CN103097001B - 通过在真空下蒸发从发酵中移除产物醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发酵液体供料，至少部分地蒸发包含水和产物醇以及任选的CO2的发酵液体供料，使得产生蒸气流。所述蒸气流在适宜的条件下与吸收液体接触，其中一定量的产物醇被吸收。被吸收的所述部分蒸气流可包含一定量的所述水、产物醇中每一者和任选的CO2。蒸气流到吸收液体中的吸收开始时的温度可大于不存在吸收液体的情况下蒸气流的冷凝开始时的温度。产物醇可与吸收液体分离，从而再生所述吸收液体。所述吸收液体可包含水溶性有机分子如胺。

Description

通过在真空下蒸发从发酵中移除产物醇的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2010年9月2日的美国临时申请61/379,546；提交于2010年12月29日的美国临时申请61/427,896；提交于2011年2月7日的美国临时申请61/440,034；提交于2011年2月8日的美国专利公开申请13/023,134；提交于2011年6月17日的美国专利公开申请13/162,868；以及提交于2011年7月28日的美国专利公开申请13/193,147的权益，所述申请的全部公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及采用真空蒸发从发酵液体培养基中移除丁醇和其它C2-C8醇的方法。
背景技术
当前，许多工业发酵涉及制备乙醇，以用在化学或燃料用途中。对于在燃料中的使用，丁醇比乙醇有优势，即丁醇具有更低的蒸气压和降低的水中溶解度。
有利的丁醇发酵方法将涵盖完整的或基本上完整的糖至丁醇的转化，而没有达到大于丁醇容限阀值的丁醇滴度，大于丁醇容限阀值的丁醇滴度引起丁醇生产速率降到不可取的预设速率以下。虽然将糖载量限制为使分批发酵不需要在大于容限水平的丁醇浓度下运转的水平是可能的，但是该方法具有缺点，因为受限的糖载量产生稀释溶液，它们本身对方法来说是经济上不可取的。因此，需要一种方法，该方法在发酵中将丁醇含量限制在等于或低于容限水平，同时糖载量不受容限水平考虑的限制。
通过其可使丁醇生产发酵工艺更有效的一种方法可为当丁醇从发酵培养基(液体培养基)中形成时将其移除，以便不达到生产丁醇的微生物的容限水平，使得发酵容器能够承载高载量的糖。此类“原位产物移除”或“ISPR'’方法描述于PCT国际公布WO2009/079362 A2中。
发酵产物的ISPR方法也描述于Roffler的论文(Roffler，SteveRonald，“Extractive fermentation-lactic acid and acetone/butanolproduction，”Department of Chemical Engineering at the University of Californiaat Berkeley，1986)中。Roffler描述了一种方法，其中来自发酵容器的液体流通到保持真空的分离容器。然而，Roffler所述的方法需要进一步加工所得蒸气流。因为工业发酵依靠微生物，此类加工必须考虑与微生物相关的温度限制。
为了在可接受的温度下运转，必须考虑成本和冷却或在真空下运转的可操作性。与化学过程中排热相关联的成本可为工厂位置和年度时间的函数。在许多地理区域，不可能确保在需要从蒸气流中排热的温度下进行有效的或可操作的冷却。
向换热器提供冷冻水以实施冷凝，这显著地增加了冷却介质的成本。一个备选方法将为将蒸气流压缩至较高压力，以在不需要整年使用冷却水下完成冷凝，但是这也需要显著的成本，因为通过机器的初始蒸气的密度低。其中使用溴化锂吸收乙醇和水蒸气的所述方法可能不足以吸收二氧化碳或高级醇的蒸气流。
此外，无论使用何种方法，都将存在残余气体流(由于C02在发酵液体培养基中的溶解度)，在其排放到大气中之前必须被压缩。残余气体流将包含C02。虽然真空闪蒸表现了一种可从发酵过程中移除丁醇的有效方法，然而需要预先处理包含所述产物的所得低压蒸气流。
发明内容
本发明提供了通过在真空下蒸发而从发酵中移除产物醇的方法。例如，在一些实施例中，包含水和产物醇以及任选的C02的发酵液体供料被至少部分地蒸发出来，使得产生蒸气流。也提供了从蒸发出的发酵供料中回收产物醇的方法。例如，在一些实施例中，包含产物醇的蒸气流在适宜的条件下与吸收液体接触，其中一定量的产物醇被吸收。也提供了从吸收液体中回收产物醇，从而再生吸收液体的方法。
在一些实施例中，方法包括至少部分地蒸发发酵液体供料，其中产生蒸气流，所述发酵液体供料和所述蒸气流各自包含一定量的水、产物醇中每一者和任选的CO2；以及在真空条件下使所述蒸气流与吸收液体接触，其中蒸气流的至少一部分被吸收到吸收液体中以形成吸收液体相。吸收的蒸气流的所述部分可包含一定量的水、产物醇中每一者和任选的CO2。蒸气流到吸收液体中的吸收开始时的温度可大于不存在吸收液体的情况下蒸气流的冷凝开始时的温度。
在一些实施例中，部分蒸发发酵液体可包括从发酵容器中移除发酵液体供料；以适宜的流量向蒸馏塔(例如多级蒸馏塔)供应发酵液体供料；蒸馏所述发酵液体供料，以产生富含产物醇的蒸气流和产物醇贫化的塔底流，其中所述蒸馏在充分低于大气的压力下发生，使得能够产生温度不大于约45℃的蒸气流；以及任选地将塔底流出物的任何部分返回到所述到发酵容器。在一些实施例中，塔底流出物中的产物醇浓度不超过发酵液体供料中的产物醇浓度的90％。在一些实施例中，所述(a)蒸发和所述(b)接触在小于约0.2巴的压力下实施。在一些实施例中，所述(a)蒸发和所述(b)接触在小于约0.1巴的压力下实施。在一些实施例中，所述蒸气流的至少约90％被吸收到所述吸收液体相中。在一些实施例中，所述蒸气流到所述吸收液体中的吸收开始时的温度比不存在所述吸收液体的情况下所述蒸气流的冷凝开始时的温度高至少约10℃。在一些实施例中，所述蒸气流到所述吸收液体相中的吸收开始时的温度为至少约30℃。在一些实施例中，产物醇为丁醇。在一些实施例中，产物醇为异丁醇。在一些实施例中，所述吸收液体包含有机分子，所述有机分子具有在大气压下比水的沸点高至少约30℃的沸点。在一些实施例中，吸收液体包含碳酸钾和乙二醇。在一些实施例中，吸收液体包含二醇。在一些实施例中，所述二醇包括乙二醇、丙二醇、或它们的混合物。在一些实施例中，吸收液体包括乙二醇。在一些实施例中，所述有机分子为胺。在一些实施例中，所述胺选自单乙醇胺(MEA)、2-氨基2-甲基丙醇(AMP)和甲基二乙醇胺(MDEA)。在一些实施例中，所述吸收液体包含MEA、AMP、MDEA、或它们的任何混合物。在一些实施例中，吸收液体包含MEA。在一些实施例中，吸收液体包含AMP。在一些实施例中，吸收液体包含MDEA。在一些实施例中，吸收液体包含MEA、AMP和MDEA中的至少两种的混合物。在一些实施例中，所述蒸气流中的吸收液体与CO2的摩尔比大于约1。在一些实施例中，所述方法还包括在足以从所述吸收液体中移除主要部分的所述水、产物醇和CO2的条件下蒸馏包含所吸收的蒸气流的所述吸收液体相。在一些实施例中，CO2的主要部分以及产物醇和水中至少一者的至少一部分或这两者的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，CO2、产物醇和水中每一者的主要部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，产物醇的主要部分以及CO2和水的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，产物醇和CO2的主要部分以及水的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，产物醇和水的主要部分以及CO2的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，在所述(a)蒸发步骤之前，所述方法还包括以下步骤中的一者或两者：(i)从所述发酵液体供料中汽提出所述CO2的一部分，以及(ii)从所述发酵液体供料中蒸发出所述CO2的一部分。在一些实施例中，在所述(a)蒸发步骤之前，所述方法还包括以下步骤中的一者或两者：(i)从所述发酵液体供料中汽提出所述CO2的主要部分和产物醇的一部分，以及(ii)从所述发酵液体供料中蒸发出所述CO2的一部分。在一些实施例中，来自所述发酵液体供料的所述CO2的一部分在所述(a)蒸发步骤之前从所述发酵液体供料中汽提出来，其中通过使发酵液体供料与不凝气体的逆流接触对CO2的所述部分来汽提。
在一些实施例中，根据本文提供的方法可将在发酵容器中的产物醇滴度保持在低于预选的阈值。例如，方法可包括从发酵容器中移除包含产物醇、水和任选的CO2的发酵液体供料流；向闪蒸槽(例如单塔板闪蒸槽)或蒸馏塔(例如多级蒸馏塔)供应发酵液体供料流；在真空条件下，在所述闪蒸槽(例如单塔板闪蒸槽)或所述蒸馏塔(例如多级蒸馏塔)中蒸发出所述发酵液体供料流，以产生富含产物醇的蒸气流和产物醇贫化的塔底流出物；以及任选地将塔底流出物的任何部分返回到所述发酵容器。在一些实施例中，在真空条件下使蒸气流与吸收液体接触，其中蒸气流的至少一部分被吸收到吸收液体中。在一些实施例中，所述蒸气流到所述吸收液体中的吸收开始时的温度大于不存在所述吸收液体的情况下所述蒸气流的冷凝开始时的温度。在一些实施例中，所述塔底流出物中的产物醇浓度小于所述发酵液体供料流中的产物醇浓度的约90％。在一些实施例中，所述塔底流出物中的产物醇浓度小于所述发酵液体供料流中的产物醇浓度的约10％。在一些实施例中，所述有机分子是胺。在一些实施例中，所述有机分子是乙二醇。在一些实施例中，在所述塔底流出物中的产物醇浓度小于约2.5g/L。在一些实施例中，所述发酵液体供料流包含CO2。在一些实施例中，所述方法在所述发酵容器中的产物醇达到约10g/L时开始。在一些实施例中，与产生所述发酵液体供料流的发酵同时开始。
在本文提供的一些实施例中，发酵液体供料包含CO2。在一些实施例中，产物醇为丁醇。在一些实施例中，吸收液体包含不同于产物醇的有机分子。在一些实施例中，吸收液体包含有机分子，其沸点比水的沸点高至少30℃。在一些实施例中，有机分子为胺，如单乙醇胺(MEA)、2-氨基2-甲基丙醇(AMP)、甲基二乙醇胺(MDEA)、或它们的混合物。在一些实施例中，吸收液体包含碳酸钾和乙二醇。在一些实施例中，吸收液体包括乙二醇。在一些实施例中，吸收液体包括乙二醇和胺，如MEA、AMP、MDEA、以及它们的混合物。在一些实施例中，吸收液体可包含对异丁醇的吸收亲和力比水更优异的有机分子。在一些实施例中，吸收液体包含2-乙基己醇(2-EH)、异月桂醇、苯酚、以及它们的混合物。在一些实施例中，吸收液体包含脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、以及它们的混合物。所述脂肪酸、脂肪酸酯、或脂肪醇可衍生自玉米油、大豆油、或蓖麻油。
在一些实施例中，吸收液体吸收产物醇的主要部分以及CO2、水、或这两者的至少一部分。在一些实施例中，吸收产物醇和水的主要部分以及CO2的至少一部分。在一些实施例中，吸收产物醇和CO2的主要部分以及水的至少一部分。在一些实施例中，吸收产物醇、水和CO2的主要部分。
本文也提供了从吸收液体中回收产物醇并再生吸收液体的方法。产物醇的回收可包括(a)从吸收装置中将吸收液体相泵送到比在吸收装置中的压力更高的压力下，所述吸收液体相包含吸收液体、水、产物醇、以及任选的CO2；(b)任选地加热所述吸收液体相；(c)将所述吸收液体相加入蒸馏塔(例如多级蒸馏塔)中，所述蒸馏塔包括汽提段和任选的精馏段；(d)在使得产生包含吸收液体和水的至少一部分的塔底产物以及包含水、产物醇和任选的CO2的混合物的气相的条件下运转所述蒸馏塔；(e)从蒸馏塔中回收包含水和所述吸收液体相的混合物的所述塔底产物；以及(f)从所述气相中回收水、产物醇和任选的CO2。在一些实施例中，所述方法还包括通过冷凝、蒸馏、滗析、或它们的组合从(f)中分离所述气相的组分。
在一些实施例中，所述方法还包括至少部分地冷凝步骤(d)中产生的所述气相，以形成双液相混合物；(h)将所述液相混合物通到滗析器，其中所述液相混合物被分离成水相和有机相；(i)任选地将所述水相的至少部分通过步骤(c)的蒸馏塔的精馏段；(j)从所述蒸馏塔的精馏段移除液体侧流并使它返回到真空闪蒸容器，构造所述容器以容纳发酵液体供料流，所述发酵液体供料流包含产物醇、水和任选的CO2；(k)使所述有机相的至少一部分通过第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔包括汽提段；(l)从所述第二蒸馏塔的塔底抽出产物醇；(m)从所述第二蒸馏塔的顶部抽出蒸气；(n)使来自(m)的蒸气冷却，以便所述蒸气部分地冷凝以形成双液相；以及(o)将来自(n)的液相通到滗析器。在一些实施例中，所述方法还包括通过在介于大气压和容器210中的闪蒸压力之间的中间压力下由发酵液体预闪蒸，显著降低存在于喂入容器210中的发酵液体供料中的二氧化碳的量。在一些实施例中，所述方法还包括通过在喂入闪蒸容器210中之前用不凝气体汽提出来，显著地降低存在于喂入容器210中的发酵液体供料中的二氧化碳的量。在一些实施例中，所述产物醇是丁醇，并且所述CO2丁醇的一部分和水在啤酒汽提出来之前挥发，其中所述部分挥发提供了改善的过程效率。在一些实施例中，部分蒸发出来的所述蒸气流和被吸收到所述吸收液体中的所述蒸气流为按质量计1至100份丁醇对一份二氧化碳。在一些实施例中，所述蒸气流为按质量计10至100份丁醇对一份二氧化碳。在一些实施例中，所述气相的压力包括按质量计1至100份丁醇对一份二氧化碳，并且所述压力为1至30psig。在一些实施例中，所述压力为0.9至1.2个大气压。
本发明也涉及从发酵液体中移除产物醇的方法，所述方法包括：(a)至少部分地蒸发发酵液体供料，其中产生蒸气流，所述发酵液体供料和所述蒸气流各自包含一定量的水、产物醇和CO2；以及(b)在真空条件下使所述蒸气流与吸收液体接触，其中蒸气流的至少一部分被吸收到吸收液体中，以形成吸收液体相，其中吸收的蒸气流的所述部分包含一定量的水、产物醇和CO2中每一者，并且其中蒸气流到吸收液体中的吸收开始时的温度可大于不存在吸收液体的情况下蒸气流的冷凝开始时的温度，并且其中通过所述(b)接触产生的吸收热被用在所述(a)至少部分地蒸发发酵液体供料中。在一个实施例中，所述(a)蒸发包括：(i)从发酵容器中移除所述发酵液体供料；(ii)以一定流量向蒸馏塔供应所述发酵液体供料；(iii)蒸馏所述发酵液体供料，以产生富含所述产物醇的蒸气流和产物醇贫化的塔底流出物，其中所述蒸馏在充分低于大气的压力下发生，使得能够产生温度不大于约45℃的蒸气流；以及(iv)任选地将所述塔底流出物的任何部分返回到所述发酵容器，其中所述塔底流出物中的所述产物醇浓度不超过所述发酵液体供料中的所述产物醇浓度的约90％。在一些实施例中，步骤(b)还包括任选地形成残余气相。在一些实施例中，产物醇为丁醇。在一些实施例中，产物醇为异丁醇。在一些实施例中，吸收液体包括乙二醇、乙二醇单甲醚、二甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、以及它们的混合物。在一些实施例中，吸收液体包含单乙醇胺、甲氨基丙胺、哌嗪、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二异丙基胺、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基丙醇、甲基二乙醇胺、以及它们的混合物。在一些实施例中，吸收液体包含2-乙基己醇、异月桂醇、异鲸蜡醇、油醇、苯酚、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、酸、醇、酰胺、胺、酯、酮、碳酸盐、磷酸盐、盐溶液、以及它们的混合物。在一些实施例中，吸收液体包含碳酸钾和乙二醇。在一些实施例中，所述方法还包括在足以从所述吸收液体中移除主要部分的所述水、产物醇和CO2的条件下蒸馏包含所吸收的蒸气流的所述吸收液体相。在一些实施例中，CO2的主要部分以及产物醇和水中至少一者的至少一部分或这两者的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，CO2、产物醇和水中每一者的主要部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，产物醇的主要部分以及CO2和水的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，产物醇和CO2的主要部分以及水的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，产物醇和水的主要部分以及CO2的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。在一些实施例中，在所述(a)蒸发步骤之前，所述方法还包括以下步骤中的一者或两者：(i)从所述发酵液体供料中汽提出所述CO2的一部分，以及(ii)从所述发酵液体供料中蒸发出所述CO2的一部分。在一些实施例中，来自所述发酵液体供料的所述CO2的一部分在所述(a)蒸发步骤之前从所述发酵液体供料中汽提出来，其中CO2的所述部分通过所述发酵液体供料与不凝气体的逆流接触来汽提。在一些实施例中，在所述(a)蒸发步骤之前，所述方法还包括：从所述发酵液体供料中汽提出所述CO2的主要部分和产物醇的一部分，以及从所述发酵液体供料中蒸发出所述CO2的一部分。
附图说明
并入本文并成为说明书一部分的附图示出了本发明，并且与说明书一起进一步用在解释本发明的原理并使得本领域的技术人员能够利用本发明。
图1示出了用在实施根据本文所述实施例的方法的实例体系。
图2示出了用在实施根据本文所述实施例的方法的实例体系。
图3是如实例1所述的静态单元PtX设备的示意图。
图4是如实例6所述的峰高对单乙醇胺溶液的CO2吸收谱的图。
图5是如实例6所述的CO2吸收对峰高的图。
图6是如实例6所述的温度对峰高的图。
图7A是所述方法提供的并在实例7中提及的实施例的流程图实例。
图7B和7C别示出了表8A和表8B，它们概述了实例7的总仿真模型结果。
图8A是所述方法提供的并在实例8中提及的实施例的流程图实例。
图8B和8C分别示出了表10A和10B，它们概述了实例8的总仿真模型结果。
图9A是所述方法提供的并在实例9中提及的实施例的流程图实例。
图9B和9C分别示出了表12A和12B，它们概述了实例9的总仿真模型结果。
图10A示出了用在实施根据本文所述实施例的方法、以及具体地用在展示在真空闪蒸前的汽提的体系实例。
图10B和10C分别示出了表13A和13B，它们概述了实例10的总仿真模型结果。
图11示出了用在实施根据本文所述实施例的方法的实例体系。
图12示出了用在实施根据本文所述实施例的方法的实例体系。
具体实施方式
本文提供的方法可通过以下具体实施方式和构成本专利申请一部分的附图获得充分了解。附图说明旨在帮助理解本文所述的方法而不应理解为限制性的。此外，在附图说明中提出了方法条件，这些条件以实例形式提供，并且对这些条件的修改在本方面的精神范围内。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本专利申请(包括其定义)为准。此外，除非上下文另有所需，单数术语将包括复数并且复数术语将包括单数。为所有目的，所有的出版物、专利、以及本文提及的其它参考资料均全文以引用方式并入本文。
为了进一步限定本发明，本文提供了以下术语和定义。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它们的任何其它变型将被理解为是指包括指定的整数或整数组但不排除任何其它整数或整数组。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非另外特别说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排它性的或。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
如本文所用，如整个说明书和权利要求中所使用，术语“由...组成”或诸如“由...组成”的不同时态的变型表明包括任何列举的整数或整数组，但无附加整数或整数组可加入到指定的方法、结构或组合物中。
如本文所用，如整个说明书和权利要求中所使用，术语“基本上由...组成”或诸如“基本上由...组成”的不同时态的变型表明包括任何列举的整数或整数组，并且任选地包括未显著改变指定的方法、结构或组合物的基本或新颖特性的任何列举的整数或整数组。
同样，涉及元素或组分实例(即次数)的数目在本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数形式，除非有数字明显表示单数。
如本文所用，术语“发明”或“本发明”为非限制性术语，并且不旨在意指本发明的任何单独实施例，而是涵盖如专利申请所述的所有可能的实施例。
如本文所用，修饰本发明的成分或反应物的量使用的术语“约”是指可以通过例如以下方式而发生的用数字表示的量的变化：在真实世界中用在产生浓缩物或溶液的一般测定和液体处理操作；通过这些操作中非故意的误差；用在制备组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度中的差异；等等。术语“约”还涵盖由于相对于由特定起始混合物所得的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。在一个实施例中，术语“约”是指在报告数值的10％范围内，或者在报告数值的5％范围内。
如本文所用，“生物质”指包含可水解多糖的天然产物，所述多糖提供可发酵糖，包括来源于天然来源如玉米、甘蔗、小麦、纤维素或木质纤维素材料以及包含纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、低聚糖、二糖和/或单糖、以及它们的混合物的材料的任何糖和淀粉。生物质也可包含附加组分如蛋白质和/或脂质。生物质可来源于单一来源，或者生物质可包括衍生自多于一种来源的混合物；例如，生物质可包括玉米棒和玉米秸秆的混合物，或草和叶的混合物。生物质包括但不限于生物能源作物、农业残留物、市政固体垃圾、工业固体垃圾、来自造纸业的淤渣、庭院垃圾、废弃糖、木材和林业垃圾。生物质的实例包括但不限于：玉米粒、玉米棒、作物残余物如玉米壳、玉米秸秆、草、小麦、黑麦、小麦秸秆、大麦、大麦秸秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱、大豆、由谷物的研磨获得的组分、树、枝、根、叶、木屑、锯末、灌木及灌丛、蔬菜、水果、花和动物性杂肥、以及它们的混合物。例如，可通过本领域已知的任何加工方法，利用发酵加工生物质以从生物质中形成麦芽浆或果汁或糖蜜或水解产物，所述方法例如研磨、处理和/或液化，并且它们包含可发酵糖并可包含一定量的水。例如，可通过本领域技术人员已知的任何方法来加工纤维素和/或木质纤维素生物质以获得包含可发酵糖的水解产物。尤其有用的是如美国专利申请公布US20070031918A1所公开的低氨预处理，该文献以引用方式并入本文。纤维素和/或木质纤维素生物质的酶促糖化通常利用酶聚生体来降解纤维素和半纤维素以产生包含糖的水解产物，所述糖包括葡萄糖、木糖和***糖。(适于纤维素和/或木质纤维素生物质的糖化酶综述于Lynd等人(Microbiol.Mol.Biol.Rev.66：506-577，2002)。
术语“真空闪蒸”或“闪蒸”是指其中来自发酵容器的液体流通到一个保持真空的分离容器(该容器可为多级蒸馏塔或单级槽)的工序。压力降低引起通常不超过10％的一部分液体流闪蒸成气相。经历这一步骤的液体流可被称为“闪蒸的”或“部分地蒸发的”或“蒸发的”。在其中在多级蒸馏塔中实施“闪蒸”的一些实施例中，闪蒸也可称为“蒸馏”或“闪蒸馏”。
术语“真空闪蒸容器”是指其中来自发酵容器的至少一部分液体流闪蒸成气相的物理位置。
如本文所用，术语“吸收液体”是指将被引入工艺中的液体，其能够吸收在闪蒸期间产生的气相的任何部分。
如本文所用，术语“发酵”是指其中经过该工序通过微生物的作用将碳底物转化成产物如产物醇的工序。
如本文所用，术语“发酵液”或“发酵液体”是指水、糖、溶解的固体、悬浮固体、微生物产生的醇、产物醇及发酵容器内具有的所有其它物质组分的混合物，其中产物醇通过在微生物的存在下使糖反应生成醇、水和二氧化碳(CO2)而制得。有时，如本文所用，术语“发酵培养基”和“发酵混合物”可与“发酵液”同义使用。
如本文所用，“可发酵碳源”是指能够由本文所公开的微生物代谢以产生发酵醇的碳源。适宜的可发酵碳源包括但不限于单糖，如葡萄糖或果糖；二糖如乳糖或蔗糖；低聚糖；多糖如淀粉或纤维素；C5糖如木糖和***糖；碳底物如甲烷；以及它们的混合物。如本文所用，术语“可发酵碳源”有时可与“碳底物”或“可发酵碳底物”同义地使用。碳源包括衍生自生物质的碳。
如本文所用，“供料”是指发酵过程中的供料，所述供料包含具有或不具有未溶解固体的可发酵碳源，并且如果适用，所述供料在通过进一步加工(例如通过液化、糖化、或其它方法)已经从淀粉中释放可发酵碳源或从复糖降解中获取可发酵碳源之前或之后包含可发酵碳源。供料包括或来源于生物质。适合的供料包括但不限于黑麦、小麦、玉米、玉米醪、甘蔗、甘蔗醪、大麦、纤维素材料、木质纤维素材料、以及它们的混合物。
如本文所用，“糖”是指低聚糖、二糖、和/或单糖。术语“糖类”还包括碳水化合物，包括淀粉、葡聚糖、糖原、纤维素、戊聚糖、以及糖。
如本文所用，“可发酵糖”是指能够由本文所公开的微生物代谢以产生发酵醇的一种或多种糖。
如本文所用，术语“产物醇”是指在发酵过程中能够由微生物产生的任何醇，所述微生物利用生物质作为可发酵碳底物的来源。产物醇包括但不限于C1-C8烷醇。在一些实施例中，产物醇是C2-C8烷醇。在其他实施例中，产物醇是C2-C5烷醇。应当理解，C1-C8烷醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。同样地，C2-C8烷醇包括但不限于乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。“醇”在本文中也用在指产物醇。
如本文所用，“丁醇”指以单独或其混合物形式的丁醇异构体1-丁醇(1-BuOH)、2-丁醇(2-BuOH)、叔丁醇(t-BuOH)、和/或异丁醇(iBuOH或i-BuOH或I-BUOH，也称为2-甲基-1-丙醇)。
如本文所用，术语“羧酸”是指具有化学通式-COOH的任何有机化合物，其中碳原子通过双键与氧原子键合形成羰基(-C＝O)并且通过单键形成羟基(-OH)。羧酸可为质子化羧酸的形式、羧酸盐形式(例如铵、钠、或钾盐)、或质子化羧酸与羧酸盐混合物的形式。术语羧酸可描述单独的化学物质(例如油酸)或羧酸的混合物，其可通过例如水解衍生自生物质的脂肪酸酯或甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯和磷脂产生。
如本文所用，术语“重组微生物”是指已经使用分子生物技术进行工程化的微生物(例如细菌、酵母)。可任选地工程化所述微生物以表达代谢途径，和/或可任选地工程化所述微生物以减少或消除非期望的产物和/或提高期望代谢物的效率。例如，重组微生物可经工程化以表达生物合成途径，从而产生醇如丁醇。
如本文所用，关于工艺流或其组分的“主要部分”是指至少约50％的指定工艺流或其指定组分。在一些实施例中，主要部分可包含至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，或至少约95％的或指定的工艺流或其指定组分。如本文所用，关于工艺流或其组分的“主要部分”是指至少约50％的指定工艺流或其指定组分。在一些实施例中，主要部分可包含至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，或至少约95％的或指定的工艺流或其指定组分。
如本文所用，关于工艺流的“任何部分”是指保留流组合物的任何流部分，包括整个流以及流的任何一个或多个组分、包括流的所有组分。
本文提供了方法，留在发酵容器中的发酵液体流通过该方法使用真空闪蒸进行加工。真空闪蒸可在闪蒸槽(例如单塔板闪蒸槽)中进行。作为另外一种选择或与之联合使用，可在蒸馏塔(例如多级蒸馏塔)中在条件下实施真空闪蒸，所述条件使得闪蒸的发酵液形成富含产物醇的蒸气流并产生基本上产物醇贫化的塔底流出物。如本文所公开，来自闪蒸发酵液的蒸气流可在比它能够自身冷凝的温度更高的温度下被吸收到第二液体流(例如吸收液体)中。此类方法用在产生产物醇(例如丁醇)的发酵，因为期望在发酵期间移除产物醇(例如丁醇)以减弱对生产能力和/或发酵中的微生物活性的影响。因此提供的方法在发酵期间提供了有效的产物回收以及对最佳发酵条件的减弱的影响。
在产物醇发酵期间，微生物在发酵液体中从碳底物产生产物醇。在一些实施例中，以衍生自植物源的麦芽浆形式提供碳底物。发酵可在本领域技术人员已知的适用在所述微生物的条件下进行。在一些实施例中，发酵在约25℃至约45℃的温度下实施。在一些实施例中，发酵在约28℃至约40℃的温度下实施，并且在一些实施例中，发酵在约30℃至约35℃的温度下实施。发酵液体可包含水和产物醇，并且通常包含CO2。为了使用本文提供的方法从液体中回收产物醇，从发酵容器中将至少一部分发酵液移除到第二容器或“蒸发容器”中并通过真空闪蒸进行至少部分蒸发。例如，在此类实施例中，蒸发可在约25℃至约60℃的温度及真空下进行。所述蒸发可在约0.3至约3psia(约20毫巴至约200毫巴)的压力下进行。应当理解，所述压力可为约0.3、约0.4、约0.5、约1、约2、或约3psia或小于约3psia。在一些实施例中，蒸发可在约0.5至约2psia的压力下进行。在一些实施例中，蒸发可在小于约3psia，或者小于约2psia的压力下进行。作为另外一种选择，可如本文其它部分所述，在本文所述条件下于多级蒸馏塔中实施真空闪蒸。
在一个实施例中，蒸发可在发酵过程期间开始并实施，使得产物醇以与其产生速率大约相同的速率被移除。应当理解，可以一定速率以及在使得发酵容器中的产物醇保持在低于预选阀值的水平的条件下实施蒸发。预选的阈值可取决于所述微生物对产物的容限。在一些实施例中，所述阈值为小于约20g/L(产物醇克数/发酵液体培养基升数)。在一些实施例中，所述阈值为小于约5g/L，小于约10g/L，小于约15g/L，小于约25g/L，小于约30g/L，或小于约40g/L。
在一些实施例中，所述微生物可为细菌、蓝细菌、丝状真菌、或酵母。在一些实施例中，所述细菌可选自梭菌属(Clostridium)、发酵单胞菌属(Zymomonas)、埃希氏菌属(Escherichia)、沙门氏菌属(Salmonella)、沙雷氏菌属(Serratia)、欧文氏菌属(Erwinia)、志贺氏菌属(Shigella)、红球菌属(Rhodococcus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、芽孢杆菌属(Bacillus)、乳杆菌属(Lactobacillus)、肠球菌属(Enterococcus)、片球菌属(Pediococcus)、产碱菌属(Alcaligenes)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)、类芽孢杆菌属(Paenibacillus)、节杆菌属(Arthrobacter)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、和短杆菌属(Brevibacterium)。在一些实施例中，酵母可选自毕赤酵母属(Pichia)、耶氏酵母属(Yarrowia)、假丝酵母属(Candida)、汉逊酵母属(Hansenula)、克鲁维酵母属(Kluyveromyces)、伊萨酵母属(Issatchenkia)、裂殖糖酵母属(Schizosaccharomyces)和糖酵母属(Saccharomyces)。在一个实施例中，重组微生物可选自大肠杆菌(Escherichia coli)、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)、乳酸克鲁维酵母(Kluyveromyces lactis)、马克斯克鲁维酵母(Kluyveromyces marxianus)和啤酒糖酵母(Saccharomycescerevisiae)。在一个实施例中，所述重组微生物是酵母。在一个实施例中，所述重组微生物为克拉布特里阳性酵母，其选自酵母属、接合酵母属(Zygosaccharomyces)、裂殖酵母属(Schizosaccharomyces)、德克酵母属(Dekkera)、球拟酵母属(Torulopsis)、酒香酵母属(Brettanomyces)、以及假丝酵母属(Candida)的一些菌种。克拉布特里阳性酵母的菌种包括但不限于酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、克鲁维酵母(Saccharomyces kluyveri)、粟酒裂殖酵母(Schizosaccharomycespombe)、贝酵母(Saccharomyces bayanus)、芽殖酵母(Saccharomycesmikitae)、奇异酵母(Saccharomyces paradoxus)、鲁氏接合酵母(Zygosaccharomyces rouxii)和光滑假丝酵母(Candida glabrata)。
此外，本文设想的微生物如重组微生物经修改以具有某些特性，以利于生产并回收产物醇。例如，微生物具有的某一耐热水平使得它可较耐受提高的发酵或供料流的温度并因此提供总过程效率。此外，在某些特征条件下对发酵微生物的性能有利，在该情况下可利用本文所述的方法达到此类效率。例如，可使用汽提塔提供有效的汽提并提供氧气用在发酵容器中的微氧微生物。
本文所述的方法能够与许多产物醇联合使用。此类醇包括但不限于低级烷醇如丁醇。在一些实施例中，本文所述的方法涉及通过能够将碳底物转化成丁醇的重组微生物生产丁醇。能够将碳底物转化成丁醇的微生物是本领域已知的并包括但不限于重组微生物，如在美国专利公开申请公布2007/0092957、2007/0259410、2008/0182308、2009/0305363和2009/0305370；美国临时申请61/379,546和61/380,563；以及美国专利公开申请12/893,089中描述的那些。
在本文所述方法的一些实施例中，产生产物醇的发酵的发酵液体培养基可在约25℃至约60℃的温度和真空条件(例如约0.3psia至约3.0psia、约20毫巴至约200毫巴)下部分蒸发以产生蒸气流，其包含水、产物醇(例如丁醇)和CO2，并且该蒸气流可在类似的温度和真空条件下接触吸收装置中的吸收液体。在一些实施例中，所述吸收温度可大于蒸发温度。例如，所述吸收温度可比蒸发温度高约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、或约35℃。在一些实施例中，所述吸收压力可大于蒸发压力。例如，所述吸收压力可比蒸发压力高约1psia、约2psia、约3psia、约4psia、约5psia、约10psia、或约15psia(约65毫巴至约1巴)。
所述吸收液体优选从蒸气流中吸收出一部分产物醇(例如丁醇)。吸收液体最小化对温度降低(例如冷却)的需要并减少将需要提高压力(例如再压缩)的蒸气流部分。可调节吸收液体以优化蒸气流的某些组分的去除。例如，包含2-乙基己醇和二醇的吸收液体可用在回收来自蒸气流的大部分产物醇(例如丁醇)和水。此外，来自这一吸收的热量可提供至少一部分蒸发热。
与本领域用在处理包含酸性气体如CO2和H2S的气流的方法(通过吸收到专门设计的吸收介质中(Gas Purification，第5版，Arthur Kohl和Richard Neilsen，1997))相比，本文提供的方法将蒸气流的任何或全部组分吸收到吸收液体中。此外，与本领域使用的处理气体流的方法相比，在亚大气压下与吸收液体的接触接近于闪蒸操作，并且在一些实施例中基本上吸收所有蒸气流。可在此类方法中连接闪蒸和吸收单元以最小化两种操作之间的压降。
为了回收所述产物醇，从吸收液体中移除吸收的热，例如通过经冷却器的循环除热。在这个实施例中，可使用比无吸收液体的情况下蒸气流冷凝将需要的冷却介质更便宜的冷却介质(例如使用发酵液)从循环流体中除热，所述更便宜的冷却通常为经由从冷却水回路运转的或直接使用例如河水的空气冷却器或换热器。进行再循环将需要的吸收液体的量取决于经过吸收装置能够提高的温度，所述吸收装置可为吸收器、吸收塔(例如多级吸收塔)、喷雾塔、喷射式-文丘里管涤气器、搅拌槽、液环真空泵、喷射器、或能够接触蒸气和液体的任何此类装置或设备。例如在多级吸收塔中，上部温度受在吸收压力下的溶液蒸气压的限制，而下部温度受冷却介质(例如冷却水)温度的限制。
对于本文提供的方法，蒸气流与吸收液体的接触在真空下实施，并且可在约0.3psia至约3psia(约20毫巴至200毫巴)的压力下实施。在一些实施例中，接触可在小于约3psia，或者小于约2psia的压力下进行。所述接触可在约25℃至约60℃的温度下实施。在一些实施例中，蒸发步骤和接触步骤在相同压力下实施。
适宜的吸收液体包含包含有机分子的那些。在一些实施例中，有机分子具有比水沸点高至少30℃的沸点。在一些实施例中，吸收液体可包含对丁醇的吸收亲和力比水更优异的有机分子。在一些实施例中，有机分子是胺。在一些实施例中，所述胺为单乙醇胺(MEA)、2-氨基2-甲基丙醇(AMP)、甲基二乙醇胺(MDEA)、或它们的混合物。在一些实施例中，蒸气流中吸收液体胺对CO2的摩尔比为至少约1.01至约2，即所述摩尔比大于约1。
在一些实施例中，吸收液体包含碳酸钾和乙二醇。在一些实施例中，吸收液体包括乙二醇。在一些实施例中，所述吸收液体包含MEA、AMP、MDEA、以及它们的任何混合物。在一些实施例中，吸收液体包括乙二醇和胺如MEA、AMP、MDEA、以及它们的混合物。在一些实施例中，吸收液体包含2-乙基己醇(2-EH)、异月桂醇、苯酚、以及它们的混合物。在一些实施例中，吸收液体包含脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、以及它们的混合物。所述脂肪酸、脂肪酸酯、或脂肪醇可来源于玉米油、大豆油、或蓖麻油。
所述吸收液体可包含离子溶液。在一些实施例中，所述离子溶液包含碳酸盐。在一些实施例中，所述碳酸盐是碳酸钾，因为它的溶解度比其它常见碱金属碳酸盐的溶解度更高。在一些实施例中，离子溶液中的碳酸盐(例如碳酸钾)的量足以从蒸气流中吸收(或者在实施例中，主要部分)CO2的至少一部分。在一些实施例中，气流中的碳酸盐(例如碳酸钾)对CO2的摩尔比大于约1。
在一些实施例中，所述吸收液体是离子液体。用在吸收水和产物醇(例如丁醇)的适宜的吸收液体包含具有以下特性的那些：1)与水和产物醇(例如丁醇)可混溶；2)130℃或更高，或150℃或更高的正常沸点；3)在沸点处的热稳定性；4)当以小于5％的重量/重量，或小于10％的重量/重量比暴露于二氧化碳时缺乏沉淀剂；和5)低腐蚀性。
在一些实施例中，本文提供的方法使用MEA作为吸收液体。MEA溶液在比不存在MEA溶液的情况下水将冷凝的温度更高的温度下吸收水。此外，丁醇在MEA溶液中可溶解并且MEA溶液也能够吸收CO2。
在一些实施例中，本文提供的方法使用MDEA作为吸收液体。MDEA溶液在比不存在MDEA溶液的情况下水将冷凝的温度更高的温度下吸收水。此外，丁醇在MDEA溶液中可溶解并且MDEA溶液也能够吸收CO2。虽然可使用其它胺，但MDEA还具有以下优点：它不形成脲且因此易于再生。
适用的吸收液体包含但不限于有机液体、高沸点有机胺和离子液体，以及上述生物衍生的液体、或它们的混合物。
有机液体。适宜的有机液体包含在水中可溶解的组分并且水在所述有机组分中可溶解。这些液体具有比水更高的沸点以有利于在比水冷凝点更高的温度下吸收水。通常这些分子在它们的碳主链上将需要至少两个官能团如二醇和二酸。作为实例，吸收液体可包含乙二醇、乙二醇单甲醚、二甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、或它们的混合物。也可使用生物衍生的1，3-丙二醇并可提供总碳足迹的有益效果(参见例如美国专利公开7,759,393)。
因为水在例如乙二醇中易溶，有机液体用在从气相中吸收水。此外，丁醇在这些液体(具体地为乙二醇)中的溶解度比在水中的溶解度更好。在一些实施例中，有机液体也可形成离子溶液。一个实例是乙二醇溶液中的碳酸钾。
高沸点有机胺。高沸点有机胺如链烷醇胺适用在本文所述的方法。类似乙二醇，链烷醇胺如MEA和MDEA与水可混溶并且有利于在高温下吸收水。它们与丁醇的混溶也大于丁醇与水的混溶。此外，它们通过热可逆反应吸收CO2。
在一些实施例中，所述吸收液体包含聚氮丙啶或相关的聚合氨基体系。
通过非限制性的实例，可作为吸收液体用在本文所述方法的胺可包括具有4-12个碳原子的脂族或脂环族胺、具有4-12个碳原子的链烷醇胺、其中1或2个氮原子与1或2个亚烷基形成5元、6元、或7元环的环胺、上述溶液的混合物、以及上述混合物和溶液的水溶液。
例如，吸收液体可包含单乙醇胺(MEA)、甲氨基丙胺(MAPA)、哌嗪、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、二异丙基胺(DIPA)、氨基乙氧基乙醇(AEE)、二甲氨基丙醇(DIMAP)和甲基二乙醇胺(MDEA)、它们的任何混合物、或它们的任何水溶液。
离子液。体离子液体是包含阳离子和/或阴离子的溶液，例如在低于100℃的温度下在溶液中的多种盐。适宜离子液体的实例包括在美国专利公开申请公布2010/0143993、2010/0143994、以及2010/0143995中描述的那些，上述文献以引用方式并入本文。存在的无机盐引起溶液中水的蒸气压降低，这由稀释和水的离子化水平提高引起。水溶性盐适用在这个方法。适用在其中水被吸收的实施例的是包含在水中高度可溶的盐如溴化锂的溶液。一般来讲，将相对于其它金属优先选择一价碱金属如锂、钠、钾，因为它们的溶解度更高。阴离子的正确选择使得也能够在所述方法中回收CO2。可使用碳酸盐离子通过形成碳酸氢盐来吸收水相中的CO2。使用碳酸钾溶液的方法一般称为本菲尔德法(Benfield Process)，其在本文公开之前尚未与醇生产发酵联合使用以提供对回收发酵产物醇有利的温度。在一些实施例中，可利用混合的盐溶液如碳酸钾和卤化钾盐。不受理论的束缚，据信此类混合的盐溶液将提高所述溶液的离子强度以改善水的吸收，并且不引起盐沉淀。注意到离子液体从气相中吸收乙醇水和/或CO2的效率可大于更高级醇如丁醇(即，C3或更高级产物醇)，并且它可吸收乙醇。
附加的吸收液体。吸收液体的其它实例包括2-乙基己醇(2-EH)、异月桂醇、异鲸蜡醇、油醇、苯酚、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、以及它们的混合物。脂肪酸、脂肪酸酯、和脂肪醇可来源于玉米油、大豆油、或蓖麻油。
吸收液体的附加实例包括但不限于酸、醇、酰胺、酯、酮、碳酸盐、磷酸盐、盐溶液如盐水、以及它们的混合物。
吸收液体可包含一种或多种羧酸。例如，羧酸可在催化剂存在的情况下与产物醇(例如丁醇)反应以形成一种酯，其随后水解以回收产物醇并再生羧酸(即，吸收液体)(参见例如美国专利公开申请13/162,868和美国专利公开申请13/193,147；其全部公开内容全文以引用方式并入本文)。在一些实施例中，所述酯可在水解催化剂如酸催化剂、碱、有机酸、无机酸、水溶性酸、或水不溶性酸的存在下被水解。在一些实施例中，水解催化剂包含能够水解酯以形成羧酸和产物醇(例如丁醇)的酶。在一些实施例中，所述酶是酯酶、脂肪酶、磷脂酶、或溶血磷脂酶。
所述蒸气流到所述吸收液体中的吸收开始时的温度大于不存在所述吸收液体的情况下所述蒸气流的冷凝开始时的温度。吸收或冷凝开始时的温度可使用标准气-液平衡方法，通过计算进行评估，所述方法基于实验数据或通过从所述方法中直接测量。在一些实施例中，蒸气流到吸收液体相中的吸收开始时的温度比不存在吸收液体相的情况下蒸气流的冷凝开始时的温度高至少约2℃；至少约3℃；至少约5℃；至少约10℃；至少约15℃；至少约20℃；以及至少约30℃。根据本公开，本领域的技术人员将能够容易地使用本文所述的方法以最小化冷却成本加上再生溶剂的成本。
如上所述，发酵液体培养基在约25℃至约60℃的温度和真空条件(例如约0.3psia至约3.0psia；约20毫巴至约200毫巴)下部分蒸发以产生蒸气流，其包含水、产物醇(例如丁醇)和CO2，并且该蒸气流可在类似的温度和真空条件下接触吸收装置中的吸收液体。在另一个实施例中，吸收温度大于蒸发温度。例如，所述吸收温度可比蒸发温度高约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃。在一些实施例中，所述吸收压力大于蒸发压力。例如，所述吸收压力可比蒸发压力高约1psia、约2psia、约3psia、约4psia、约5psia、约10psia、或约15psia(约65毫巴至约1巴)。
应当理解，将尽可能多的蒸气流吸收到吸收液体中是有益的。在一些实施例中，吸收液体吸收至少约50％的蒸气流。在一些实施例中，吸收液体吸收至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％或至少约99％的蒸气流。在一些实施例中，蒸气流包含按质量计约50-80％的水、按质量计约10-40％的丁醇、以及按质量计约0-20％的CO2。应当理解，通过在蒸气流中形成低浓度的二氧化碳使得吸收、冷凝和类似的过程更加容易。还应当理解，通过形成丁醇对二氧化碳的高质量比率使得吸收、冷凝和类似的过程更加容易。发酵容器排气的这个比率为大约1至2份丁醇对100份二氧化碳。在一些实施例中，这个比率升高到1至5份丁醇对1份二氧化碳。在一些实施例中，这个比率升高到5至30份丁醇对1份二氧化碳。在一些实施例中，这个比率升高到10至100份丁醇对1份二氧化碳。
将进一步认识到，通过在大于0.5psig的压力下冷凝高丁醇对水比率的流将使得回收丁醇较容易。在一些实施例中，这一压力升高到1至30psig。
在一些实施例中，吸收液体从蒸气流中吸收CO2的主要部分。在一些实施例中，吸收至少约50％，至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，至少约95％，或至少约99％的CO2。对于此类实施例，吸收液体可为与一种或多种MEA、MDEA、AMP和碳酸钾混合的MEA MEA、MDEA、AMP、或乙二醇。
因此，本文提供的方法包括：部分蒸发出包含水和产物醇以及任选的CO2的发酵液体，其中产生发酵蒸气流；以及使所述发酵蒸气流与吸收液体相接触，其中将所述蒸气流的任何部分吸收到所述吸收液体相中。
在其中将产物醇吸收到所述吸收液体中的一些实施例中，可从吸收液体中回收所述产物醇，使得所述吸收液体同时再生并回收利用。可使用以下方法完成回收和再生，所述方法包括：将吸收液体泵送到比在蒸发和吸收发生时的压力更高的压力中，例如在等于或大于大气压的压力下，这将使得残余CO2能够从所述方法中排出；将所述吸收液体喂入蒸馏塔中，所述蒸馏塔包括汽提段和任选地精馏段；蒸馏所述吸收液体，使得产生塔底液体产物和顶部蒸气产物；以及回收所述塔底产物，其包含来自所述回收蒸馏塔的水和吸收液体。可使用本领域技术人员熟知的技术预热蒸馏塔的供料以减少蒸馏塔塔底所需的能量输入。
从吸收液体相中移除并从蒸馏顶部蒸气产物中回收的组分可使用常规方法进行进一步分离，所述方法例如冷凝、蒸馏和滗析、或它们的组合。取决于发酵蒸气流和使用的吸收液体的组成，在一些实施例中，接触蒸气流后的吸收液体将包含水、醇产品和任选的CO2的组合，以及在某些实施例中包含所有三种组分。
图1描绘了本文所述方法100的实施例的设备、换热器和产物流的示例性构型。在发酵容器110中进行生产丁醇(或者其它一种或多种产物醇)的发酵，并且在发酵容器110中的丁醇浓度接近了微生物的耐受水平。使用流124将发酵液体从发酵容器110中吹扫到真空闪蒸容器210中以有利于移除丁醇。在一些实施例中，真空闪蒸容器210是闪蒸槽，并且将容器210中的压力保持在一定水平使得它与以在流216中的部分蒸发水形式的供热组合，在蒸气流212中进行充分的丁醇吹扫，以使容器110中的丁醇保持在低于预选阈值的水平，假定来自真空闪蒸容器210的剩余液体经由流214返回发酵容器110中。
容器210中的压力可足够低以完成必需的冷却以保持剩余液体流214和容器110在适于保持微生物的生产能力的温度下。容器210的运行压力可为介于约0.3至约3psia(约20毫巴至约200毫巴)之间。应当理解，所述压力可为约0.3psia、约0.4psia、约0.5psia、约1psia、约2psia、或约3psia。在一些实施例中，流214中的丁醇浓度与流124中的丁醇浓度的比率为约0.9至约0.5。应当理解，所述比率可为约0.9、约0.8、约0.7、约0.6、或约0.5。蒸气流212包含水、丁醇和CO2。流212进入吸收塔310，其中它与吸收液体流320和324接触。吸收液体流320和324包含吸收液体。
在非限制性实例中，所述吸收液体为胺如MDEA。在非限制性实例中，所述吸收液体为碳酸钾的乙二醇溶液。将320和324的温度和吸收剂浓度保持在这样的水平下：蒸气流212基本上被吸收。在一些实施例中，在大于约36℃的温度下，蒸气流212基本上被吸收，并且流212的露点小于约30℃。经由真空***通过流328移除残余蒸气，并且将离开进入工厂涤气器***中。存在从塔310塔底抽出并在冷却器301中冷却的液体循环流322，它产生回流到塔310中的流324。在一些实施例中，将选择流322的流量使得在流324和322之间的温度提升将为约3℃至约8℃。从塔310中经由流326进行液体吹扫，所述流包括吸收液体和CO2、由蒸气流212吸收的丁醇和水。流326进行泵送(未示出泵)以将其压力提高到大约大气压或更高的压力，并且任选地将其在加热器311中加热以产生流330。如下所述，加热器311可方便地与冷却器302一起加热。
流330进入汽提塔410，其包括使用本领域技术人员已知的接触装置(例如板或填料)的汽提段和精馏段。在汽提段中，CO2、丁醇和主要部分的水从流330的吸收液体中汽提出来。在一些实施例中，汽提塔410中的压力为大约大气压并将汽提塔410塔底加热到足以确保基本上所有丁醇汽提出来的温度，并且包括再生吸收液体的液相流432的水含量不随着时间改变。在一些实施例中，塔410塔底出口的液相432的水浓度为按质量计10％-40％。材料从塔410塔底经由流434进行循环。将流434通到加热器413以产生流436，其返回容器410中。在一些实施例中，加热器413的构型可为本领域技术人员容易设计的釜或热虹吸式器。
从容器410塔底经由流432泵送(未示出泵)再生吸收液体，在将其导入吸收塔310之前可首先任选地进行冷却。如图1所示，在一些实施例中，在冷却器302中冷却再生吸收液体流432以产生流333。如上所述，冷却器302可方便地与用在冷却流432的加热器311一起加热。然后任选地可经由冷却器303进一步冷却流333以产生冷却吸收液体相320。在一些实施例中，从汽提塔410的精馏段经由流438进行侧流吹扫。流438可基本上不含吸收液体和CO2，并且可包含约1-3％的丁醇与残留的水。经由流438和432基本上从方法下游部分移除了流330中包含的水，所述部分包括塔410和后来描述的滗析器容器510和丁醇塔610。控制流438以达到期望的流432含水量。将流438通到加热器411并且其被部分蒸发出来以形成流216，将其供料到闪蒸容器210中。如上所述，来自流216的热可有助于达到容器210和容器110之间的平衡以经由蒸气流212从发酵液体供料124中形成足够的丁醇吹扫效应，从而使得容器110中的丁醇保持在低于预选阀值的水平。在一些实施例中，加热器411可方便地与冷却器404一起加热。
蒸气经由流440留在汽提塔410的顶部并将其通到冷却器404和分离器505，通过它们流440基本上被冷凝并与残余蒸气流442分离以产生液体流444。流440可基本上不含吸收液体，这是因为在汽提塔410中的精馏段的作用。将残余蒸气流442通到工厂涤气器***(未示出)。流442包括供料于汽提塔410的主要部分的CO2，同时冷凝物流440中的主要部分的水和丁醇以形成流444。冷却器404可方便地与加热器411和加热器614一起加热(下文进行进一步讨论)。
将液体流444通到滗析器容器510，其也接收下文所讨论的流652。在滗析器容器510中的材料被分离成含水液相546和有机液相548。在一些实施例中，可使水相或其一部分经由流546返回容器410的精馏段顶部。在一些实施例中，可将任一种流546和流438(如上文所讨论)的一部分或包括上述两者的一部分导入啤酒塔(未示出)。
来自滗析器容器510的有机相经由流548离开并且将其通到丁醇塔610，所述丁醇塔包括至少一个汽提段。经由流656的再循环环流反应器，通过加热器614供热以运转塔610，从而产生流658，其返回塔610中。在一些实施例中，加热器614的构型可为本领域技术人员容易设计的釜或热虹吸式器。如果塔610的操作压力充分低于塔410和冷却器404的压力，则然后可方便地将加热器614和冷却器404一起加热。从塔610塔底经由流654取出丁产物醇。将来自塔610的蒸气塔顶流650通到冷却器405并进行冷凝以产生流652。将流652泵送到滗析器容器510(未示出泵)，其中它可被分离成含水液相和有机液相。
在一些实施例中，用在蒸发发酵液体流124的真空闪蒸容器210是多级蒸馏塔210，而不是如上所述的闪蒸槽(其仅有一个塔板)。在此类实施例中，包含产物醇的发酵液体供料124以流入多级蒸馏塔210的流量从发酵容器110供应。发酵液体供料124然后在多级蒸馏塔210中部分蒸发，以产生富含产物醇的蒸气流212和产物醇贫化的塔底流出物214。与如上所述在闪蒸槽中实施的蒸发相比，可运转蒸馏塔使得蒸气经历多于一个塔板。多级蒸馏塔可具有任何数量的、例如2至8个或更多个塔板。在一些实施例中，所述蒸馏塔是6-级蒸馏塔。本领域的技术人员将会知道，这导致塔底流出物214(其在一些实施例中返回发酵容器110，如图1所示)中的产物醇浓度降低。因为可使用用在蒸发的蒸馏塔210从发酵容器110中较有效地移除产物醇，流入蒸馏塔的流量可小于流入单级真空闪蒸槽的流量，并且仍从发酵容器110中充分地移除产物醇。来自发酵容器110的较低流量能够从发酵容器中排出较大部分的CO2，从而降低从容器210排出二氧化碳的流量约2至约5倍或更多倍，并从而提供在经受进一步加工的流中减少的CO2。类似地，在其中醇贫化的流214或其部分返回发酵容器110中的一些实施例中，从发酵液体供料流124中较有效地移除产物醇使得能够流入多级蒸馏塔210的流量降低，并且同样地使得能够回流到发酵容器的塔底流出物214的流量降低。在这个构造中，在发酵温度不超出可接受范围的情况下使较高温度的塔底流出物返回发酵容器是可能的，因此使得多级蒸馏塔在更高的温度下能够运转，所述更高的温度对于常规单级真空闪蒸槽被认为是不可接受的。
多级蒸馏塔210可为本领域技术人员已知的常规真空蒸馏塔。为了达到上文提到的优点，运转多级蒸馏塔使得在塔底流出物214中的产物醇浓度的比率不超过约90％的供料124浓度，不超过约50％的供料124浓度，不超过约10％的供料124浓度，或者在一些实施例中不超过约1％的供料124浓度。在一些实施例中，多级蒸馏塔210在约10℃至约65℃的温度范围和约0.2psia至低于大气压下的任何压力的压力范围下运转。在一些实施例中，多级蒸馏塔210在约25℃至约60℃的温度范围和约0.3至约3psia(约20毫巴至约200毫巴)的压力范围下运转。在一些实施例中，塔底温度为约46℃，顶部温度为约36℃。
关于上述的常规真空闪蒸槽，选择流向多级蒸馏塔的流量及其操作使得发酵容器110中的产物醇的滴度保持在低于预设的阈值级别，所述阀值根据微生物对产物醇的容限来选择。因此，在其中塔底流出物214或其部分返回发酵容器110中的一些实施例中，有利的是将返回流的产物醇保持在低浓度。在一些实施例中，塔底流出物214包含小于约10g/L，小于约7g/L，小于约5g/L，小于约2.5g/L或小于约1g/L的产物醇。
在一些实施例中，在喂入真空闪蒸容器210(其可为如上所述的真空闪蒸槽或蒸馏塔)的发酵液体供料中存在的二氧化碳可能影响随后的产物醇回收、例如通过冷凝的回收。为了减少或基本上消除在喂入容器210的发酵液体供料中存在的二氧化碳量，在本文提供的实施例中，可在介于大气压和在容器210中的闪蒸压力之间的中间压力下由发酵液体预闪蒸二氧化碳。例如，在本文所述的任何方法中，可将发酵液体供料于保持部分真空的槽，该槽的低压不足以引起水和醇沸腾但是足以从供料中预闪蒸至少一部分二氧化碳到所得蒸气中。例如，在约3psia至约12psia下预闪蒸可产生能够进行进一步处理的蒸气。此类处理可包括在排放到大气之前压缩以及，在一些实施例中，冷却所得包括二氧化碳的蒸气(以及任何相关的水和醇也存在)。在其它实施例中，可用不凝气体如空气或氮气从发酵液体中部分汽提出二氧化碳。例如，发酵液体可在单塔板或多塔板蒸气液体接触器(例如汽提塔或脱气气旋分离器)中反流接触不凝性气体，所述接触器在接近大气压的压力下运行。例如，可能使用三塔板逆流塔，其在塔底接受无菌压缩空气，在发酵液体中比率为0.2至5.0个质量单位的空气每质量单位的二氧化碳，将其供料于所述塔顶部。然后可例如通过洗涤处理汽提出来的二氧化碳和一定量的产物醇与水以在排入大气之前移除所述醇。在另一个实施例中，发酵液体在3至12psia下预闪蒸并同时用不凝性气体来汽提。在另一个实施例中，预闪蒸和汽提可使用静态搅拌器和脱气气旋分离器实施。根据本文所述的实施例如此移除一定量的二氧化碳可减少二氧化碳可能导致的在真空闪蒸容器210中形成的醇蒸气的下游回收的复杂情况。
图2示出了示例性方法600，其中至少一部分二氧化碳从闪蒸容器210的发酵供料上游中汽提出来。参见图2，将麦芽浆、酵母和营养物质的流125导入发酵容器110。包括二氧化碳的流122从发酵容器110排放到水涤气器***(未示出)中。在加热器111中加热发酵液体的流124并经由泵(未示出)将其导入多塔板反流气体汽提塔205中。流124与不凝气体的流220接触，优选惰性气体。在一些实施例中，气流220是空气或氮气。对本领域的技术人员将显而易见的是通过改变汽提塔205中的塔板数和进入发酵液体124的汽提气体220的质量流量，可能移除发酵液体中的至少约50％，至少约55％，至少约60％，至少约65％，至少约70％，至少约75％，或至少约80％的二氧化碳。流222包括汽提气体220并且汽提出来的二氧化碳从气体汽提塔205中排出。可进一步处理流222，例如，通过将流222传送到水涤气器***(未示出)中进行处理。
二氧化碳贫化的发酵液体流124′通过阀门117进入多隔室容器325，其包括真空闪蒸容器210和吸收塔310。在图2的实施例中，闪蒸容器210是真空闪蒸槽，它是多隔室容器325的一个隔室。在闪蒸槽中生成的富含产物醇的蒸气进入多隔室容器325的第二隔室并暴露于冷却吸收剂液体流324′，它吸收所述蒸气的主要部分。残余未吸收的蒸气和惰性气体从多隔室容器325中经由流328排出，然后它们可通过压缩机组(未在图2中示出)，其中蒸气流328通过具有内部冷却器的压缩机并通过水涤气器***排出。例如，这个压缩机组可类似于在下文实例9中示出并描述的压缩机，参见图9A。吸收液体的液体循环流322从多隔室容器325中抽出通过冷却器301在高速率下循环以移除吸收的热，并作为冷却吸收剂液体流324′的一部分返回多隔室容器325中。富含吸收剂的流323从循环流322的循环环流反应器中抽出并经由再生过程再生。再生的吸收液体经由流432返回循环环流反应器、通过冷却器301冷却、并作为冷却吸收剂液体流324′的一部分返回多隔室容器325中。再生方法(未在图2中示出)可类似于在参考图8A中示出并在下文实例8中描述的方法。
将部分醇贫化的发酵液体214从多隔室容器325的真空闪蒸槽中泵出。发酵液体214的部分215可进入附加的产物醇回收***以回收产物醇、水和不可发酵的物质(优选地当可发酵糖已经基本上被耗尽时)，并且发酵液体214的残留部分214′可返回发酵容器以在其中进一步发酵糖，从而生产醇。
对本领域的技术人员将显而易见的是，在图2的实施例中，在不脱离本发明的范围下可将真空塔取代为多隔室容器325的真空闪蒸槽。也将显而易见的是，闪蒸容器210和吸收塔310可为由管路连接的分开的容器，类似于图1的方法100，而不是在多隔室容器325中。同样地，在一些实施例中，本文提供的任何方法，包括图1的方法100，可采用备选的构型使得闪蒸容器210和吸收塔310合并于相同容器如上述多隔室容器325中。
例如本发明方法的一个实施例，将醪加到发酵容器中，所述容器包括一个泵，其使得醪通过外部换热器循环。例如，醪不断流出发酵容器至冷却水换热器并返回发酵容器以控制醪的温度。通过所述泵保持发酵各处的恒定循环流动，可设计所述泵以例如经特定时间(例如每隔2至3小时)在填充过的发酵中翻转醪的全部内容物。可改变流向换热器的冷却水以保持发酵各处的期望的醪温，这有益于微生物的活性。该冷却水当环境条件阻碍冷却时任选地冷却。当循环醪的温度合适时，已经在分开的较小容器中用在活化并繁殖微生物(例如酵母)的一定体积的醪可转移到发酵容器中。可持续进行醪供料直至经某一段时间(例如10-20小时)已经达到指定的发酵容器容量(例如95％的容器容量)。在一些实施例中，可存在一个或多个发酵容器(例如1、2、3、4、或更多个发酵容器)。在一个实施例中，一个发酵容器的循环回路可进行至少填充附加发酵容器(例如1、2、或3个附加的发酵容器)的时间。可同时或继而填充附加的发酵容器。
在发酵期间的某个时间点，积聚的产物醇(例如丁醇)可达到对进一步的产物醇生产产率产生负面影响的水平。可将产物醇移出发酵液体培养基以保持恒定的产物醇积聚水平，这将使发酵液体培养基中剩余的可发酵糖耗尽。为了移除产物醇，可通过降低发酵液体培养基压力的路径经由二塔板闪蒸再定向发酵流。在第一塔板闪蒸中，可使用设备将压力降低至某个范围(例如约3.0psia至约12.0psia的范围)，所述设备例如可包括闪蒸槽、脱气气旋分离器、汽提塔、或能够进行气液分离的等同设备和/或装置。包括二氧化碳的主要部分溶解气体以蒸气形式在这个第一塔板闪蒸中被释放出去。发酵液体培养基继续从这一第一塔板闪蒸装置到第二塔板闪蒸装置，其中进一步降低压力(例如降低到约0.3psia-约3.0psia的范围)。溶解的挥发性组分的主要部分包括二氧化碳、水、和产物醇(例如丁醇)，在这一第二塔板闪蒸中将其以蒸气形式释放。挥发性组分从液体状态到蒸气状态的该传质也导致出自发酵液体培养基的热量传送同时增加(“蒸发热”)。因此，可设计该第二塔板闪蒸以同时进行传热和传质以完成蒸发。可将来自该第二塔板闪蒸的发酵液体培养基泵回适于再次进入发酵容器的压力。返回的发酵液体培养基的温度低于发酵容器内的温度，并且发酵液体培养基包含的产物醇(例如丁醇)的浓度低于发酵容器内的产物醇浓度，使得该循环路径的持续运行将使发酵过程各处的温度和产物醇浓度恒定。
可能需要加热以在第二塔板闪蒸装置中将产物醇传送出发酵液体培养基。在一个实施例中，可通过第二塔板闪蒸上游的换热器将热量间接传送至发酵液体培养基。在另一个实施例中，可在第二塔板闪蒸期间或在蒸发期间将热量间接传送至发酵液体培养基。例如，可使用装置如降膜蒸发器完成发酵液体培养基的传热和蒸发。在另一个实施例中，可经由载液将热量直接注入发酵液体培养基或注入第二塔板闪蒸。载液可为液体或蒸气流，其包含一部分水，温度大于第二塔板闪蒸装置内的温度。在一些实施例中，载液对发酵微生物的活力和生产能力不带来显著的负面影响。
在第二塔板闪蒸中产生的蒸气可包含二氧化碳、水、和产物醇(例如丁醇)。取决于发酵液体培养基中靶向产生的产物醇浓度，蒸气的水对产物醇(例如丁醇)的质量比可在2磅水每磅产物醇到大于5磅水每磅产物醇的范围内。在本发明方法的一个实施例中，蒸气可立即接触吸收液体如低挥发性吸收液体。吸收液体可与水混溶并且也可表现出比对水更优异的对产物醇(例如丁醇)的吸收亲和力。例如，吸收液体可包含但不限于MEA、AMP、MDEA、二醇、碳酸钾、2-乙基己醇、异月桂醇、异鲸蜡醇、油醇、苯酚、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、以及它们的混合物。
蒸气与吸收液体的接触可例如在吸收装置中实现，所述吸收装置例如但不限于吸收器、吸收塔(例如多级吸收塔)、喷雾塔、喷射式-文丘里管涤气器、搅拌槽、液环真空泵、喷射器、或能够接触蒸气和液体的任何此类装置或设备。蒸气与吸收液体的接触将形成吸收液体相以及任选地残余气相。例如，吸收一部分蒸气以形成吸收液体相，并且未吸收的一部分蒸气形成残余气相。
在一些实施例中，吸收液体相包含产物醇的主要部分和CO2与水的至少一部分。在一些实施例中，吸收液体相包含产物醇与水的主要部分和CO2的至少一部分。在一些实施例中，吸收液体相包含产物醇与CO2的主要部分和水的至少一部分。在一些实施例中，吸收液体相包含产物醇、水和CO2的主要部分。
在一个实施例中，可利用喷射式-文丘里管涤气器，通过由吸收液体流动引起的气流送入蒸气以接触吸收液体。随后，可在闪蒸槽中将喷射式-文丘里管涤气器的排放物分成残余气相和吸收液体相。
在一些实施例中，蒸气流的产物醇(例如丁醇)可被吸收进吸收液体，导致流经吸收装置的蒸气体积减少。当用吸收液体吸收产物醇时，吸收液体的温度将由于吸收热而升高。可通过再循环吸收液体，利用吸收装置经较大的质流散失吸收热来控制该升温。例如，在其中使用喷射式-文丘里管涤气器的多个实施例中，较大的流也可有利于如上所述产生较大的气流。升温幅度也可取决于通过吸收装置获得的升压。可取决于在吸收装置排放时的压力，在30℃至80℃的温度范围内排放吸收液体相。
可将吸收热返回第二塔板闪蒸以提供蒸发热。在一个实施例中，吸收液体相可与第二塔板闪蒸的发酵液体培养基上游交换，这导致在紧接第二塔板闪蒸之前的发酵液体培养基温度暂时升高。在另一个实施例中，这一吸收液体相可在第二塔板闪蒸期间进行热交换以递送热量到蒸发过程。在另一个实施例中，离开第二塔板闪蒸的一部分发酵液体培养基可通过换热器进行处理以从吸收液体相中移除热量并经由直接注入发酵液体培养基将热量送回第二塔板闪蒸。可在吸收液体相和第二塔板闪蒸之间交换足够的热量，使得在稳态下可不需要附加的吸收液体冷却。
图11示出了本发明的示例性方法。来自发酵容器的发酵液体培养基860进入换热器854，其中发酵液体培养基860通过吸收液体相869加热。加热的发酵液体培养基861进入低压闪蒸851并形成蒸气流865。发酵液体培养基864离开闪蒸851的塔底，并且产物醇浓度小于发酵液体培养基861中的产物醇浓度。此外，发酵液体培养基864的温度低于发酵液体培养基861的温度。发酵液体培养基864可回流至发酵容器。蒸气流865离开闪蒸851并进入喷雾塔852，其中它接触小滴的吸收液体870。残余气相866离开喷雾塔852的顶部。喷雾塔852塔底出口的吸收液体相的一部分867可定向蒸馏以回收产物醇(例如丁醇)。剩余部分的吸收液体与再生的吸收液体868混合以形成吸收液体相869。来自吸收液体相869的热量可使用换热器854传递到发酵液体培养基860，产生吸收液体相870，其可循环到喷雾塔852。
附加的热量可经由蒸气863向闪蒸851供应。该蒸气863可在低压下来源于浓缩稀釜馏物的蒸发过程或来源于制糖中的浓缩蔗汁的蒸发过程，所述稀釜馏物来源于玉米醪发酵。在改进的稀釜馏物蒸发方法中，一系列的八个蒸发体被构造成每效各四个蒸发体的双效形式，可将其再构造成每效各两个蒸发体的四效形式。来自最后一效的蒸气可形成低压蒸气863。
本文所述方法可用在发酵方法，所述发酵方法利用的供料和/或生物质来源于，但不限于玉米、玉米粒、玉米棒、作物残留物如玉米壳、玉米秸秆、草、小麦、黑麦、小麦秸秆、大麦、大麦秸秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱、甘蔗、大豆、由谷物的碾磨获得的组分、纤维素材料、木质纤维素材料、树、枝、根、叶、木片、锯末、灌木和灌丛、蔬菜、水果、花、动物粪肥、以及它们的混合物的可发酵糖类。本文提供的任何方法也可与其它蒸发方法一起操作，例如在PCT国际公布WO 2010/151832A1中描述的那些。
本文提供的任何方法可在发酵期间的任何时间操作并开始，并且可用在从发酵中移除丁醇或其它产物醇。在一个实施例中，方法与发酵同时开始。在其它实施例中，方法在发酵容器中的产物醇的滴度为至少约5g/L，至少约10g/L，至少约15g/L，至少约20g/L，至少约25g/L，或至少约30g/L时开始。在一些实施例中，在整个发酵期间重复本文所述方法。在一些实施例中，重复本文所述的方法使得发酵容器中的产物醇的滴度保持在小于预选的阀值。
实例
设计实例1-4以测定某些吸收液体基本上减少二氧化碳、异丁醇和水的挥发性的能力。所选吸收液体为单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、以及包含乙二醇与碳酸钾的混合物。表1提供了这些实验的试剂。实例5是无吸收液体的比较实例。
使用已知的PTx方法。PTx方法的应用描述于由HaroldR.Null撰写的“Phase Equilibrium in Process Design'’(Wiley-Interscience Publisher，1970年)第124至126页中；所述文献以引用方式并入本文。在PTx方法中，测定已知的载入不同组合物在恒定的温度下在已知体积的单元中的总绝对压力。
表1：试剂
实例1-5的二氧化碳是Praxair产物CD 4.0 IS-T，其具有的规格为在液相中99.99％的二氧化碳(GTS/Welco，Allentown，PA)。
在这些实验中使用的去离子水来自原液供应。据信去离子水的电导率不与所述样品有关。
静态单元PTx设备200的示意图在图3中示出。将72.73cm3的凸缘兰宝石静态单元700沉浸于搅拌器701、具有电阻温度检测器(RTD)703的电加热Syltherm-800恒温浴702、供电装置704、加热器705和Eurotherm2604温度控制器706，其控制温度精确到±0.01℃。静态单元包含磁力驱动的混合器710。
包括Hastelloy C.Gas构造的6-叶Rhuston涡轮的混合器710通过中心的完整磁体，经由中空的碳衬套进入中空轴。提供的气体回路向下到轴的两个直角孔，从蒸气空间进入涡轮，从而加速液体和气体间达到平衡。
这个静态单元是防漏的。端口715通过阀门716与真空泵717(Gardner Denver Thomas，Inc.，Welch Vacuum Technology，Niles，IL；1376N型)连接；端口725连接到精确的压力换能器726(Druck#PDCR330型；Keller America，Inc.，Newport News，VA)；并且端口730连接到二氧化碳供料泵731。CO2供料泵731(87-6-5型；High PressureEquipment Company，Erie PA)是足够精确的以在特定压力下供应精确到±0.001cm3的已知体积。在CO2供料泵731中的压力用压力换能器732(Paro Scientific，Inc.740型；Redmond，WA)测量。CO2供料泵731也处于温度控制的水浴733中并可与具有阀门734的静态单元分开。除非另外指明，所有组合物的组分基于总重量标明。
实例1：吸收液体MEA
在已知温度下的压力组合物关系用所述设备200如下测量：
将6.99％异丁醇，20.01％去离子水和72.99％MEA的51.967克混合物加入静态单元700中并启动磁力驱动混合器710。单元运转温度是44.42℃并且所述液体加入量是51.967克。通过连接到真空泵717上的开口阀门716缓慢地将液体混合物脱气直至单元压力不再下降。然后关闭阀门716。当关闭阀门716与真空泵717的连接时，重复脱气方法直至单元压力不再随着时间改变。通过观察静态单元700的恒定的、低于大气压的压力至少10分钟来确认无裂漏。用热浴702将单元700加热到目标温度。
在已知压力和温度下将测量过体积的二氧化碳引入单元700并搅拌所述单元内容物直至所述单元压力保持恒定。表明这个单元的压力。加入已知体积的附加二氧化碳并且再次标明恒定的单元压力。重复这个步骤直至已加入目标量的二氧化碳。为了进行数据分析，在已知温度和压力下将二氧化碳的体积转化成质量，所述转化使用参考文献NIST 14，Thermodynamics andTransport Properties of Fluids，NIST Standard Reference Database 14，第4版。结果在表2中给出。
表2：MEA对蒸气压的影响
加入单元中的CO2克数 单元中的蒸气压，psia
0 0.676
0.4912 0.735
0.9908 0.778
1.4971 0.826
1.9656 0.871
2.4939 0.922
3.1277 0.977
3.7217 1.024
4.3925 1.083
5.0284 1.137
实例2：吸收液体MEA
重复实例1的方法，不同的是单元运转温度是44.46℃，液体组成是7.24％的异丁醇，20.57％的水，72.2％的MEA，并且液体加入量是49.925克。结果在表3中给出。
表3：MEA对蒸气压的影响
加入单元中的CO2克数 单元中的蒸气压，psia
0 0.684
0.0739 0.694
0.1577 0.705
0.2798 0.716
0.4121 0.724
0.5362 0.734
0.6657 0.742
0.8186 0.752
0.9679 0.761
1.1521 0.772
实例3：吸收液体MDEA
重复实例1的方法，不同的是单元运转温度是44.45℃，液体组成是4.99％的异丁醇，12.01％的水，83％的MDEA，并且液体加入量是52.087克。结果在表4中给出。
表4：MDEA对蒸气压的影响
加入单元中的CO2克数 单元中的蒸气压，psia
0 0.654
0.0833 0.990
0.1678 1.5
0.3001 2.428
0.3966 3.153
0.5009 3.97
0.6058 4.812
0.7058 5.643
0.8164 6.579
0.9220 7.501
实例4：作为吸收液体的乙二醇和碳酸钾混合物
重复实例1的方法，不同的是单元运转温度是44.52℃，液体组成是6.86％的异丁醇，18.1％的水，9.04％的碳酸钾，和66.01％的乙二醇，并且液体加入量是56.297克。结果在表5中给出。
表5：乙二醇和碳酸钾对蒸气压的影响
加入单元中的CO2克数 单元中的蒸气压，psia
0 0.886
0.08182 0.892
0.16689 0.898
0.30605 0.913
0.55314 0.953
0.80033 1.030
1.01325 1.163
1.39296 5.888
1.43120 10.145
1.46580 14.544
比较实例5：不存在吸收液体
也进行对照实验，其中使用相同单元将CO2加入去离子水中。重复实例1的方法，不同的是单元运转温度是49.4℃，液体组成是100％的去离子水，并且液体加入量为53.919克。结果在表6中给出。
表6：不存在吸收液体的情况下的蒸气压
加入单元甲的CO2克数 单元甲的蒸气压，psia
0 1.74
0.01689 5.00
0.12823 26.22
0.22952 45.71
0.33327 65.80
0.43932 86.38
0.53909 105.85
0.64063 125.77
0.74679 146.77
0.84640 166.51
0.97062 191.26
在实例1-4中使用的吸收剂溶液的蒸气压小于单独来自实例5的水的蒸气压。在缺少吸收液体的情况下甚至加入小量的二氧化碳到水中，例如加入0.01223克二氧化碳到53.919克水中，导致静态单元压力显著增加，这可在实例5中看到。因此，仅包含水的吸收器在接近45℃和小于2psia下运转，它将仅冷凝小量的二氧化碳/单位吸水液体。将需要冷却冷凝和压缩机的一些组合以从真空闪蒸中吹扫二氧化碳，仅使用水作为吸收液体。包含大于70％的浓度的乙二醇和碳酸钾、或甲基二乙醇胺吸收液体的吸收器，每单位吸收液体将比每单位约45℃和2psia的水冷凝更多的二氧化碳。包含浓度为70％至75％的单乙醇胺的吸收剂，在接近45℃和2psia下每单位洗涤溶液将冷凝甚至更多的二氧化碳，并且每单位二氧化碳将需要比其它实例更少的吸收剂。
实例6：吸收和解吸CO 2 ：吸收液体MEA
该实例的目的是展示二氧化碳的吸收并然后在其中吸收溶液中的一种(单乙醇胺)中解吸。
使用搅拌的1.8L HC60 Mettler RC1和带夹套的热量计(Mettler-ToledoMid Temp，Mettler-Toledo Inc.，Columbus，OH)开发本实例，该设备外配Mettler-Toledo REACT IR型1000In-Line FTIR，它使用DiComp，DiamondATR探头(Mettler-Toledo)。将Diamond ATR探头***RC1反应器并用Swagelok配件密封以形成压封。
测量热量计中的压力并通过整合的Dynisco压力换能器和RC压力数据记录仪以及控制***来记录。CO2滚筒的重量、反应器内容物温度、夹套温度和反应器压力同样通过RC1的组件进行测量并通过RC1软件记录。CO2的重量通过2A滚筒的位移来测定，精确到±0.5克。
在下述校准和吸收/解吸实验中描述的材料是单乙醇胺(CAS No.141-43-5；目录号398136；纯度＞99％；Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO)；2-甲基丙-1-醇(CAS No.78-83-1；目录号53132-1L；99.50％的纯度；Sigma-Aldrich Corp.)；以及CO2，纯度99.8％(Airgas East，Salem，NH；规格为CGA G-6.2Grade H)。
校准FTIR
将包含547.5g单乙醇胺，52.5g2-甲基丙-1-醇和150.0g去离子水的七百五十克(750.0g)溶液加到RC1热量计中并加热到45℃，同时在600rpm下搅拌。所述反应溶液用99.9999％纯度的氮气以200sccm的速率通过浸料管吹扫下表面2小时。停止氮气流并且然后将容器泵送降压至0.05巴，其使用Welch型1402真空泵(Gardner Denver Thomas，Inc.，Welch VacuumTechnology，Niles，IL)。然后将在排空并密封的反应器中的脱气流体暴露于在0.10巴和45℃下的CO2。使用1/8英寸直径的不锈钢浸料管将CO2引入反应器下表面中。将CO2加入5g等分试样中直至35g的CO2被吸收。在以每次5g递增的量加入附加的CO2后，使得能够列出FTIR光谱。
在实验期间每隔2分钟采集Mid-IR光谱。将CO2吸收到单乙醇胺中形成碳酸氢盐络合物，其具有多个IR吸光度(参见图4)。选择接近1309cm- 1的谱带以跟随这个实验的进程。使用单变量方法跟随1309cm-1的峰，其具有在1341cm-1和1264cm-1之间绘出的基线。使用两点基线的吸光度生成碳酸氢盐校准曲线和依赖温度型曲线。图5示出了吸收的CO2对在1309cm-1的峰高。
在密封容器中加热具有吸收CO2的溶液并全程监控峰高。生成温度对峰高的校准并在图6中显示。
在上述校准后，进行实验以展示吸收和解吸。将包含547.5g单乙醇胺，52.5g2-甲基丙-1-醇和150.0g去离子水的七百五十克(750.0g)溶液加到在45℃下的RC1热量计中，同时在800rpm下搅拌。所述反应溶液用99.9999％纯度的氮气以200sccm的速率通过1/4英寸外径、0.18 ID的浸料管吹扫下表面2小时。然后使用Welch型1402真空泵泵送容器，使压力降至0.05巴。脱气流体在45℃下暴露于二氧化碳。使用1/4英寸外径的不锈钢浸料管将CO2引入反应器下表面。以6g/min的几乎恒定的速率抽出CO2几乎6分钟，直至总计大约35g的CO2被抽到所述反应器中。预测反应器中的自由空间为约0.75升，并且在这些条件下在蒸气空间中的CO2量经计算不超过0.1g，使得35g的大约34.9g被吸收到液体溶液中。在加入CO2后反应器的压力为70mmHg。
以1℃/分钟的速度将反应物料加热升温至150℃。当温度达到118℃时，压力为大约1.1巴。打开排气管并将蒸气从反应容器中释放到垂直安装的-15℃下用盐水冷却的冷凝器中。冷凝器的塔底接触分液漏斗，一旦通过调整反应器中的溶液的沸点达到最终的期望反应温度，打开其塔底出口使其返回容器中以保持恒温。用该方法将从单乙醇胺溶液中释放的CO2从所述过程中排出，同时返回冷凝液体。来自垂直安装的冷凝器顶部的排气管连接到起泡器上并且在起泡器中形成气泡，这是CO2从反应容器中释放出来的指示。此外，在线FTIR监控1309cm-1的波数峰值，其指示由于CO2和单乙醇胺的反应形成的碳酸氢盐物质或络合物。FTIR峰值特征指示CO2在约2.5小时内从单乙醇胺峰中完全解吸，并且超过60％的解吸CO2在约1/2小时中再生。在2.5小时后1309cm-1的峰值返回它的初始基线值，指示所有CO2已经从单乙醇胺溶液中解吸。在2.5小时后起泡器也未显示有气体放出的信号。
这个实例展示出可利用吸收剂溶液吸收二氧化碳并然后再生吸收剂溶液。
实例7：ASPEN模型：包含乙二醇和碳酸钾的吸收液体
可使用本文所述方法的计算机模型展示该方法。如在美国专利公开7,666,282中所述，由工程师使用建模方法模拟复杂的化学过程进行过程建模(并且该文献以引用方式并入本文)。使用商业建模软件Aspen(Aspen Technology，Inc.，Burlington，MA)与物理性质数据库如购自American Institute of Chemical Engineers，Inc.(New York，N.Y.)的DIPPR一起开发具有完整丁醇发酵、纯化和水管理方法的ASPEN模型。
在表7中规定模型输入。这个模型的一个子模型示出本发明，该模型通过参见示出模型方法300的流程图的图7A可得到最好的理解。从所述方法300中得到的流和输出在表8A和8B中给出，它们分别以图7B和7C提供。将分批发酵建模成使用平均流量的稳态连续方法。
参见图7A，将麦芽浆流23MASH(123)和生物催化剂酵母流(121)引入发酵容器110中。将包含二氧化碳、水和丁醇的蒸气流112VAP(122)从发酵容器110中排出并导入醇回收涤气器(未示出)中。加热至31.4℃的啤酒流114BEER(114)通过节流阀117，并且使得它进入真空闪蒸容器210(在这个实例中其为闪蒸槽)能够成为流113BEER(124)。闪蒸槽210处于0.1巴下，这导致啤酒的一部分闪蒸以及温度下降到28℃。选择流113BEER(124)的流量和温度以确保在发酵容器110中的丁醇浓度不超过0.025重量分数。在这个实例中，在闪蒸啤酒流115BEER(214)中的丁醇与在流113BEER(124)中的丁醇的比率为0.85。
闪蒸的啤酒流115BEER(214)分离成(i)流24BEER(119)，它模拟用在丁醇回收的附加丁醇回收***(未示出)的未发酵物质和副产物的吹扫流平均流量，以及(ii)酵母和未发酵糖的循环流116REC(116)，它返回发酵容器110中。
流67VENT(212)是来自闪蒸槽210的蒸气，它富含31.8重量％的丁醇并具有28℃的露点，所述流流向真空吸收塔310，其中几乎所有蒸气被吸收，同时以塔底温度41.2℃运转。流VENT(328)包括不凝的物质，并且具有几乎为零的质量流量(部分说明空气漏入真空设备中)，通过水涤气器(未示出)将该流压缩并排入大气中。
真空吸收塔310供应有两个吸收剂流，吸收液体流RICH1B(324)和LEAN(320)。在这个实例中，所述吸收剂是包含碳酸钾和碳酸氢盐的乙二醇。流RICH1B(324)是在充分冷却以移除大多数或全部吸收热后从吸收塔310塔底再循环的吸收剂。流LEAN(320)是从如下所述的再生方法中返回的吸收剂，其量足以确保几乎完全吸收二氧化碳、丁醇和水。分离混合的塔底流出物RICH(322)以提供流RICH1B(324)和流RICH3(323)，它们是稀释的吸收剂，将它们加热并导入吸收剂再生塔(用作汽提塔410)中。
再生塔410在基座通过与蒸气的间接交换来供热，所述蒸气的量足以蒸发几乎所有二氧化碳和丁醇以及足够的水以保持稳态组成。冷却塔塔底流出物LEAN1(432)，包括部分地经由热整合排热到流RICH3(323)中，并以流LEAN(320)的形式返回吸收塔310中。
蒸气流VAPOR(440)在一个大气压下离开再生塔410并与其它蒸气混合，并且部分冷凝并分离(在蒸气-液体分离器505)以产生流COLVENT(442)，该流是通过水涤气器(未示出)排放的二氧化碳吹扫。将冷凝物流CONDENSE(444)与本文未描述的附加流一起泵送(未示出泵)到冷凝液滗析器容器510中并进行滗析。滗析器510产生有机上层丁醇(548)，将其传送到丁醇塔(未示出)中进行纯化，并最终用在商业销售。下层水层AQUEOUS(546)以回流形式返回再生塔410中。从在回流加入点和供料加入点之间的再生塔410中进行液相侧取。将侧取流WATEROUT(450)泵送到啤酒塔(未示出)中以用在进一步丁醇回收。
表7：实例7的模型输入
这个实例展示吸收温度比蒸气流的露点高13℃。流67VENT(212)与流VENT(328)显示超过99％的包括二氧化碳的蒸气流被吸收。此外，该实例证明吸收液体可使用本文所述方法再生。
实例8：ASPEN模型：在多级蒸馏塔和包含乙二醇的吸收液体中的蒸 发
开发了具有完整丁醇发酵、纯化和水管理方法的ASPEN模型。在表9中给出模型输入。参见图8A描述了所述模型，其示出了模型方法400的流程图。从所述方法400中得到的流和输出在表10A和10B中给出，它们分别以图8B和8C提供。在这个实例中将分批发酵建模成使用平均流量的稳态连续方法。
参见图8A，将麦芽浆流23MASH(123)和生物催化剂酵母流(121)引入发酵容器110中。蒸气流68CO2(122′)包含二氧化碳、水和丁醇，将其从发酵容器110中排出并导入丁醇回收涤气器(未示出)中。包含25克/升丁醇的啤酒通过大气释放槽112，其中来自所述啤酒的蒸气经由流68CO2(122′)排出，该流是混合从发酵容器110和释放槽112排出的蒸气的流。然后加热循环的啤酒以形成流26BEER(124)，将其引入真空闪蒸多级蒸馏塔215(对应于图1方法的真空闪蒸容器210)。在塔215顶部的压力为0.07个大气压，并且在所述气体流中的丁醇浓度为按质量计34.5％。非直接加热塔215。选择塔215的塔板数、输入塔215的热和流26BEER(124)的流量以确保发酵容器110中的丁醇浓度不超过预选的阈值，该值为0.025重量分数。来自包含0.3克/升丁醇的真空闪蒸塔215的塔底流出物分离成(i)流28RCY(128)，它返回发酵容器110中以将附加糖发酵成丁醇，和(ii)流29BEER(129)，它流向水循环和Distiller′s Dried Grains withSolubles(DDGS)生产方法(未示出)。利用本文所述的方法，从此类共产物流中分离可能污染DDGS的化合物，这与其它产物方法相反，并且因此可提供对发酵的附加有益效果，所述发酵包括本文所述的产物回收方法。
富含34.5重量％的丁醇的蒸气流30BOV(212)从闪蒸塔215导入真空吸收塔310中。在吸收塔310中，大约67％的水加丁醇被从蒸气流30BOV(212)中吸收，但是几乎无二氧化碳被吸收。冷却来自吸收塔310的蒸气流328，并且将冷凝物流32COND(844a)(在蒸气-液体分离器805中)与残余蒸气分离。来自分离器805的残余蒸气流34VAP(342)被压缩、再次冷却，并且将冷凝物流38COND(844b)(在蒸气-液体分离器806中)与残余蒸气分离，所述残余蒸气形成流40VAP(344)，其被导入水涤气器(未示出)中。
真空吸收塔310供应有两个吸收剂流，吸收液体流324和320。在这个实例中，所述吸收剂为乙二醇(二醇)而无碳酸钾或其它碱。流324是在充分冷却以移除大多数或全部吸收热后从吸收塔310塔底再循环的吸收液体。流320是从如下所述的再生过程中返回的吸收液体。分开合并的塔底流出物322′以供应流324和流323。流323是稀释的吸收液体(或富含溶质的溶液)，将其加热并导入吸收再生塔410中。
吸收再生塔410在基座通过与蒸气的间接交换供热，所述蒸气的量足以蒸发出丁醇和水以保持稳态组成。冷却塔塔底流出物432，包括部分地通过热整合排热到流323中，并以流320的形式返回吸收塔310中。
蒸气流440在一个大气压下离开再生塔410并与其它蒸气混合，并且部分冷凝并分离(在蒸气-液体分离器505)以产生流COLVENT(442)，该流是通过水涤气器(未示出)排放的二氧化碳吹扫。将冷凝物流CONDENSE(444)与本文未描述的附加流一起泵送(未示出泵)到冷凝液滗析器容器510中并进行滗析。滗析器510产生有机上层47ORG(548)，将其传送到丁醇塔(未示出)中进行纯化，并最终用在商业销售。下层水层48AQ(546)以部分回流(未示出)形式返回闪蒸塔215中，部分用作用在再生塔410的回流(未示出)。
表9：实例8的模型输入
输入 值 单位
产量 50MM 如仑/年
逆流 15 ％
玉米供料
水含量 15 ％
玉米组合物(干燥)
淀粉 70 ％
C5POLY 5.2 ％
C6POLY 3 ％
蛋白质 9.8 ％
油 4 ％
NFDS 8 ％
研磨的垃圾 0.3 ％
麦芽浆的混合供料
CIP 2256 kg/hr
酶 31.47 kg/hr
CA 53.6 kg/hr
氨 89.8 kg/hr
煮过的麦芽浆
入口麦芽浆温度 190 华氏度
接近最高温度的中间体麦芽浆温度 18 华氏度
最高麦芽浆温度 230 华氏度
糖化
酶供料 45.6 kg/hr
酸供料 21.1 kg/hr
淀粉转化 99 ％
糖化器温度 140 华氏度
糖化器压力 40 psia
发酵容器温度的初始冷却方法 18 华氏度
发酵容器
酵母供料 8.5 kg/hr
入口温度 90 华氏度
葡萄糖转化 100 ％
NFDS转化
发酵容器温度 90 华氏度
发酵容器压力 16 psia
丁醇滴度 25 g/L
两级压缩机/冷凝器
第一塔板压力 4 psia
第二塔板压力 16 psia
真空冷凝器温度 30 摄氏度
啤酒塔
#塔板 6
塔压
表面 1 psia
顶部冷凝器温度 30 摄氏度
供料塔板位置
来自发酵容器的流 塔板1
含水回流 塔板1
丁醇质量回收率 99 ％
EG吸收器
#塔板 5
顶部P 0.8 psia
EG供料 塔板1
啤酒蒸气供料 塔板5
丁醇再生塔
#塔板 15
顶部P 1 atm
来自滗析器的回流水相 stage1
塔底IBA标准 100 ppm
丁醇塔
#塔板 8
塔压
表面 20 psia
底物 22 psia
供料塔板位置
有机回流/供料 塔板1
在塔底中的丁醇 99.55 ％
丁醇产物冷却器
出口温度 104 华氏度
出口压力 18.5 psia
涤气器
#塔板 6
压力 15 psia
离心机
离心机尾部的固体/总流量 0.287
DDGS烘干机
DDGS产物中的水浓度 9 ％
蒸发器
第4蒸发器的出口水浓度 45 ％
第1蒸发器压力 20 psia
第2蒸发器温度 99 摄氏度
第3蒸发器温度 88 摄氏度
第4蒸发器温度 78 摄氏度
这个实例显示出使用多级蒸馏塔可减少用丁醇移除的二氧化碳的量，同时保持发酵罐中的丁醇浓度等于或低于预选的阈值，该值为2.5质量百分比。也运转多级蒸馏塔使得在塔供料中的丁醇浓度比在返回发酵容器的塔底流出物中的丁醇浓度超过80倍高。此外，本文使用吸收液体，例如使用无碱的乙二醇使得能够在40.9℃的初始冷凝温度下吸收按质量计大约65％的亚大气蒸气，所述温度大于在缺少吸收液体的情况下亚大气蒸气流的初始冷凝温度，即，37.7℃。
实例9：多级蒸馏塔实例-无吸收步骤
开发并描述了具有完整丁醇发酵、纯化和水管理方法500的ASPEN模型，参见图9A。按照平均时间将所有流量建模，即使它们可能是不连续的。在表11中给出模型输入，并且在分别以图12A和12B提供表9B和9C中给出结果。
参见图9A，将麦芽浆和营养素流23MASH(123)、以及生物催化剂酵母流(121)引入发酵容器110中。蒸气流68CO2(122′)包含二氧化碳、水和丁醇，将其从发酵容器110中排出并导入丁醇回收涤气器(未示出)中。将啤酒以足够的速率从110发酵容器循环到真空啤酒塔120(经由大气释放槽112)以确保在啤酒中的丁醇浓度不超过预选的目标阈值，在该情况下为按重量计2.5％。在大气释放槽112中，排出来自啤酒的蒸气并与蒸气流68CO2(122′)混合。然后加热循环的啤酒以形成流26BEER(124)，将其引入多级大气啤酒塔120。可通过熟悉啤酒塔设计领域情况的那些优化供料点和塔板数。在这个模型中在啤酒塔120中的理论塔板数是6并且所述供料点为塔板1。以低压蒸气的形式充分加热啤酒塔120的塔底以减少所述啤酒的丁醇含量超过98％。在这个实例中在塔120顶部的压力为1psia。
啤酒塔底流27BOT(127)是在啤酒塔120中基本上汽提出来的丁醇，并且一部分流27BOT(127)(约70％)以循环流28RCY(128)的形式返回发酵容器110中以进一步将碳水化合物转化成丁醇。汽提出的啤酒的残留物是流29BEER(129)，将其送到本领域已知的DDGS***(未示出)类型中，其对控制悬浮固体和其它杂质的积聚可为必需的。
将来自啤酒塔120的富含丁醇的蒸气流30BOV(130)冷却，并在真空蒸气-液体分离器905中分离液体冷凝物流32COND(132)和蒸气流34VAP(134)。残留蒸气通过压缩机组传送，其中它被压缩、冷却并分离两次(在相应的压缩机906、蒸气-液体分离器915、压缩机907、以及蒸气-液体分离器925中)以从分离器915和925中产生附加冷凝物流37COND(137)和43COND(143)。来自这个压缩机组的残余蒸气流40VAP(140)大于大气压并在排放到大气之前进入水涤气器(未示出)。冷凝物流32COND(132)、37COND(137)和43COND(143)与本文未描述的附加流混合，并在滗析器515中滗析。来自滗析器515的富含水的下层相508返回啤酒塔120中。将来自滗析器515的富含有机物的上层相506传送到丁醇回收塔(未示出)中进行纯化，并最终用在商业销售。
表11：实例9的模型输入
输入 值 单位
产量 50MM 如仑/年
逆流 15 ％
玉米供料
水含量 15 ％
玉米组合物(干燥)
淀粉 70 ％
C5POLY 5.2 ％
C6POLY 3 ％
蛋白质 9.8 ％
油 4 ％
NFDS 8 ％
研磨的垃圾 0.3 ％
麦芽浆的混合供料
CIP 2256 kg/hr
酶 31.47 kg/hr
CA 53.6 kg/hr
氨 89.8 kg/hr
煮过的麦芽浆
入口麦芽浆温度 190 华氏度
接近最高温度的中间体麦芽浆温度 18 华氏度
最高麦芽浆温度 230 华氏度
糖化
酶供料 45.6 kg/hr
酸供料 21.1 kg/hr
淀粉转化 99 ％
糖化器温度 140 华氏度
糖化器压力 40 psia
发酵容器温度的初始冷却方法 18 华氏度
发酵容器
酵母供料 8.5 kg/hr
入口温度 90 华氏度
葡萄糖转化 100 ％
NFDS转化
发酵容器温度 90 华氏度
发酵容器压力 16 psia
丁醇滴度 25 g/L
两级压缩机/冷凝器
第一塔板压力 4 psia
第二塔板压力 16 psia
真空冷凝器温度 30 摄氏度
啤酒塔
#塔板 6
塔压
表面 1 psia
顶部冷凝器温度 30 摄氏度
供料塔板位置
来自发酵容器的流 塔板1
含水回流 塔板1
丁醇质量回收率 99 ％
丁醇塔
#塔板 8
塔压
表面 20 psia
底物 22 psia
供料塔板位置
有机回流/供料 塔板1
在塔底中的丁醇 99.55 ％
丁醇产物冷却器
出口温度 104 华氏度
出口压力 18.5 psia
涤气器
#塔板 6
压力 15 psia
离心机
离心机尾部的固体/总流量 0.287
DDGS烘干机
DDGS产物中的水浓度 9 ％
蒸发器
第4蒸发器的出口水浓度 45 ％
第1蒸发器压力 20 psia
第2蒸发器温度 99 摄氏度
第3蒸发器温度 88 摄氏度
第4蒸发器温度 78 摄氏度
这个实例展示出在啤酒塔中充分汽提出丁醇使得CO2为20002kg/h的流量能够从发酵容器110以及任选的大气闪蒸槽(即，大气释放槽112)中排出与之相比仅有961kg/h通过亚大气啤酒塔120和压缩机组排出。因此，压缩机是较小的并且将需要比如果较大部分的CO2从亚大气啤酒塔120中排出的情况更少的能量。还运转多级蒸馏啤酒塔120使得在塔底流出物127中的丁醇质量为在供料流124中的丁醇质量的约1％。
实例10：在真空闪蒸之前汽提
开发并描述了具有完整丁醇发酵、纯化和水管理方法700的ASPEN模型，参见图10A。按照平均时间将所有流量建模，即使它们可能是不连续的。在表13中给出模型输入，并且在分别以图10B和10C提供表14A和14B中给出结果。
参见图10A，将麦芽浆和营养物质流125、以及生物催化剂(未示出)引入发酵容器110中。将包含二氧化碳、水和丁醇的蒸气流122从发酵容器110中排出并被导入丁醇回收涤气器(未示出)中。啤酒从110发酵容器中开始循环。将部分415导入啤酒塔(未示出)中以吹扫不可发酵的物质。将部分124以足够的速率导入汽提塔210中以确保在啤酒中的丁醇浓度不超过预选的目标阈值，在该情况下为按重量计2.5％。在提供有2308kg/h空气的三级塔中将二氧化碳从啤酒中汽提出来。可通过熟悉汽提塔设计的那些优化汽提气体流量和塔板数。通过加热器360进行充分加热以保持闪蒸槽325(如下所述)的温度在32℃。所述醪通过节流阀门117进入容器325的较低隔室，其中使得0.05atm的压力下闪蒸，引起丁醇、二氧化碳和水被蒸发出来。这些富含丁醇的蒸气通过容器325的隔室310’，它们在20℃部分冷凝。从310’中移除冷凝液并泵送通过冷却器401并通过流424’返回以保持冷凝温度。从循环回路中移除冷凝液323’的一部分并将其进一步加工以产生产物醇和水，它们适于在未示出的设施中循环。残余蒸气流428通过压缩机组传送，其中如实例8所述它被压缩、冷却并分离两次。
未在闪蒸槽中闪蒸的啤酒通过流414泵送(未示出)返回营养物质到发酵容器中以用在进一步发酵。
表13：实例10的模型输入
输入 值 单位
产量 40MM 如仑/年
逆流 15 ％
玉米供料
水含量 15 ％
玉米组合物(干燥)
淀粉 70 ％
C5POLY 5.2 ％
C6POLY 3 ％
蛋白质 9.8 ％
油 4 ％
NFDS 8 ％
研磨的垃圾 0.3 ％
发酵容器
酵母供料 8.5 kg/hr
入口温度 90 华氏度
葡萄糖转化 100 ％
NFDS转化
发酵容器温度 90 华氏度
发酵容器压力 16 psia
丁醇滴度 25 g/L
汽提塔
塔板 3
空气流量 2308 Kg/h
闪蒸槽
压力 0.05 Atm
入口温度 31.8 摄氏度
冷凝器温度 20 摄氏度
这个实例展示出在发酵容器后并在闪蒸前汽提出啤酒将减少闪蒸蒸气中的CO2含量。因此，闪蒸蒸气可在大约20℃的温度下较完全地冷凝。
实例11：滗析水的循环
开发了完整的丁醇发酵、纯化和水管理方法的ASPEN并进行了描述，参见图12。所有流旨在定量平均稳态运行基准。在表15中给出模型输入，并且在分别以图16A和16B给出结果。
包括悬浮固体和溶解的可发酵淀粉的液化醪821的流在32℃下供料于发酵容器801。发酵容器801可包括一个、两个、三个、四个或更多个发酵容器。蒸气流823主要包含发酵容器801顶部出口的二氧化碳。在任何时候，发酵容器801通过回路循环发酵液体培养基内容物，所述回路涉及两塔板的减压。流826是发酵容器801的代表性组合平均环流。流825是代表性的组合平均发酵液体培养基流，所述发酵液体培养基已经耗尽了可发酵糖。流826循环流向第一塔板闪蒸802。流826的液体部分包含1.4重量％的溶解异丁醇和0.23重量％的溶解二氧化碳。离开第一塔板闪蒸802的是蒸气流827，其主要包含二氧化碳。来自第一塔板闪蒸的发酵液体培养基828包含0.03重量％的溶解二氧化碳并被转移到降膜蒸发器803。降膜蒸发器803也容纳含水流832。离开降膜蒸发器803的是蒸气流829，其温度为29.3℃并且压力为0.6psia，以及发酵液体培养基822，其包含1.0重量％的异丁醇。将发酵液体培养基822泵送回发酵容器801。通过由包含2-乙基己醇的流830的速度导致的气流将蒸气流829送入喷射式-文丘里管涤气器806，送入温度为27℃，并且所述混合物排入沉降槽805。蒸气流831离开该沉降槽805。含水流832滗析离开这个沉降槽805的塔底，直接转移回到降膜蒸发器803。有机流从这个沉降槽805离开，其中的一部分被泵送到蒸馏区上以再生2-乙基己醇，其中的异丁醇很少。较大部分834与再生的吸收液体835混合并通过换热器807循环以经由热泵制冷***804将它的热量传回降膜蒸发器803。
表16A
表16B
流 829 830 831 832 833 834 835
总流量kg/hr 61442.15 1561720 2042168 40870.56 316050 1264200 297520
蒸气/液相
质量流量kg/hr
C02 857.465 498.8253 730.891 1.867861 124.7063 498.8253 0
水 48355.78 48741.42 1058.696 40741.47 11059.41 44237.62 4503.8
甘油 0.000217639 0.000240348 1.6221E-11 0.000157552 6.00869E-05 0.000240348 0
异丁醇 12227.21 47914 123.3111 125.4027 11978.5 47914 0
玉米油 0.0532469 0.2129879 1.5222E-10 6.02305E-09 0.0532469 0.2129879 0
异辛基 1.631575 1464567 129.2698 1.816015 292887 1171550 293017
葡萄糖 0 0 0 0 0 0 0
蛋白质 2.7272E-10 0 0 0 0 0 0
KCL 5.1453E-11 0 0 0 0 0 0
CAS04 5.1457E-11 0 0 0 0 0 0
DAP 3.8455E-11 0 0 0 0 0 0
MAP 2.2015E-10 0 0 0 0 0 0
淀粉 5.63471E-09 1.51588E-08 4.9456E-22 1.84498E-09 3.78971E-09 1.51588E-08 0
总流量kg/hr 61442.15 1561720 2042.168 40870.56 316050 1264200 297520
温度C 29.3 27 31.5 31.5 31.5 31.5 35
压力psia 0.61965831 14.696 0.61965831 0.61965831 29.392 29.392 14.696
悬浮固体
质量流量kg/hr
蛋白质 0 0 0 0 0 0 0
淀粉 0 0 0 0 0 0 0
纤维 0 0 0 0 0 0 0
酵母 0 0 0 0 0 0 0
总流量kg/hr 0 0 0 0 0 0 0
尽管本发明的多个实施例已如上描述，但是应当理解它们仅以举例的方式存在，并且不受限制。对相关领域的技术人员将显而易见的是在不脱离本发明范围的情况下能够对其进行形式和细节的多种变型。因此，本发明的广度和范围应不受任何上述示例性实施例的限制，但应仅仅根据以下权利要求及其等同物限定。
在本说明书中提及的所有公布、专利和专利申请均指示本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且以引用方式并入本文至如同每个单独的公布、专利或专利申请被具体且单独地指明为以引用方式并入的相同程度。

Claims (20)

1.从发酵液体中移除产物醇的方法，包括：
(a)至少部分地蒸发发酵液体供料，其中产生蒸气流，所述发酵液体供料和所述蒸气流各自包含一定量的水、产物醇和CO2；以及
(b)在真空条件下使所述蒸气流与吸收液体接触，其中所述蒸气流
的至少一部分被吸收到所述吸收液体中以形成吸收液体相，其中被吸收的所述蒸气流的所述部分包含一定量的所述水、产物醇和CO2中每一者，并且
其中所述蒸气流到所述吸收液体中的吸收开始时的温度大于不存在所述吸收液体的情况下所述蒸气流的冷凝开始时的温度，并且
其中通过所述(b)接触产生的吸收热用在所述(a)至少部分地蒸发发酵液体供料中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述(a)蒸发包括：
(i)从发酵容器中移除所述发酵液体供料；
(ii)以一定流量向蒸馏塔供应所述发酵液体供料；
(iii)蒸馏所述发酵液体供料，以产生富含所述产物醇的蒸气流和所述产物醇贫化的塔底流出物，其中所述蒸馏在充分低于大气的压力下发生，使得能够产生温度不大于45℃的所述蒸气流；以及
(iv)任选地将所述塔底流出物的任何部分返回到所述发酵容器，其中所述塔底流出物中的产物醇浓度不超过所述发酵液体供料中的产物醇浓度的90％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)还包括任选地形成残余气相。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物醇为丁醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述产物醇为异丁醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收液体包括乙二醇、乙二醇单甲醚、二甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、以及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收液体包含单乙醇胺、甲氨基丙胺、哌嗪、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二异丙基胺、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基丙醇、甲基二乙醇胺、以及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收液体包含苯酚、酸、醇、胺、酯、酮、碳酸盐、磷酸盐、盐溶液、以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收液体包含脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、酰胺以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收液体包含2-乙基己醇、异月桂醇、异鲸蜡醇、油醇以及它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收液体包含碳酸钾和乙二醇。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括在足以从所述吸收液体中移除主要部分的所述水、产物醇和CO2的条件下蒸馏包含所吸收的蒸气流的所述吸收液体相。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述CO2的主要部分以及所述产物醇和所述水中至少一者的至少一部分或这两者的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述CO2、产物醇和水中每一者的主要部分被吸收到所述吸收液体中。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述产物醇的主要部分以及所述CO2和所述水的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述产物醇和所述CO2的主要部分以及所述水的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述产物醇和所述水的主要部分以及所述CO2的至少一部分被吸收到所述吸收液体中。
18.根据权利要求1所述的方法，在所述(a)蒸发步骤之前，所述方法还包括以下步骤中的一者或两者：(i)从所述发酵液体供料中汽提出所述CO2的一部分，以及(ii)从所述发酵液体供料中蒸发出所述CO2的一部分。
19.根据权利要求18所述的方法，其中来自所述发酵液体供料的所述CO2的一部分在所述(a)蒸发步骤之前从所述发酵液体供料中汽提出来，其中所述CO2的所述部分通过所述发酵液体供料与不凝气体的逆流接触来汽提。
20.根据权利要求1所述的方法，在所述(a)蒸发步骤之前，所述方法还包括：从所述发酵液体供料中汽提出所述CO2的主要部分和产物醇的一部分，以及从所述发酵液体供料中蒸发出所述CO2的一部分。
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