CN103088407A - 在晶体化过程中添增掺质半导体进料的半导体固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于半导体固化的方法，包含下列步骤：将含有掺质的第一半导体材料构成的熔化半导体进行浸浴；将熔化半导体进行固化，并且另外包含，在固化过程中包括一或更多步骤，将亦含有掺质的补充性半导体材料添增至熔化半导体进行浸浴。本发明使在整个经固化的半导体上拥有均齐的电阻率，同时避免在该半导体的整个或绝大部分上的导电性类型变化，这样可不致负面地影响到用所获得的半导体制成的装置的电气性质。

Description

在晶体化过程中添增掺质半导体进料的半导体固化方法

技术领域

本发明涉及一种硅质的半导体固化方法，更具体地说，是一种在晶体化过程中添增掺质半导体进料的半导体固化方法，其可以在半导体固化过程中能够对半导体的掺质处理进行控制。本发明尤其适用于液体冶金硅质的晶体化，其是按以制造光伏电池基材的铸锭或条带的形式。

背景技术

在一含有一或更多掺质的半导体的有向性固化过程中，掺质浓度会沿着晶体化的方向而改变，其原因为所构成的固体的组成是不同于该液体的(在大多数一般情况下该液体中通常会出现掺质累积)。更详细地说，在该液体为完全混合的情况下，在此铸锭里沿晶体化的方向上的掺质分布是由C等式所统驭，这对于各种类型的掺质而言是利用其分离系数k＝S_S/S_L，其中S_S为掺质物种在该固体硅质中的溶解度，而S_L为掺质物种在该液体硅质中(熔化)的溶解度。硼质及磷质两者在固体硅质中具有比起液体硅质为较低的溶解度，这可按如一小于1的分离系数所表示。

对于一给定掺质物种，该Scheil-Gulliver等式可依下列形式所表示：

C_S＝k.C_L0.(1-f_S)^k-1，其中：

C_S：该掺质物种在固体晶体化半导体中的浓度，

C_L0：该掺质物种在液体半导体中的初始浓度，

k：该掺质物种的分离系数，

f_S：晶体化半导体相对于半导体总量值(液体+固体)的分数。

此浓度变异性会导致像是导电性的电气性质的变化。此外，这会造成该铸锭的上方部份被拒除，因为浓度在此处会急遽地增高，从而降低该方法的材料产获率。

目前的标准光伏电池通常是由自经纯化的冶金硅质铸锭所生产的材料所制得。此类型的硅质含有不纯物，并且尤其是掺质物种或掺质，而这些会让该硅质具有某些导电性。

一半导体在当其含有电子接受掺质以及电子给予掺质两者时即称之为「经补偿」者。在此一半导体内的自由载体浓度是对应于由掺质所提供的电子数量与空穴数量间的差值，而这些掺质在当该半导体为硅质时通常为硼质(p型，亦即电子接受者)和磷质(n型，亦即电子给予者)。

磷质的分离系数，k_p，是等于0.35，并且硼质的分离系数，k_b，是等于0.8。

在一未经补偿的p型硅质铸锭的晶体化过程中，该铸锭仅含有硼质作为一掺质物种。该铸锭内的硼质原子的分布于该铸锭的大部份高度上会相当地均齐，原因是给定硼质的分离系数为0.8，故而在该硅质中此元素仅具略微的分结情况。

然而在制造其中含有磷质的硅质铸锭，亦即经补偿或未经补偿的n型硅质或者是经补偿的p型硅质的过程中，给定磷质的分结较硼质为显著(k_p＝0.35)，故而所获得的铸锭的电阻率在该硅质铸锭的高度上会为非均齐。

此外，在一p型经补偿硅质的铸锭的起始处时(亦即最先晶体化的部份)，硼质浓度会大于磷质浓度。给定磷质会分结于一比硼质为较大的范围上，因此在某一固化高度之后，该硅质内的磷质会比硼质多，从而导致该铸锭中在导电性类型上发生变化。部份的铸锭将因此无法使用。同时，若在该铸锭起始处硼质与磷质浓度之间的差值微小，亦即当希望获得高电阻率硅质以供制造例如光伏电池(大于约0.1Ohm.cm的电阻率)时，则此效应将为显著(在导电性类型上的变化更靠近于该铸锭的起始处)。而若对一给定电阻率而言该硅质含有许多磷质，则此效应甚将更剧烈。

在n型铸锭中虽并未观察到此在导电性类型上的变化，原因是磷质的浓度总是维持高于硼质，然而这些浓度之间的差值在该铸锭的顶部处比起该铸锭的起始处将会更大，因此导致非均齐的电阻率，此电阻率会沿着该铸锭的高度而降低。

因此，在所有情况下，大部份的铸锭为不适使用，无论是电阻率的非均齐性或因为导电性类型上的变化。

在文件WO 2007/001184A1专利申请里即描述一种用于制造半导体铸锭的方法，其中为降低电阻率的非均齐性并为推返在铸锭中导电性变化的位置，会在硅质的晶体成长过程中添入n或p型掺质。相比于无添增而遵循Scheil-Gulliver等式的成长作业，此些掺质添入虽意味着在成长过程中可较佳地控制半导体浸浴里掺质物种之间的平衡，然而掺质物种的总数变得远多于无添增者，这会影响到自所获晶体化硅质而制成的装置的电气性质，特别是在迁移性方面。

发明内容

本发明目的在于提出一种根据所希望的导电性类型用于一半导体的固化作业的方法，例如按铸锭形式的晶体化的方法，并且在整个经固化的半导体上拥有均齐的电阻率，同时避免在该半导体的整个或绝大部分上的导电性类型变化，这样可不致负面地影响到以该所获半导体制成的装置的电气性质。

本发明的另一目的亦为提出一种用于掺质半导体的有向性晶体化的经改良方法，其中在该铸锭的整体或一部份上自由载体密度沿该晶体化方向上的变异性会小于按传统方法者，而无须在晶体化的过程中进行添增，同时可确保总自由载体密度的变异性低于当该自由载体密度的变异性是由添增纯掺质所校正。

本发明提出一种在晶体化过程中添增掺质半导体进料的半导体固化方法，包含至少下列步骤：

-将含有至少一种掺质的第一半导体材料构成的一熔化半导体进行浸浴，

-将所述熔化半导体进行固化，

并且另外包含，在所述熔化半导体的固化过程中，在该固化方法的至少一部份过程里，包括将一份或更多份含有掺质的补充性半导体材料添增在所述熔化半导体中进行浸浴，而相对于由所述掺质的分离系数的数值所自然达到的变化性，降低在所述浸浴中所述熔化半导体的

项的数值的变化性，从而使得：

$(\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_a^i-\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_a^j)<(\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i-\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_L^j)$ 若 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i(1-k_i)C_L^i>\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j(1-k_j)C_L^j$

$(\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_a^i-\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_a^j)>(\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i-\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_L^j)$ 若 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i(1-k_i)C_L^i<\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j(1-k_j)C_L^j$

并且，相对于由添增纯掺质所达到的变化性，这可降低在所述浸浴中所述熔化半导体的

项的数值，使得：

$\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_a^i<\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i$ 并且 $\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_a^j<2\stackrel{n+m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i$

若 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i(1-k_i)C_L^i>\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j(1-k_j)C_L^j;$

$\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_a^j<\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_L^j$ 并且 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_a^i<2\stackrel{n+m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i$

若 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i(1-k_i)C_L^i<\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j(1-k_j)C_L^j;$

其中C_L ⁱ：在所述熔化半导体浸浴内的电子接受掺质i的浓度；

C_L ^j：在熔化半导体浸浴内的电子给予掺质j的浓度；

C_a ⁱ：在所述补充性半导体材料内的电子接受掺质i的浓度；

C_a ^j：在所述补充性半导体材料内的电子给予掺质j的浓度；

k_i：所述电子接受掺质i的分离系数，

k_j：所述电子给予掺质j的分离系数。

本发明的一实施例为所述电子接受掺质i为硼质的原子，并且所述电子给予掺质j为磷质的原子；

本发明的另一实施例为添增所述补充性半导体材料，而同时确保维持下列关系：

$C_a^P=C_a^B\frac{(1-k_P)C_L^P}{(1-k_B)C_L^B}+C_L^P*\frac{(k_P-k_B)}{(1-k_B)}$

，并且 $\frac{{\mathrm{dm}}_a}{{\mathrm{dm}}_S}=\frac{C_L^B(1-k_B)}{(C_L^B-C_a^B)}>1-k_P$

，其中：

dm_a/dt：添增速度，按kg/s

dm_S/dt：晶体化速度，按kg/s

本发明可按一低于晶体化速度的添增速度所添增所述补充性半导体材料，如此可验证：

$C_a^P<k_P{C}_L^P$ 并且 $C_a^B<k_B{C}_L^B$

本发明按固体形式添增所述补充性半导体材料至所述熔化半导体(103)中进行浸浴，并且接着融化且混合于所述熔化半导体中。

本发明可在该固化方法的至少一部份的过程中按液体形式所添增所述补充性半导体材料(120)至所述熔化半导体中进行浸浴。

本发明所述固化过程中添增多个补充性半导体材料时，每次当固化半导体(118)的质量相对于在该固化方法结束处所获得的固化半导体的总质量增加最多1％时，可添增一补充性半导体材料。

本发明该固化方法的步骤是在一晶体生长布里奇曼下降炉(Bridgman typefurnace)中进行，其中所述浸浴可位于该晶体生长布里奇曼下降炉的一熔锅内。

本发明所述晶体生长布里奇曼下降炉含有一密闭裹封，该密闭裹封可在一氩气大气下，而所述熔锅放置在其中。

本发明所述按固体形式将所述补充性半导体材料添增至所述熔化半导体中进行浸浴时，所述添增可利用一散布装置所进行，并且该散布装置亦进行所述补充性半导体材料的预热处理。

本发明可由所述散布装置的控制来决定进行所述补充性半导体材料添增的时刻。

本发明在所述第一半导体材料内至少一类型的掺质的浓度是异于在所述补充性半导体材料内与该类型相同的掺质的浓度。

本发明所述熔化半导体可按一铸锭或条带的形式所固化。

由于采用以上技术方案，本发明使在整个经固化的半导体上拥有均齐的电阻率，同时避免在该半导体的整个或绝大部分上的导电性类型变化，这样可不致负面地影响到所获得的半导体制成的装置的电气性质。

附图说明

图1表示进行本发明的在晶体化过程中添增掺质半导体进料的半导体固化方法的晶体生长布里奇曼下降炉；

图2至图4表示根据一作为本发明的在晶体化过程中添增掺质半导体进料的半导体固化方法所固化的硅质铸锭，以及沿按照先前技艺方法所固化的铸锭的掺质浓度及电阻率的模拟曲线。

图中

100晶体生长布里奇曼下降炉/区域融化烘炉

102熔锅

103经熔化半导体

104加热构件

106隔热性侧壁

108冷却***

110散布装置

112密闭裹封

114感测杆

116固化前缘

118经固化半导体

120补充性半导体材料

200-206曲线

300-306曲线

400-406曲线

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明：

如图1所示，该图为一晶体生长布里奇曼下降炉100，或区域融化烘炉，其中进行一半导体固化方法，在本实施例中为一晶体化作业。

该烘炉100含有一熔锅102，其经设计用来放置待予晶体化的熔化半导体103。在图1里，在该熔锅102中获得经晶体化的半导体118，即位于溶化半导体103进行浸浴的下方处。该烘炉100亦含有加热构件104，其为例如经电气供应、经排置在该熔锅102上方并且依靠在该熔锅102的侧壁的上方部份处。这些加热构件104是用来在当该半导体被按固体形式引入至该熔锅102之内将其加以融化，并予维持在一熔化形式下。该烘炉100亦含有具隔热性的侧壁106。

该烘炉100含有一冷却***108，此***位于该熔锅102的下方处，并用于通过将该热流朝下通道化(即与该半导体的成长轴线相平行)来晶体化该半导体，如此促进该半导体内的柱状晶粒的成长。从而，位于该熔锅102内的熔化半导体103可自该熔锅102的底部开始逐渐地晶体化。该烘炉100亦含有一密闭裹封112，使得该待予晶体化的半导体能够身处于一例如氩气的惰性气体的大气内。

同时，该烘炉100含有一散布装置110，该装置位于该熔锅102的上方。该散布装置110可供以在该半导体晶体化方法的过程中能够将补充性半导体材料120添增至该熔锅102。这些补充性材料120在此是按固体形式所添增，并且具有例如小于约10cm的维度，同时最好是小于约1cm，因而遮羞额补充性材料120能够在该溶化半导体103浸浴里快速地熔化。该散布装置110最好是逐渐地填入，因为该晶体化方法是由一经嵌封的气锁所执行，而该气锁拥有其本身的***以进行汲送和氩气引入处理。此外，该散布装置110亦可用以对欲在该固化方法进行过程中引入至该熔锅102的内的半导体进行预热。

在一变化项目里，在该晶体化方法过程中所添增的补充性半导体可为液体的形式，而在此情况下该补充性半导体是在该半导体浸浴的外部处融化，然后再按一连续或不连续熔流的形式添增至该半导体浸浴。

最后，该烘炉100含有一感测杆114，例如由硅质所制作的，此是安装于该熔锅102的上方，并且用以按晶体化时间的函数来寻找该半导体的固化前缘116的位置，亦即在该经熔化半导体103与该经晶体化半导体118之间的边界处。

现将对在该烘炉100内所制作半导体晶体化的方法加以说明。

将一其中含有掺质的第一半导体材料，例如硅质，放置在该熔锅102内。接着利用加热构件104以将此第一硅质材料融化而构成一熔化硅质。在一变化项目里，亦可将经熔化硅质直接地倒入该熔锅102内。然后开始进行该经熔化硅质的晶体化的方法。在某一晶体化时间的结束处，利用经放置在该经熔化硅质浸浴上方的散布装置110以添增少量的经预热硅质。然后，此一按固体形式加入熔化硅质内浸浴的硅质会在该进行浸浴的硅质的表面处构成漂浮物，原因是其密度低于这些熔化硅质。此补充性硅质材料将会融化且混合于该进行浸浴的硅质以供后面继续进行晶体化。然后按一给定频率重复地添增硅质，这样在该晶体化铸锭里维持一约似固定的掺质浓度。

通过适当地选择所使用的硅质材料的掺质浓度和质量，以及添增这些补充性材料的时刻点，这些浸浴的熔化半导体内的k_BC_L ^B-k_PC_L ^P及k_BC_L ^B+k_PC_L ^P项的数值在整个或是在大部份的晶体化方法过程中可保持为大约的固定值。C_L ^B及C_L ^P是分别地对应于出现在该熔锅102内的熔化半导体里的电子接受及给予掺质浓度。而k_B及k_P则是分别地对应于这些电子接受及给予掺质的分离系数。

在该晶体化方法的过程中可一或更多次地添增这些补充性半导体材料。尤其，所添增的各种材料可具有不同的质量及/或掺质浓度，而例如一材料流(所添增的半导体的量值)最多可等于该晶体化材料的生产流。

在此一晶体化方法中所使用的各种半导体材料是按照其掺质物种浓度、其个别分离系数以及对于该晶体化半导体的所希望的最终性质(组成均齐性和电气性质)所选定。可由选择开始进行补充性半导体添增的时刻点，以及进行此一添增的速度，将该均齐性最佳化，而其中该添增可为连续性或非连续性。

所有这些参数皆为依照所希望的获得电阻率以及该晶体化半导体铸锭内的掺质浓度而选择。底下将说明用以选定半导体材料的类型运用于进行此一晶体化方法的计算作业。

首先，选定所希望获得的铸锭的电阻率ρ₀，其数值是根据自由载体的数量，na-nd，而定。此关系可如下式所表示：

${\mathrm{\&rho;}}_O=\frac{1}{|\mathrm{na}-\mathrm{nd}|\&times;q\&times;\mathrm{\&mu;}\left(T\right)}---\left(1\right)$

其中q：一电子的电荷

na-nd：多数载体的数量

并且是由下列以实验为依据的关系所定义：

其中Tn：其温度是经正范化为300K。此一关系式中所使用的常数是依据载体(对于n型为电子，对于p型则为空穴)的本质而定，并且等于下表中所出现的数值：

这些na及nd项分别地表示电子给予及电子接受掺质原子的数量，并且分别地相比于该晶体化硅质里硼质和磷质原子的数量。对于一单位容积而言，可假定在该晶体化硅质之内的掺质浓度是对应于na及nd：

na＝C_S ^B＝k_BC_L ^B(t)并且

nd＝C_S ^P＝k_PC_L ^P(t)，按ppma所表示。

给定硼质及磷质的分离系数为相异(k_B＝0.8且k_P＝0.35)，因而na-nd项的数值在一晶体化方法过程中不会是固定，其中该方法并不包含在晶体化过程中添增补充性半导体材料的步骤。这可藉由在此一方法过程中液体硅质里磷质的较多所表示，而在晶体化硅质中会后续地反映出此一较多的磷质。此较多的磷质是通过下列关系而按如Scheil-Gulliver等式所描述：

C_S ^i(g)＝k_BC_L0 ⁱ(1-f_S)^k _i ^-1    (3)

其中，

i：掺质物种(i＝B或P)，

f_S：半导体固化分数，以及

C_L0 ⁱ：该液体中初始的物种i浓度。

通过在晶体化过程中添增其中含有掺质的补充性半导体材料，即能通过由例如添增经掺入以较少磷质(或是经掺入以高度硼质)的硅质来获得对于前述磷质较多的补偿，以利在晶体化过程中于该半导体浸浴里保持na-nd或k_BC_L ^B？k_PC_L ^P项的数值低于无添增者，同时保持na+nd或k_BC_L ^B+k_PC_L ^P项的数值低于添增纯掺质者。

根据该第一材料或是在当添增时该液体浸浴的特征而定：

-质量(M₁或M_L)，

-掺质浓度(C₁ ^B，C₁ ^P)或(C_L ^B，C_L ^P)，

并且根据该晶体化半导体的所欲特征而定：

-初始电阻率，

-在瞬时t处因添增一不连续材料而产生的na-nd波动，

-在该铸锭的两个高度间的na-nd变化，

可选择适当的补充性材料(C_a ^B，C_a ^P)，可变或固定，以在该方法过程中添增，并且选择一相对于该晶体化速度(dm_a/dm_s)的可变或固定添增速度。

为获得该补充性材料在时刻t处的添增速度及浓度，可拟定一在该硅质的液体部份中的溶质平衡。此一溶质平衡是针对于掺质i＝B，P二者而拟定如：

d(C_L ⁱm_L)＝C_a ⁱdm_a？k_iC_L ⁱdm_S    (4)

-dm_a：在时间dt过程中所添增的质量，

-C_a ⁱ：在所添增材料中物种i的浓度，

-dm_S：在时间dt过程中所固化的质量。

浓度在此是按ppma(「百万原子之部份」)所表示。

此一平衡表示该液体中掺质i的原子数量的变动是等于由该添增所提供的掺质i的原子数量减去在该时间间隔dt中所晶体化的掺质i的原子数量。

该m_L(t)项可表示成经加入的其他半导体质量的函数，即如由下列等式：

m_L(t)＝M₁+m_a(t)-m_S(t)    (5)

其中M₁：第一材料的质量(常数)，

m_a(t)：在时刻t处所添增的硅质的总质量(这是在该添增的结束处，t_f：m_a(t_f)＝M₂)

m_S(t)：在时刻t处所晶体化的硅质的总质量(这是在该添增的结束处，t_f：m_S(t_f)＝M₁+M₂)

自如上给定的等式(4)及(5)，该液体中的变化dC_L ⁱ(t)按如dm_S(t)及dm_a(t)的函数可描述为：

$m_L\left(t\right)*d{C}_L^i\left(t\right)=C_L^i\left(t\right)*(1-k_i)*{\mathrm{dm}}_S\left(t\right)+(C_a^i-C_L^i)*{\mathrm{dm}}_a\left(t\right)---\left(6\right)$

为提供对于两种掺质的k_BC_L ^B-k_PC_L ^P的变化值，可获得下列等式：

$m_L\left(t\right)*d\left(k_B{C}_L^B-k_P{C}_L^P\right)=[k_B(1-k_B)C_L^B-k_P(1-k_P)C_L^P]{\mathrm{dm}}_S-[k_B(C_L^B-C_a^B)-k_P(C_L^P-C_a^P)]*{\mathrm{dm}}_a---\left(7\right)$

第一项是代表在无添增情况下对于一相对应给定液体质量m_L而由Scheil等式所带入的k_BC_L ^B-k_PC_L ^P的变化。第二项则表示由添增经掺质硅质所带入的k_BC_L ^B-k_PC_L ^P的变化。为获得相对于无添增情况的改善结果，若有一硼质较多的浸浴，则第二项必须为正，即

或者，若有一磷质较多的浸浴，则第二项必须为负，即

自此所获得的最佳添增速度等于： ${\mathrm{dm}}_a\left(t\right)=\frac{C_L^B\left(t\right)k_B(1-k_B)-C_L^P\left(t\right)k_P(1-k_P)}{(k_B(C_L^B-C_a^B)-k_P(C_L^P-C_a^P)}*{\mathrm{dm}}_S$

，

在其中k_BC_L ^B-k_PC_L ^P保持为固定的情况下。

可利用相同的平衡(6)来建立该k_BC_L ^B+k_PC_L ^P项的数值上的变化，并在添增纯掺质的情况下将其比较于一给定变化k_BC_L ^B-k_PC_L ^P，且可导出下列等式：

在磷质较多的浸浴里为C_a ^P＜C_L ^P，而在硼质较多的浸浴里则为C_a ^B＜C_L ^B。

在其中于整个晶体化作业里k_BC_L ^B及k_PC_L ^P破保持为固定的情况下，这些项总会是等于k_BC₁ ^B及k_PC₁ ^P。然后，对于各项物种i，等式(6)是下列形式：

$\frac{{\mathrm{dm}}_a\left(t\right)}{{\mathrm{dm}}_S\left(t\right)}=\frac{C_1^i\left(t\right)*(1-k_i)}{(C_1^i-C_a^i)}$

按一相对于该晶体化速度为固定且小于1的添增速度，在晶体化之前完成添增。

因此，所添增材料的浓度必须满足下列关系：

$C_a^P=C_a^B\frac{(1-k_P)C_1^P}{(1+k_B)C_1^B}+C_1^P*\frac{(k_P-k_B)}{(1-k_B)}$

其中该添增速度为： $\frac{{\mathrm{dm}}_a}{{\mathrm{dm}}_S}=\frac{C_L^B(1-k_B)}{(C_L^B-C_a^B)}>1-k_P$

在此情况下，所添增材料的总质量为：

$\frac{M_2}{M_1+M_2}=\frac{C_L^B(1-k_B)}{(C_L^B-C_a^B)}$

最好依极微量值的材料所散布。

现将说明一建立一未经补偿的硅质p型铸锭的第一具体实施例，亦即仅含有硼质作为一掺质物种，并且其所希望获得的电阻率大约等于3.32Ohm.cm。

该初始经熔化材料是仅按0.04ppmw(亦即5.2^E15atoms/cm³)的浓度掺入以硼质的微电子硅质。该第一材料的质量等于该铸锭的最终质量的一半。在晶体化方法过程中经添增至该硅质浸浴内的补充性材料是类似地基于电子起源硅质，其仅掺入硼质，是按0.004ppmw的浓度。这些补充性材料的总质量代表该铸锭的最终质量的一半。

而每次该晶体化半导体的质量相对于在该晶体化方法结束处所获得的晶体化半导体的总质量增加约0.2％时，即进行补充性材料的添增。当晶体化开始时，即开始进行这些添增。

图2内的曲线200代表该晶体化硅质内的硼质浓度(右方垂直轴线)，其按如该铸锭高度(水平轴线，而依一正范化比例)的函数。因此，可观察到该所获铸锭在该铸锭的整个高度上展现出一等于约4.2^E15atoms/cm³的固定硼质浓度。按一类比方式，图2内的曲线202代表该晶体化硅质的电阻率(左方垂直轴线)，其是按如该铸锭高度的函数。可自此曲线202观察到该所获铸锭在该铸锭的整个高度上展现出一等于约3.32Ohm.cm的固定电阻率。

相对地，曲线204代表在一经熔化材料的晶体化所获的硅质铸锭内的硼质浓度，此材料的本质是类似于前述初始材料，然而在该硅质的晶体化过程中并未掺入补充性材料，而该曲线是按如该铸锭高度的函数。自此曲线204可观察到硼质浓度会随晶体化而逐渐地增加，原因是根据Scheil-Gulliver等式在晶体化过程中的硼质分结所致。该曲线206表示该晶体化硅质的电阻率，其是按如该铸锭高度的函数。从这曲线可观察到该铸锭的电阻率在当晶体化结束时会朝向该铸锭的顶部而往零值落降。

因此，由在该硅质晶体化过程中规则性进行补充性材料添增所获的铸锭在其整个长度上皆可用以建立针对于例如光伏电池制造的基材。另一方面，若所希望获得的为无添增补充性材料的铸锭产生一基材，其电阻率约在3.32Ohm.cm与2.6Ohm.cm之间，亦即相对于3.32Ohm.cm最佳值具有20％的变异性，则仅该铸锭的68％为可用。而若可容忍10％的电阻率变化，则仅43％的铸锭为可用。最后，若能容忍5％的电阻率变异性，则仅24％的铸锭可用于制造这些晶圆，通过材料添增所晶体化的整个铸锭皆为可用。

现将说明一建立一未经补偿的硅质n型铸锭的第二具体实施例，亦即仅含有磷质作为一掺质物种，并且其所希望获得电阻率大约等于4.89Ohm.cm。

该初始经熔化材料是由微电子硅质所组成，其仅掺入磷质而按0.05ppmw(亦即2.28^E15atoms/cm³)的浓度。该第一材料的质量约等于该铸锭的最终质量的一半。在晶体化方法过程中经添增至该硅质浸浴内的补充性材料是基于亦具相同电子起源的硅质，其亦仅掺入磷质，但具有一0.005ppmw的浓度。这些补充性材料的总质量代表该铸锭的最终质量的一半。

而每次该晶体化半导体的质量相对于在该晶体化方法结束处所获得的晶体化半导体的总质量增加约0.2％时，即进行补充性材料的添增。在此范例里，是在当既已晶体化约10％的铸锭时才开始进行这些添增。

图3内的曲线300代表该晶体化硅质内的硼质浓度(右方垂直轴线)，其是按该铸锭高度(水平轴线，而依一正范化比例)的函数。因此，可观察到该所获晶体化硅质展现出一硼质浓度，此浓度在该铸锭的首先10％里，亦即当并未进行补充性材料添增时，会增加，但是接着当进行补充性材料添增时，即变成固定而达到该铸锭高度的约85％。按一类比方式，图3内的曲线302代表该晶体化硅质的电阻率(左方垂直轴线)，其是按该铸锭高度的函数。自此曲线302可观察到所获的晶体化硅质展现出电阻率，在该铸锭的首先10％上落降，并接着达到该铸锭高度的约85％处成为固定且等于约4.89Ohm.cm。

相对地，曲线304表示在一由按0.0578ppmw浓度掺入磷质的经熔化微电子硅质材料晶体化，但是在该铸锭的晶体化过程中并无添增补充性材料，所获得的硅质铸锭内的磷质浓度，其是按该铸锭高度的函数。自该曲线304可观察到该晶体化硅质的磷质浓度沿该铸锭的整个长度上落降，原因是根据Scheil-Gulliver等式在晶体化过程中的磷质分结所致。该曲线306表示该硅质的电阻率，其是按如此铸锭高度的函数。自此曲线可观察到此铸锭的电阻率在整个晶体化作业中是朝向零值而落降。

若希望通过添增补充性材料所获得的铸锭产生一基材，其电阻率改变最多20％，相对于4.89Ohm.cm的最佳值，则该铸锭的91％为可用。相对地，在无添增补充性材料而产生该铸锭的情况下，则仅其30％为可用。若可容忍10％的电阻率数值变异性，则相较于无添增所制作的铸锭的15％，通过添增所产生的铸锭为85％可用。最后，若可容忍5％的电阻率数值变化，则通过添增所产生的铸锭为81％可用，然而无添增所制作的铸锭仅为8％可用。

在前述范例里，补充性材料的添增最好是在当既已晶体化该铸锭的约10％总高度时进行，因为通常是会将铸锭的前10％予以剥除。在一变化项目里，亦可在一旦晶体化开始时即进行补充性材料添增，而接着当既已晶体化该铸锭的约90％总高度时即告停止。

现将说明一经补偿的p型硅质铸锭的第三具体实施例，亦即其中含有磷质及硼质两者，其硼质水准是经设定为等于约2ppmw，并且其所希望得到电阻率等于约0.63Ohm.cm。

该初始经熔化材料是由经纯化的冶金起源硅质，而按约2ppmw浓度掺入以硼质并按约9.5ppmw浓度掺入以磷质所组成。此第一材料的重量约为该铸锭的最终质量的一半。在晶体化方法过程中经添增至该硅质浸浴内的补充性材料是基于亦具电子起源的硅质，其亦仅按2ppmw的浓度掺入硼质，但是具有2ppmw的磷质浓度。这些补充性材料的总质量代表该铸锭的最终质量的一半。

每次该晶体化半导体的质量相对于在该固化方法结束处所获得的总固化半导体质量增加约0.2％时，即进行补充性材料的添增。在此范例里，是在当既已晶体化约10％的铸锭时才开始进行这些添增。

图4内的曲线400代表该晶体化硅质内多数载体na+nd的总浓度(右方垂直轴线)，其按该铸锭高度(水平轴线，而依一正范化比例)的函数。从而，可观察到此所希望获得的浓度是因为添增补充性材料，这会稀释该浸浴内的这些材料，而相当些微地增加，达到该铸锭高度的约85％。按一类比方式，图4内的曲线402代表该晶体化硅质的电阻率(左方垂直轴线)，其是按该铸锭高度的函数。自此曲线402可观察到该所获铸锭展现出一电阻率，此电阻率在该铸锭的前10％上增加，并且接着因添增补充性材料在0.63Ohm.cm数值的附近处成为相当固定，而达至该铸锭高度的85％。在约该硅质铸锭的总高度的20％处会按一突发方式出现导电性类型方面的分散，原因在于磷质与硼质的分离系数间的差值，而磷质的分结程度高于硼质。因此，该铸锭的最后8％为n型。

相对地，曲线404表示在一晶体化由按2ppmw浓度掺入硼质且按10.42ppmw浓度掺入磷质的经熔化纯冶金硅质材料，然而在该铸锭的晶体化过程中并无添增补充性材料，所获的硅质铸锭内的主要载体na+nd的总浓度，其是按如该铸锭高度的函数。自此曲线404可观察到na+nd浓度会在整个晶体化上增加，原因是根据Scheil-Gulliver等式在晶体化过程中的磷质及硼质分结所致。该曲线406表示该晶体化硅质的电阻率，其是按如该铸锭高度的函数。自此曲线可观察到此硅质的电阻率会大幅变动，并且在铸锭高度的约39.5％处趋向于无限大，而接着即告分散且改变导电性类型(n型)。

若希望通过添增补充性材料所获得的铸锭产生一基材，其电阻率相对于0.63Ohm.cm的最佳值改变最多20％，则该铸锭的85％为可用。相对地，在无添增补充性材料而产生该铸锭的情况下，则仅其9％为可用。若可容忍10％的电阻率数值变异性，则相较于无添增所制作的铸锭的5％，通过添增所制作的铸锭为81％可用。最后，若可容忍5％的电阻率数值变化，则通过添增补充性材料所产生的铸锭为44％可用，然而无添增所制作的铸锭仅为3％可用。

现将说明一经补偿的p型硅质铸锭的第四具体实施例，亦即其中含有磷质及硼质两者，其硼质水准是经设定为约等于1ppmw，并且其所希望获得电阻率约等于0.62Ohm.cm。

该初始经熔化材料是由经纯化的冶金起源硅质，而按等于约1ppmw浓度(亦即1.3^E17atoms/cm³)掺入以硼质并按等于约4ppmw浓度(1.82^E17atoms/cm³)掺入以磷质所组成。其重量约为该铸锭的最终质量的一半。在晶体化方法过程中经添增至该硅质浸浴内的补充性材料是基于亦具冶金起源的硅质，其亦仅按等于约1ppmw的浓度掺入硼质，然而具有等于约2ppmw的磷质浓度。这些补充性材料的总质量代表该铸锭的最终质量的约一半。

而每次该晶体化半导体的质量相对于在该晶体化方法结束处所获得的晶体化半导体的总质量增加约0.2％时，即进行补充性材料的添增。在此范例里，是在当既已晶体化约10％的铸锭时才开始进行这些添增。

在此情况下，会在总铸锭高度的约86％处出现导电性类型上的变化。相对地，通过由自按等于约1ppmw浓度掺入以硼质且按等于约4.35ppmw浓度掺入以硼质的经纯化冶金硅质而在晶体化过程中无添增补充性材料以制作一铸锭，接着就会在该铸锭高度的约59.5％处观察到导电性类型上的变化。

若希望通过添增补充性材料所获的铸锭产生一基材，其电阻率相对于0.62Ohm.cm的最佳值改变最多20％，则该铸锭的73％为可用。相对地，在无添增补充性材料而产生该铸锭的情况下，则仅其18％为可用。若可容忍10％的电阻率数值变异性，则相较于无添增所制作的铸锭的11％，通过添增所制作的铸锭为68％可用。最后，若可容忍5％的电阻率数值变化，则通过添增所制作的铸锭为约64％可用，然而无添增所制作的铸锭仅为6％可用。

在前述的第三及第四范例里，可观察到在该初始材料中所含有的硼质愈多，所需以维持相同电阻率增加的磷质浓度即愈高。故而若具备在硼质方面为较多的材料(并因此对于一给定电阻率为磷质较多)，则该方法甚将更为有利。例如，通过一具有等于约4ppmw硼质浓度以及0.63Ohm.cm电阻率的初始材料，此第一材料将具备等于约22.8ppmw的磷质浓度。在此情况下，将会在朝向该铸锭的27％处转移成n型。给定在该铸锭90％处转移前的电阻率值为0.67Ohm.cm，则添增具4ppmw硼质及4ppmw磷质的补充性材料会在该铸锭的91％处更突发地改变成n型。

但是，上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (13)

1.在晶体化过程中添增掺质半导体进料的半导体固化方法，其特征在于：包含至少下列步骤：

-将含有至少一种掺质的第一半导体材料构成的一熔化半导体进行浸浴，

-将所述熔化半导体进行固化，

并且另外包含，在所述熔化半导体的固化过程中，在该固化方法的至少一部份过程里，包括将一份或更多份含有掺质的补充性半导体材料添增在所述熔化半导体中进行浸浴，而相对于由所述掺质的分离系数的数值所自然达到的变化性，降低在所述浸浴中所述熔化半导体的

项的数值的变化性，从而使得：

$(\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_a^i-\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_a^j)<(\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i-\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_L^j)$ 若 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i(1-k_i)C_L^i>\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j(1-k_j)C_L^j$

$(\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_a^i-\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_a^j)>(\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i-\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_L^j)$ 若 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i(1-k_i)C_L^i<\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j(1-k_j)C_L^j$

并且，相对于由添增纯掺质所达到的变化性，这可降低在所述浸浴中所述熔化半导体的

项的数值，使得：

$\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_a^i<\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i$ 并且 $\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_a^j<2\stackrel{n+m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i$

若 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i(1-k_i)C_L^i>\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j(1-k_j)C_L^j$

$\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_a^j<\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j{C}_L^j$ 并且 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_a^i<2\stackrel{n+m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i{C}_L^i$

若 $\stackrel{n}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_i(1-k_i)C_L^i>\stackrel{m}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_j(1-k_j)C_L^j$

其中CLi：在所述熔化半导体浸浴内的电子接受掺质i的浓度；

CLj：在熔化半导体浸浴内的电子给予掺质j的浓度；

Cai：在所述补充性半导体材料内的电子接受掺质i的浓度；

Caj：在所述补充性半导体材料内的电子给予掺质j的浓度；

ki：所述电子接受掺质i的分离系数，

kj：所述电子给予掺质j的分离系数。

2.如权利要求1所述的半导体固化方法，其特征在于：所述电子接受掺质i为硼质的原子，并且所述电子给予掺质j为磷质的原子。

3.如权利要求2所述的半导体固化方法，其特征在于：所述补充性半导体材料添增，而同时确保维持下列关系：

$C_a^P=C_a^B\frac{(1-k_P)C_L^P}{(1-k_B)C_L^B}+C_L^P+\frac{(k_P-k_B)}{(1-k_B)},$ 并且

$\frac{{\mathrm{dm}}_a}{{\mathrm{dm}}_s}=\frac{C_L^B(1-k_B)}{(C_L^B-C_a^B)}>1-k_P,$ 其中：

dm_s/d₁：添增速度，按kg/s

dm_s/d₁：晶体化速度，按kg/s

4.如权利要求3所述的半导体固化方法，其特征在于：所述补充性半导体材料按一低于晶体化速度的添增速度所添增，如此可验证：

$C_a^P<k_P{C}_L^P$ 并且 $C_a^B<k_B{C}_L^B$

5.如以上权利要求1-4任一项所述的半导体固化方法，其特征在于：所述补充性半导体材料按固体形式添增至所述熔化半导体中进行浸浴，并且融化所述补充性半导体材料且混合于所述熔化半导体中。

6.如以上权利要求1-4任一项所述的半导体固化方法，其特征在于：所述补充性半导体材料是在所述固化方法的至少一部份的过程中按液体形式所添增至所述熔化半导体中进行浸浴。

7.如权利要求6所述的半导体固化方法，其特征在于：所述固化过程中添增多个补充性半导体材料时，每次当固化半导体的质量相对于在该固化方法结束时所获得的固化半导体的总质量增加最多1％时，添增一补充性半导体材料。

8.如权利要求7所述的半导体固化方法，其特征在于：该固化方法的步骤是在一晶体生长布里奇曼下降炉中进行，其中所述浸浴是位于该晶体生长布里奇曼下降炉的一熔锅内

9.如权利要求8所述的半导体固化方法，其特征在于：所述晶体生长布里奇曼下降炉含有一密闭裹封，该密闭裹封是在一氩气大气下，而所述熔锅放置在其中。

10.如权利要求9所述的半导体固化方法，其特征在于：所述按固体形式将所述补充性半导体材料添增至所述熔化半导体中进行浸浴时，所述添增是利用一散布装置所进行，并且该散布装置亦进行所述补充性半导体材料的预热处理。

11.如权利要求7所述的半导体固化方法，其特征在于：由所述散布装置的控制来决定进行所述补充性半导体材料添增的时刻。

12.如权利要求11所述的半导体固化方法，其特征在于：在所述第一半导体材料内至少一类型的掺质的浓度是异于在所述补充性半导体材料内与该类型相同的掺质的浓度。

13.如权利要求12所述的半导体固化方法，其特征在于：所述熔化半导体是按一铸锭或条带的形式所固化。

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