CN103087251A - 共聚调聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚(通式为：CF2＝CF-(O-CF2-CF{CF3})m-O-(CF2)nSO2F)，其中m＝0～2，n＝1～3)共聚调聚物的方法，它包括制备双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物的步骤，其特征在于使用双卤四氟乙烷作调聚剂，将三氟氯乙烯以及全氟磺酰基乙烯基醚单体在引发剂的作用下制备成结构以及分子量大小满足制备燃料电池质子交换膜的调聚物前体。

Description

共聚调聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物的制备方法，用本发明方法制得的双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物可用于新型含氟嵌段燃料电池膜的制备原料。
背景技术
随着社会生产力的进步，开发和利用环境友好的新能源供给方式是世界各国研究的热点问题之一。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应直接转换成电能的装置，具有环境友好和能量转化率高等优点，使之迅速成为当今世界能源和交通领域开发的热点。全氟磺酸型离子交换树脂(Poly(perfluorosulfonic acid)，PFSA)制备燃料电池膜的主要材料，最具有代表性的是杜邦Nafion膜，它是四氟乙烯与全氟磺酸的共聚物，具有良好的化学稳定性和机械强度，在高湿度条件下质子传导率高，离子传导电阻小等优点。然而Nafion膜具有成本高、质子传导率严重依赖膜内水的含量，温度升高会引起传导率下降、催化剂容易中毒等不足。
在开发新类型高效的质子交换膜方面，加拿大Ballard公司用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯共聚制得共聚物，再经磺化得到BAM3G膜，这种膜的主要特点是具有非常低的磺酸基含量、高的电流效率，并且使单电池的寿命提高到15000h，成本也较Nafion膜和Dow膜低得多，更易被人们接受(Kikukawa and Sanui，Progressin polymer science，2000，25：1463)。但通过无规共聚得到的膜往往又存在机械性能差、质子传导率低和水解稳定性差等问题。
含氟嵌段共聚物具备含氟聚合物特有的化学稳定性、耐热性、优良的疏水性和良好的机械性能，其耐热性能够与“芳香”嵌段很好匹配，有效提高材料的综合使用性能；磺化的“芳香”嵌段提供良好的亲水性，利用该类嵌段共聚物制备的质子交换膜在低IEC条件下，仍具有较高的质子传导效率。
为了进一步提高该质子交换膜的质子传导效率，本发明制备双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物，作为用于合成嵌段共聚物的调聚物原料，这样除了磺化的“芳香”嵌段能提供质子传导能力，共聚物中的全氟磺酰基乙烯基醚基团也能提供质子传导能力，最终使用该结构的嵌段聚合物制备的燃料电池质子交换膜拥有更优秀的质子传导率。
含氟单体四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)的双卤封端的调聚物是用途非常广泛的化工、尤其是医药的中间体，通常端基为溴或碘，二者在适当条件下很容易转变成功能性端基，以此作为化学反应的活性点(Tortelli，V.and Tonelli，C.J.Fluorine Chem.，47(1990)，199-217和US4808760)。
例如，可以通过水解反应去除端基得到全氟脂肪二酸，用于合成含氟聚酯材料。再如双卤封端调聚物可以和乙烯加成，再脱卤化氢在分子链的两端生成二个烯烃基团，用于合成含氟嵌段共聚物，改善材料的耐热或表面性能(ZhaobingZhang，etc.Polymer 40(1999)1341-1345和郁琦清，有机氟工业，1(2002)3-6)。
上述单纯的含氟烯烃单体的均聚和共聚调聚方法多有报道，主要的引发方法有紫外光引发(Dedek，V.Z.J.Fluorine Chem.，31(1986)，363-379.)、热引发(Baum，K.J.Org.Chem.，59(1994)，6804-6807)、过氧化物引发(US3818064)和氧化-还原引发German Patent 3820934)几种方式。其中双碘封端的TFE调聚物研究的最早。
例如，Bedford在J.Org.Chem.，45(1980)，347-348.公开了利用单质碘与TFE单体热调聚制备了I(C2F4)nI，其中n＝1～5。
Modena，S.在J.Fluorine Chem.，43(1989)，15-25.中采用二叔丁基过氧化物引发，二溴四氟乙烷为调聚剂，制备了双溴封端的偏氟乙烯调聚物，该方法调聚温度超过130℃，调聚物分子量高于2000，纯净度较差。
Manseri，A.在J.Fluorine Chem.，78(1996)，145-153.中分段调聚成功制备了TFE、VDF和HFP的双碘封端共聚调聚物。
虽然现有技术报道了许多关于含氟烯烃单体的双卤封端调聚物的制备方法，并且对该方法进行了较为深入的研究，然而关于氟烯烃与氟醚单体的双卤封端调聚物(尤其是双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物)的制备方法却很少有研究，未见有文献或专利报道。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种合成双卤封端的含氟共聚调聚物的制备方法，用这种方法制得的双溴或双碘封端的含氟调聚物通过缩合聚合或原子转移活性自由基(ATRP)聚合技术将含氟调聚物与芳香单体按照设定的方式连接，制备一系列结构有序，分子量可控的嵌段共聚物，以此嵌段聚合物制成燃料电池质子交换膜。
因此，本发明提供一种制备双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物的方法，所述全氟磺酰基乙烯基醚具有如下通式：
CF2＝CF-(O-CF2-CF{CF3})m-O-(CF2)nSO2F
其中，m＝0～2，
n＝1～3，
所述方法包括如下步骤：
(a)将全氟磺酰乙烯基醚、自由基引发剂和调聚剂双卤四氟乙烷加入反应釜中；
(b)通入三氟氯乙烯单体，同时将温度调节至70-150℃；
(c)调节三氟氯乙烯的加入量以便使压力保持在300-1500kPa；
(d)在该反应条件下反应2-12小时。
本发明方法使用双卤四氟乙烷作调聚剂，将三氟氯乙烯以及全氟磺酰基乙烯基醚单体在引发剂的作用下聚合，得到结构以及分子量满足制备燃料电池质子交换膜的调聚物前体。
具体实施方式
本发明制备双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物的方法包括将三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚(通式为：CF2＝CF-(O-CF2-CF{CF3})m-O-(CF2)nSO2F)，其中m＝0～2，n＝1～3)通过调聚反应制备为双卤封端的共聚调聚物。在本发明聚合方法中作为原料的全氟磺酰乙烯基醚，满足通式CF2＝CF-(O-CF2-CF{CF3})m-O-(CF2)nSO2F)，其中m＝0～2，n＝1～3。在本发明中，三氟氯乙烯以及全氟磺酰基乙烯基醚单体纯度大于99.9％。
本发明共聚调聚物的制备方法中全氟磺酰乙烯基醚与三氟氯乙烯材料的加入量无特别的限制，它可以是本领域已知的任何常规的用量。全氟磺酰乙烯基醚与三氟氯乙烯材料的加入量主要取决于最终制得的双卤封端的共聚调聚物所需的性能。
在本发明的一个实例中，以重量计，所述全氟磺酰乙烯基醚与三氟氯乙烯材料的加入量为0.5-2∶1至1∶0.5-2，较好为0.8-1.5∶1至1∶0.8-1.5，更好为0.9-1.1∶1至1∶0.9-1.1。
本发明制备双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物的方法中使用双卤四氟乙烷作为调聚剂，所述双卤四氟乙烷可以是双溴四氟乙烷或者双碘四氟乙烷。以2升聚合反应混合物计，所述双卤四氟乙烷的加入量为150～700毫升，较好为200～600毫升，更好为300～450毫升。
在本发明的一个实例中，所述调聚剂的纯度大于98重量％，更好大于98.5重量％，最好大于99重量％。
本发明制备双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物的方法使用自由基引发剂，所述自由基引发剂可以是本领域已知的用于自由基聚合反应的任何常规的聚合引发剂，较好为有机过氧化物引发体系。所述引发剂的加入量可以是本领域已知的任何常规的用量。在本发明的一个较好实例中，该引发剂的量为全氟磺酰乙烯基醚单体的0.05-5重量％，较好为0.1-1重量％。
在本发明的一个实例中，使用自由基引发剂作为聚合引发剂，所述自由基引发剂选自类似于FeCl3/Ni氧化-还原体系、过氧化二碳酸异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二甲基甲酰胺(AIBN)或过氧化二叔丁基(DTBP)。
在本发明制备双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物的方法中，采用的聚合温度、聚合压力和单体的配比无特别的限制。本领域的普通技术人员根据最终全氟磺酰树脂的交换容量可容易地确定合适的反应条件。在本发明的一个较好的实例中，所述制备全氟磺酰树脂的聚合反应在70-150℃，较好90-130℃的温度下、在300-2000kPa，较好500-1200kPa的压力下进行2-12小时，较好3-10小时。
在本发明的一个较好实例中，所述全氟磺酰树脂的制造方法包括如下步骤：
(a)将全氟磺酰乙烯基醚、自由基引发剂和调聚剂双卤四氟乙烷加入釜中；
(b)通入三氟氯乙烯单体，同时将温度调节至70-150℃；
(c)调节三氟氯乙烯的加入量以便使压力保持在300-1500kPa；
(d)在该反应条件下反应2-12小时。
用本发明方法制得的双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物树脂的数均分子量为1000～10000，较好1200～3000。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
在下述实施例中，使用下列试验方法测定制得的聚合物树脂的性能：
1.数均分子量
本发明采用数均分子量来表征树脂的平均分子量，数均分子量：用凝胶渗透色谱GPC测定，溶剂为四氢呋喃(THF)；
2.共聚物组成
本发明采用19F NMR测定计算树脂中产物共聚组成；
实施例1
室温于2L不锈钢反应釜中加入350mL二溴四氟乙烷和300mL全氟磺酰乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)2SO2F(PSVE)和10g过氧化苯甲酰。用氮气置换后再用CTFE置换，然后通入CTFE加压，升温至90℃，调压，使压力CTFE保持在1000kPa，反应5小时后冷却，排气出料。得到的混合物使用石油醚进行沉淀、除去调聚剂二溴四氟乙烷，再将产品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽滤后40℃真空干燥24h。
用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂数均分子量为2500，聚合物中三氟氯乙烯∶PSVE＝22.4∶8.2。
实施例2
室温于2L不锈钢反应釜中加入350mL二溴四氟乙烷和300mL全氟磺酰乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)2SO2F(PSVE)和10g过氧化苯甲酰。用氮气置换后再用CTFE置换，然后通入CTFE加压，升温至90℃，调压，使压力CTFE保持在800kPa，反应5小时后冷却，排气出料。得到的混合物使用石油醚进行沉淀、除去调聚剂二溴四氟乙烷，再将产品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽滤后40℃真空干燥24h。
用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂数均分子量为1800，聚合物中三氟氯乙烯∶全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)＝13.5∶6.75。
实施例3
室温于2L不锈钢反应釜中加入550mL二溴四氟乙烷和200mL全氟磺酰乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)2SO2F(PSVE)和15g二叔丁基过氧化物(DTBP)。用氮气置换后再用CTFE置换，然后通入CTFE加压，升温至120℃，调压，使压力CTFE保持在700kPa，反应12小时后冷却，排气出料。得到的混合物使用石油醚进行沉淀、除去调聚剂二溴四氟乙烷和醚单体，再将产品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽滤后40℃真空干燥24h。
用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂数均分子量为2800，聚合物中三氟氯乙烯∶全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)＝14.8∶4.35。
实施例4
室温于2L不锈钢反应釜中加入250mL二溴四氟乙烷、200mL全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)以及400ml乙腈作为溶剂，20g镍粉，2.5g三氯化铁作为调聚催化剂。用氮气置换后再用CTFE置换，然后通入CTFE加压，升温至112℃，调压，使压力CTFE保持在1000kPa，反应7.5小时后冷却，排气出料。得到的混合物首先过滤除去固相催化剂，然后使用石油醚进行沉淀、去除调聚剂和溶剂，再将产品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽滤后40℃真空干燥24h。
用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂数均分子量为1600，聚合物中三氟氯乙烯∶全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)＝23.7∶3.5。
实施例5
室温于2L不锈钢反应釜中加入250mL二溴四氟乙烷、200mL全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)以及400ml乙腈作为溶剂，20g镍粉，7.5g三氯化铁作为调聚催化剂。用氮气置换后再用CTFE置换，然后通入CTFE加压，升温至112℃，调压，使压力CTFE保持在1000kPa，反应7.5小时后冷却，排气出料。得到的混合物首先过滤除去固相催化剂，然后使用石油醚进行沉淀、去除调聚剂和溶剂，再将产品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽滤后40℃真空干燥24h。
用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂数均分子量为1200，聚合物中三氟氯乙烯∶全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)＝18.7∶3.7。
实施例6
室温于2L不锈钢反应釜中加入700g二碘四氟乙烷I(C2F4)I、300mL全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)和20g铜粉作为调聚催化剂。用氮气置换后再用CTFE置换，然后通入CTFE加压，升温至100℃，调压，使压力CTFE保持在700kPa，反应7.5小时后冷却，排气出料。得到的混合物首先过滤除去固相催化剂，然后使用石油醚进行沉淀、去除调聚剂和溶剂，再将产品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽滤后40℃真空干燥24h。
用上面所述的试验方法测定所述粉末状树脂的性能，结果得到的树脂数均分子量为2200，聚合物中三氟氯乙烯∶全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)＝16.1∶3.0。
本发明利用缩合聚合或原子转移活性自由基(ATRP)聚合技术将含氟调聚物与芳香单体按照设定的方式连接，得到双卤封端的含氟共聚调聚物。用这种方法制得的双溴或双碘封端的含氟调聚物具有结构有序、分子量可控的优点，因此，尤其适合制造燃料电池质子交换膜。

Claims (10)

1.一种双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物的制备方法，所述全氟磺酰基乙烯基醚具有如下通式：
CF2＝CF-(O-CF2-CF{CF3})m-O-(CF2)nSO2F)
其中
m＝0～2，
n＝1～3；
所述方法包括如下步骤：
(a)将全氟磺酰乙烯基醚、自由基引发剂和调聚剂双卤四氟乙烷加入釜中；
(b)通入三氟氯乙烯单体，同时将温度调节至70-150℃；
(c)调节三氟氯乙烯的加入量以便使压力保持在300-1500kPa；
(d)在该反应条件下反应2-12小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述双卤四氟乙烷选自二溴四氟乙烷或二碘四氟乙烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以2L三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚聚合反应混合物计，所述双卤四氟乙烷的加入量为150～700毫升。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于以2L三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚聚合反应混合物计，所述双卤四氟乙烷的加入量为200～600毫升。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于以2L三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚聚合反应混合物计，所述双卤四氟乙烷的加入量为为300～500毫升。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还使用自由基引发体系作为聚合引发剂，所述聚合引发剂的加入量为全氟磺酰乙烯基醚单体的0.05-5重量％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述聚合引发剂的加入量为全氟磺酰乙烯基醚单体的0.1-1重量％。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述自由基型引发剂选自FeCl3/Ni氧化-还原体系、铜粉金属粉末、过氧化二碳酸异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二甲基甲酰胺(AIBN)或过氧化二叔丁基(DTBP)。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于它是在90-120℃的温度下、在500-1200kPa的压力下进行3-10小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述双卤封端三氟氯乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚共聚调聚物树脂的数均分子量为1000～10000，较好1200～3000。
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