿式修整应用。

在一个替代性实施方案中，HPHT工艺在1350℃-1390℃范围的温度下实施，可替代地为1360℃-1380℃。这产生了具有合成状态的“热”形态的单晶金刚石材料。这样的材料特别适合于需要具有高耐磨性的尖端的单刃修整应用。

有利地，在约5GPa-约6GPa的压力下，采用在工艺期间用于稳定压力和温度的合适***进行HPHT工艺。生长时间可从几十个小时延长至几百个小时，取决于所需晶体的尺度，但典型在约50-约200小时的范围内。

本领域技术人员将理解，在上述标准内，精确的操作条件取决于要合成的金刚石的类型。例如，尽管上述条件适合于合成Ib型金刚石，然而，用于合成IIa型和IIb型金刚石的工艺窗口在窗口位置和窗口尺度两方面可能不同。

在本发明方法的步骤(c)中完成晶体生长之后，合成的单晶金刚石通常可以简单地从衬底脱离。或者，本发明的方法可任选地在步骤(c)后包括将单晶金刚石从衬底分离的任选步骤。

本发明的方法还可以在步骤(c)之后包括除去残余溶剂-催化剂的任选步骤。这可以通过例如在热的王水中溶解或通过本领域已知的任何其它技术实施。

本发明的方法允许制备具有至少约1的合成状态纵横比A^#/B^#的合成单晶金刚石材料，其中单晶金刚石材料的最长尺度至少为约2mm。

优选地，合成状态的单晶金刚石材料具有基本平行于籽晶生长表面的主面，其在主面平面内具有基本沿着<100>或<110>方向的最长尺度，该尺度超过至少约2mm。

因而，本发明提供了具有主面和至少约1的合成状态的纵横比A#/B#的合成单晶金刚石材料，其中主面的边缘的最长尺度为至少约2mm。

由于通过HPHT方法合成，本发明的单晶金刚石材料典型地包含通过傅立叶变换红外光谱(FTIR光谱)或通过二次离子质谱(SIMS)测量的至少约5ppm的氮。这意味着它将为黄颜色。

由HPHT方法制备的合成金刚石具有可通过荧光(PL)光谱鉴定的独特特征。这些与单个金属原子从溶剂催化剂金属纳入金刚石晶格有关。在本发明的材料中观察到了这样的独特特征。

例如，据文献报道，在325nm激发下，在523.8、544.5、561.7、580.7nm处观察到认为与Co有关的PL特征。采用在632.8nm的激发，还认为在657.7、669.2、720.8、722.8、793.2、807.6、863.9、868.8、882.6、884.7、887.4和992.3nm处的其它峰与Co有关。

使用含镍溶剂催化剂合成的金刚石在632.8nm下的激发显示了在657.7、722.8、793.2、807.6、868.8、882.6和884.7nm处的与镍有关的特征。在532nm激发下，在728、707、751nm处观察到了其它与镍有关的特征。据认为，在881nm处存在归因于处在间隙位置的Ni⁺的特征。HPHT合成金刚石的FTIR光谱在1332cm^-1处可具有归因于N⁺(离子化的单一替位型氮)的吸收特征；认为这是通过产生N⁺和Ni^-的Ni和N之间的电荷传递形成的。由于这二者之间存在关联，因此在1332cm^-1处的吸收系数可用于确定Ni^-的浓度。在一些现有技术中已报道，局部Ni浓度在特定钻石中大于100ppm。

有利地，本发明的单晶金刚石材料具有主要为立方的外部形态，换言之，生长状态钻石的表面积的至少约35％，优选至少约45％，优选至少约50％，包含{100}型平面。表面的其余部分包含{110}型、{111}型、{113}型和{115}型平面的混和。优选地，在非{100}型平面的面积中，不是{110}的比例小于表面积的约20％，优选小于约15％，优选小于约10％。

有利地，本发明的单晶金刚石材料具有主要为八面体的外部形态，换言之，生长状态钻石的表面积的至少约10％，优选至少约15％，优选至少约20％，包含{111}型平面。生长状态钻石的表面积的至少约15％，优选至少约20％，优选至少约25％，包含{100}型平面。表面的其余部分包含{110}型、{113}型和{115}型平面的混和。优选地，在非{100}型或{111}型平面的面积中，不是{110}的比例小于表面积的约20％，优选小于约15％，优选小于约10％。

通过制备具有主要为立方体的或主要为八面体的外部形态的单晶金刚石，将金刚石材料加工成可在所关注的用途中使用的形式所需要步骤的数量得到最小化。

本发明的单晶金刚石材料具有的合成状态的纵横比为约10或更少，或者为约5以下，或者为约4以下，或者为约3以下，或者为约2.5以下，或者为约2以下，或者为约1.5，或者为约1.2以下。术语“合成状态的纵横比”用于意指纵横比A^#/B^#，其中A^#和B^#在单晶金刚石材料中定义了基本平行于{110}平面的名义表面S^#，该表面S^#基本平行于合成状态单晶金刚石材料的籽晶面，且A^#是合成状态单晶金刚石材料在基本沿着<100>或<110>方向的表面S^#内的最长尺度，且B^#是合成状态单晶金刚石材料在基本沿着<100>或<110>方向的表面S^#内与A^#正交的最长尺度。名义表面S^#可为真实外表面或概念上的内表面。

在一个实施方案中，合成状态的纵横比A^#/B^#处于约1至小于约1.5的范围。在该方面，本发明的单晶金刚石材料可具有的纵横比A^#/B^#，在约1至约1.4范围内，在约1至约1.3范围内，在约1至约1.2范围内。

本文所用术语“基本平行”要求方向或平面在平行于参照方向或参照平面的约20°内，优选在约15°内，优选在约10°内，优选在5°内或甚至在0°内。

本文所用术语“基本垂直”要求方向或平面在垂直于参照方向或参照平面的约20°内，优选在约15°内，优选在约10°内，优选在5°内或甚至在0°内。

术语“合成状态”要求单晶金刚石材料具有该生长状态的纵横比且无需其它处理步骤以获得所述纵横比。

合成状态的单晶金刚石材料具有基本沿着<100>或<110>方向且基本平行于表面S^#的最长尺度a^#，其至少约2mm，优选至少约3mm，优选至少约4mm，优选至少约5mm，优选至少约6mm，优选至少约7mm，优选至少约8mm，优选至少约10mm，优选至少约12mm。优选地，该最长尺度位于名义表面S^#上使得A^#为a^#且B^#为与a^#正交的金刚石材料的最长尺度。优选地，该最长尺度平行于主面，且更优选位于主面内。本文所用的术语“主面”意指具有最大表面积的材料的面。材料的(一个或多个)主面通常将在包括最长尺度且基本平行于籽晶的(在该籽晶上合成了金刚石)生长表面的平面内。

在一个实施方案中，合成状态的单晶金刚石材料具有基本上沿着<100>或<110>方向并且基本上平行于表面S^#的最长尺度a^#，其小于约8mm，可替代地小于约7mm，可替代地小于约6mm，可替代地小于约5mm。

具有这样的尺度的单晶金刚石对于切割用途是特别需要的。

通过本发明的方法可制备的合成状态的单晶金刚石材料还可进一步通过包含一个或两个主要生长扇区来表征。有利地，在合成状态的单晶金刚石材料的最长尺度位于名义的表面S^#上时，表面S^#接触单晶金刚石材料的合成状态的外表面，其在至少一个点上基本上平行于籽晶面。

优选的生长扇区的比例可以由例如使用紫外荧光显微镜例如从Diamond Trading Company，Maidenhead，UK.获得的DiamondView^TM设备确定。当暴露于基本相同生长环境时，不同的生长扇区以不同的速率纳入与氮相关的缺陷，因而归因于与氮相关缺陷的荧光强度在生长扇区之间不同。因此，在荧光图像中可鉴定不同的生长扇区。从通过大致(即在约20°内)沿着生长表面法线进行观察获得的荧光图像并将图像中生长扇区面积与图像中钻石的总面积对比来确定主要生长扇区的比例。

本发明的合成状态单晶金刚石包含至少约50％，优选至少约60％，优选至少约70％，优选至少约80％，优选至少约85％，优选至少约90％，优选至少约95％，优选至少约98％的{100}和/或{111}生长扇区，以体积计。

由本发明的合成状态单晶金刚石制备的产品优选包含至少约60％，优选至少约70％，优选至少约80％，优选至少约85％，优选至少约90％，优选至少约95％，优选至少约98％的{100}和/或{111}生长扇区，以体积计。

如上所述，通过本发明的方法制备的合成单晶金刚石材料的优点在于，其具有合成状态的尺寸和形状，这意味着，其适合直接用于很多用途而无需进一步的加工。其特别适用于需要长的耐磨边缘的工具用途。

作为替代，如果其目标用途需要，则可将本发明的单晶金刚石材料切割或锯切成片。当切割金刚石时，可使用本领域已知的方法。例如，通过使用常规金刚石锯工刀刃(掺有细金刚石颗粒的磷青铜盘片)和/或通过典型使用在1.06μm波长下工作的Nd:YAG激光器的激光锯切***。典型地，将生长状态的钻石进行锯切以除去籽晶面(即平行且接近于籽晶生长表面进行锯切)。

因而，在又一个方面，提供了从如本文所述的合成的单晶金刚石材料切割的合成单晶金刚石产品。

本发明的合成单晶金刚石材料特别适用于其中需要单一的长切割刃以获得必要的工件表面光洁度的机加工用途，例如机加工液晶显示器屏幕，机加工贵金属部件(珠宝、艺术品(objets d′art)等)，光学部件例如镜子或分束器。

本发明的合成单晶金刚石材料也特别适用于单刃修整和凿式修整应用中。

在此方面，在另一方面提供了包含本文所述的合成单晶金刚石材料的切割工具。

本发明的合成单晶金刚石材料还可有利地用作通过化学气相沉积工艺合成同质外延金刚石的衬底。

下文通过参考如下附图和实施例描述本发明，所述附图和实施例绝不意图限制所要求保护的范围。

图1(a)-(f)图解了安装到衬底上的籽晶的不同排列；

图2(a)和(b)是通过本发明的方法制备的八面体和立方单晶金刚石材料的示意性表征；

图2(c)是通过本发明的方法制得的抛光片的示意性表征；

图3(a)和(b)是采用DiamondView^TM设备获得的通过本发明的方法制备的单晶金刚石材料的参考面和籽晶面的荧光图像；

图4(a)和(b)分别是通过本发明的方法制备的立方单晶金刚石材料的侧视图和俯视图；以及

如上所述，图1(a)-(f)图解了在衬底(3)上的籽晶(2)的不同排列。在所有的这些实施例中，衬底(“籽晶托”)是接近圆柱形的，而籽晶排列在两个平坦表面之一上。在这些实施例中，将籽晶镶嵌成棋盘格状(tessellate)(使籽晶之间以及籽晶行之间具有合适的间距)以基本覆盖基材的整个表面。在图1(a)中，将籽晶排列成行，其中在给定行中的籽晶与相邻行中的籽晶对齐。

在图1(b)中，将籽晶排列成行，其中在一行中的籽晶相对于在相邻行中的籽晶在位置上发生偏移。

在图1(c)中，排列籽晶，使得在衬底上从中心点向外径向延伸。

在图1(d)中，在衬底(3)上将籽晶排列成四个分离的区域(4)。在区域中将籽晶排列成行(6)，其中在区域中的给定行中的籽晶与该区域中相邻行中的籽晶对齐。在给定区域中的所有籽晶与相邻区域中的籽晶成90°角。

在图1(e)中，在衬底(3)上将籽晶(2)排列成行。每行籽晶与另外两行籽晶相邻。排列是这样的：在任何给定行(8)中的籽晶与一个相邻行(12)中的籽晶对齐，而相对于另一行(10)中的籽晶偏移。

在图1(f)中，将籽晶(2)环绕圆形衬底(3)进行周向排列。

在图2(a)中，显示了根据本发明的方法生长的热(主要为八面体)的单晶金刚石材料的形态。该单晶金刚石具有{110}、{100}和{111}面(分别为14、16和18)。

图2(b)说明了可以看到根据本发明的方法生长的冷(主要为立方)的单晶金刚石材料的形态。该单晶金刚石具有{110}、{100}和{111}面(分别为14、16和18)。

图2(c)是单晶金刚石材料的抛光片的示意性表征，该材料采用本发明的方法制得。面(20)在合成期间基本上与籽晶平行，具有{110}晶向。

在图3(a)和(b)中通过本发明的方法制备的单晶金刚石材料的参照面和籽晶面的荧光图(采用DiamondView^TM设备获得)中，可看到存在的不同生长扇区。中心的亮蓝生长扇区(22)是被强荧光绿{111}生长扇区(24)和暗的{100}扇区(26)所围绕的{110}。

图4(a)是通过本发明的实施例1制备的立方单晶金刚石材料的侧视图。

图4(b)是通过本发明的实施例2制备的立方单晶金刚石材料的俯视图。

实施例

实施例1

选择由HPHT合成金刚石制得的一组89个籽晶。所述籽晶具有抛光的上(生长)表面(用针式轮廓曲线仪测量的R_a小于100nm)，并使用Nd:YAG激光从较大的<110>取向的片上进行激光切割。籽晶为具有约0.5mm×0.5mm×0.5mm的尺度的大致等轴状，并且因而具有接近于1的纵横比。籽晶的几何形状为：生长表面位于{110}晶面的10°内，并且生长表面的两个边缘处于<110>方向的10°内，而生长表面的两个边缘处于<100>方向的10°内。

采用方形布局在籽晶托上排列籽晶，而在籽晶之间有约6.4mm的间隔，并且在每排之间有约6.4mm的间隔。

将装有籽晶的籽晶托与由Ni、Fe和Co组成的溶剂催化剂金属(Ni69wt％，Fe26wt％，Co5wt％)组装入HPHT压机的容器中。

将组装的容器装入HPHT压机中，并升压到5.5GPa的合成压力且升温到1380℃的温度以获得具有“热”形态的目标合成金刚石。

从合成作业回收了89个钻石。回收的钻石具有在3.5mm×4.0mm×2.8mm至4.5mm×5.5mm×3.5mm的尺寸范围，并且具有“热”形态。

实施例2

选择由HPHT合成金刚石制得的一组160个籽晶。籽晶具有抛光的上(生长)表面(用针式轮廓曲线仪测量的R_a小于100nm)，并采用Nd:YAG激光从较大的<110>取向的片上进行激光切割。籽晶为具有约0.5mm×0.5mm×0.5mm的尺度的大致等轴状，并且因而具有接近于1的纵横比。籽晶的几何形状为：生长表面位于{110}晶面的10°内，并且生长表面的两个边缘处于<110>方向的10°内，而生长表面的两个边缘处于<100>方向的10°内。

采用三角形布局在籽晶托上排列籽晶，而在相邻的籽晶之间有约5.0mm的间隔。

将装有籽晶的籽晶托与由Ni、Fe和Co组成的溶剂催化剂金属(Ni69wt％，Fe26wt％，Co5wt％)组装入HPHT压机的容器中。

将组装的容器装入HPHT压机中，并升压到5.5GPa的合成压力且升温到1310℃的温度以获得具有“冷”形态的目标合成金刚石。

从合成作业回收了160个钻石。回收的钻石具有在2.5mm×2.9mm×2.0mm至3.3mm×3.8mm×2.6mm的尺寸范围，并且具有如图4(a)和4(b)中所示的“冷”形态。

Claims (11)

1.合成单晶金刚石的方法，包括：

(a)选择具有生长表面的单晶金刚石籽晶，该生长表面具有两个正交尺度a^*和b^*，其中a^*是在生长表面的平面内基本沿着<100>或<110>方向的生长表面的最长尺度，且b^*是在与位于生长表面平面内的a^*正交的方向上的生长表面的最长尺度，其中由a^*/b^*定义的生长表面的纵横比为至少1并且生长表面基本平行于{110}晶面；

(b)将籽晶安装在衬底表面之上或之内，使得籽晶的生长表面得到暴露，且籽晶的生长表面基本平行于衬底表面；和

(c)在高压高温环境下，于1280℃-1390℃范围内的温度下在使得在籽晶的至少生长表面上产生单晶金刚石的条件下进行晶体生长；

其中，合成的单晶金刚石具有沿着<100>或<110>方向的最长尺度a^#，该最大尺度a^#超过至少2mm。

2.根据权利要求1的方法，其中单晶金刚石籽晶的生长表面的边缘位于<100>或<110>方向或者<100>和<110>方向的混合的约20°内。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(c)中，在1280℃-1320℃范围内的温度下进行晶体生长。

4.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(c)中，在1350℃-1390℃范围内的温度下进行晶体生长。

5.根据任一在前权利要求的方法，其中单晶金刚石籽晶的生长表面具有至少为0.25mm的尺度a^*。

6.根据任一在前权利要求的方法，其中单晶金刚石籽晶的生长表面的法向位于<110>方向的20°内。

7.根据任一在前权利要求的方法，其中在步骤(c)中，在5-6GPa范围内的压力下进行晶体生长。

8.根据任一在前权利要求的方法，其中选择的金刚石籽晶使得至少约30％的籽晶生长表面的面积是单一生长扇区。

9.根据任一在前权利要求的方法，其中选择的金刚石籽晶具有小于约100nm的表面粗糙度R_a。

10.根据任一在前权利要求的方法，其中选择的金刚石籽晶具有低应变水平，使得在至少50％的籽晶生长表面的面积上的双折射小于5×10^-3。

11.根据任一在前权利要求的方法，其中由a^*/b^*定义的单晶金刚石籽晶的生长表面的纵横比小于1.5。

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