CN103086417A - 形貌控制的氧化铈颗粒和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种形貌控制的氧化铈颗粒和制备方法及其应用，通过控制碱性溶液的浓度从而进一步控制所生成的氧化铈颗粒的粒度和形状；根据抛光过程阶段对磨量和划伤缺陷的不同要求，将形貌控制的氧化铈颗粒组合起来配方成适应不同抛光过程阶段的抛光液，本发明配制的抛光液特别适用于90纳米以下的半导体器件浅沟隔离技术中抛光工艺的应用，由于形貌的可控性使得可选择特定形貌的颗粒满足化学机械平整化特定阶段的要求，使半导体器件浅沟渠隔离制造工艺中的化学机械平整化达到既保持抛光的去除率又能降低抛光后的划伤缺陷，从而提高了器件浅沟隔离工艺的成品率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米级形貌控制的氧化铈抛光材料制备方法及其应用领域，尤其是形貌控制的氧化铈颗粒和制备方法及其在半导体器件浅沟隔离(Shallow Trench Isolation, STI）制造工艺中化学机械平整化(CMP)的应用。
背景技术
随着社会城市化、科技化、人性化的发展，集成电路的应用得到了蓬勃的发展，大规模集成电路(VLIC)是由各个独立的器件通过特定的电子学通路连接起来的，因此在集成电路制造中必须能够把器件按要求隔离开来，随后这些器件按设计要求互相连接以形成所需要的特定的电路结构；隔离的优劣会造成是否漏电、击穿低、闩锁效应(Latch up)等，因此隔离技术是集成电路制造中一项关键技术；0.5μm以上的MOS工艺器件之间的隔离一般采用“局部氧化结构”(Local Oxidation of Silicon, LOCOS)，它的特点是制作工艺简单，在3~0.5μm的工艺中被广泛采用，其缺点是隔离区会形成鸟嘴形的结构(Birds Beak)和伴随的应力，减小了有源区的有效长度；局部氧化结构的制作过程是利用氮化硅(SiN)薄膜掩蔽氧化层的特点，先在器件的有源区覆盖一层Si3N4，接着在暴露的隔离场区通过湿氧氧化生长一层较厚的氧化层，最后去除Si3N4层，形成有源区后在有源区中制作器件；随着器件向深亚微米发展，即使改进的局部氧化结构仍存在应力和“鸟嘴”问题，并存在场氧减薄效应(Field oxide thinning)，于是出现了“浅沟渠隔离技术”（Shallow Trench Isolation, STI）取代了局部氧化结构，在0.25μm及以下技术节点中，浅沟渠隔离技术被广泛采用，在器件进一步向90 nm节点以下发展时, 浅沟渠隔离需要高选择性的CMP工艺, 即对氧化硅有高去除率, 对氮化硅有零损失率的CMP抛光液，当器件进一步向60 nm节点以下发展时, 浅沟渠隔离抛光工艺引起的划伤越来越成为引起重视的问题，寻求和设计对氧化硅有高去除率和对氮化硅有零损失率, 并且低划伤的抛光材料的制备及其配方成为十分迫切的问题，随之而来的是低划伤抛光材料的制备和抛光材料颗粒形貌不能控制问题的彰显。
氧化铈的CMP抛光去除率是指在抛光过程中，氧化铈颗粒通过本身和结合了化学,机械以及其它相关作用对抛光件表面物质的去除能力, 它有别于单纯以机械切削为机理的研磨，氧化铈CMP抛光去除率是由多种因素决定的, 其中由磨料颗粒的平均粒度大小,磨料颗粒的形状, 机械压力下磨料颗粒与工件间表面化学行为是几个重要的因素；另一方面, 抛光后直接呈现的划伤缺陷和下道工艺氮化硅剥离 (Nitride stripping)后才显露的潜影式的微米级大小划伤缺陷(Latent Micro-scratches),主要归结于磨料颗粒的机械作用以及与它相关的作用，一个方案是利用超小颗粒的纳米级抛光液,划伤缺陷固然可以减少, 但低抛光去除率增加了抛光时间,并降低了抛光后晶片的平整度, 这大大减少了使用超小颗粒的纳米级抛光液的可行性；所以,既能维持抛光去除率又能尽量减少划伤缺陷似乎是一个难以两全的问题。
抛光磨料颗粒有不同的形状, 一般来说,颗粒形状带有不规则锋利棱角的颗粒在抛光工件表面上以滑动为主,由此引起的局部摩擦力比较大，其结果是一方面抛光去除率较大, 同时产生划伤缺陷的几率也高，圆润的颗粒在抛光工件表面上以滚动为主,其机械摩擦作用和抛光去除率相对较小, 产生划伤缺陷的几率就低；而随着人们对抛光过程和形成划伤缺陷机理的理解，通过形貌的可控性去调控去除率和划伤缺陷相互关系以达到工艺最佳化是非常必要的，由特定形貌的颗粒组合配方抛光液可以满足化学机械平整化特定阶段中不同的侧重与要求,使半导体器件浅沟渠隔离制造工艺中的化学机械平整化(CMP)达到去除率和划伤缺陷最优化, 既保持抛光的去除率又能降低抛光后的划伤缺陷, 又提高了器件浅沟隔离工艺的成品率。
发明内容
本发明提供一种形貌控制的氧化铈颗粒和制备方法及其应用，解决现有抛光过程中的稳定性差，成品率低及生产成本高等技术问题。
本发明采用以下技术方案：一种形貌控制的氧化铈颗粒的制备工艺，所述形貌控制的氧化铈颗粒是由下列步骤制备的：
第一步：将含铈的化合物配制成含铈水相溶液，搅拌均匀，所述含铈的化合物采用硝酸铈、碳酸铈或硫酸铈中的一种或多种混合物，所述含铈水相溶液的铈离子摩尔浓度为0.1-1.0M；
第二步：将上述搅拌均匀的含铈水相溶液与碱性溶液体系边搅拌边均匀地混合，所述碱性溶液体系的氢氧离子摩尔浓度为0.01-10M，体积为上述含铈水相溶液的6-8倍，所述碱性溶液体系为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
第三步：将上述混合均匀的溶液在常温常压或水热法条件下升温至100℃，生成氧化铈或氧化铈前体，所述常温常压为温度24.5-25.5 ℃,压强为608-912毫米汞柱；
第四步：将上述生成的氧化铈或氧化铈前体先过滤分离，再依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在空气中烘干，烘干温度为60℃，烘干后在空气中进行煅烧2-4h，煅烧温度为400-600℃，自然冷却至室温。
作为本发明的一种优选技术方案：在碱性溶液体系内含有添加剂稳定pH值，所述添加剂采用烷基胺或烷氧基胺化合物，体积浓度为0.1-5ml/m3，所述烷基胺或烷氧基胺化合物为六亚甲基四胺或乙醇胺。
作为本发明的一种优选技术方案：所述形貌控制的氧化铈颗粒在浅沟渠隔离抛光工艺中的抛光液的应用为，根据抛光过程阶段对去除率和划伤缺陷的要求,配成抛光液，用于不同的抛光阶段，具体做法是：将抛光过程分成粗抛和精抛两个阶段, 在粗抛阶段利用高去除率的氧化铈粒子完成去除量以保持最佳平整度, 然后在精抛阶段利用低划伤的氧化铈粒子实现对划伤缺陷的要求。
本发明所述一种形貌控制的氧化铈颗粒和制备方法及其应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：（1）本发明采用水热化学法和常规化学法不同的颗粒材料的制备技术, 利用控制的反应条件制备多种形貌控制的氧化铈颗粒，在理解使浅沟渠隔离制造工艺中的化学机械平整化(CMP)对去除率和划伤缺陷在不同抛光工艺阶段中不同的侧重与要求的基础上, 应用多种形貌控制的氧化铈颗粒配制组合抛光液,实现优化的工艺组合,使浅沟渠隔离制造工艺中的化学机械平整化(CMP)成品率达到比较理想的状态。
（2）本发明通过制备多种形貌控制的氧化铈颗粒和配制组合抛光液，建立多种形貌控制的氧化铈颗粒有关抛光去除率和划伤缺陷的数据库和计算机数字化模型，用于对各种不同工艺要求设计出合适的工艺流程和操作参数, 可以解决抛光过程中不易解决的稳定性的问题，使规模生产具有更好重复性; 使工艺设置优化并提高生产效率，从而降低生产成本。
附图说明：
图1为本发明的制备多面体氧化铈颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图2为本发明的制备棒状氧化铈颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明对照例固体化学法氧化铈颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图4为氧化铈抛光液组合应用的技术方案。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：
实施例1：如图1所示多面体氧化铈颗粒的制备方法，步骤为：
第一步：将一定量的含铈的化合物，配制成铈离子浓度为0.5M的水相溶液10毫升，搅拌均匀，在搅拌的条件下逐步加入70毫升氢氧离子浓度为10-2 M的氢氧化钠溶液, 充分搅拌30分钟；
第二步：将搅拌后的溶液置于水热反应釜中，加热到100℃并维持20h，利用过滤分离出反应生成物，依次用去离子水和乙醇洗涤反应生成物，并在空气中烘干，烘干温度为60℃；
第三步：将烘干后的反应生成物在600℃的马弗炉中煅烧2h，自然冷却至室温后取出。
实施例2：如图2所示棒状氧化铈颗粒的制备方法，步骤为：
第一步：将一定量的含铈的化合物，配制成铈离子浓度为0.5M的水相溶液10毫升，搅拌均匀，在搅拌的条件下逐步加入70毫升氢氧离子浓度为6M的氢氧化钠溶液, 充分搅拌30分钟；
第二步：将搅拌后的溶液置于水热反应釜中，加热到100℃并维持20h，利用过滤分离出颗粒形态的反应生成物，依次用去离子水和乙醇洗涤反应生成物，并在空气中烘干，烘干温度为60℃；
第三步：将烘干后的反应生成物在600℃的马弗炉中煅烧2h，自然冷却至室温后取出。
对照例1：如图3所示，利用固体化学法生产氧化铈颗粒的制备方法，步骤为：
第一步：将含铈的化合物碳酸铈或氢氧化铈加入煅烧炉中进行煅烧，逐渐升温至600℃，在此温度下恒温2-4h，得到氧化铈粉体；
第二步：将所得氧化铈粉体配方成pH为3-4的浆料，粗磨15h，然后调节pH为3-4再精磨2h，最后得到氧化铈抛光浆料。
对照例2：利用常规湿法化学氧化铈颗粒的制备方法，步骤为：
第一步：将一定量的含铈的化合物，配制成一定浓度的水相溶液，典型铈离子浓度范围为0.05-0.5 M, 搅拌均匀，在搅拌的条件下逐步加入氢氧化钠溶液或其他碱性溶液体系溶液至pH为9, 充分搅拌60分钟；
第二步：过滤分离出颗粒形式的反应生成物，依次用去离子水和乙醇洗涤反应生成物，并在空气中烘干，烘干温度为60℃；
第三步：将烘干后的反应生成物在600℃的马弗炉中煅烧2h，自然冷却至室温后取出。
所述形貌控制的氧化铈颗粒在浅沟渠隔离抛光工艺中的抛光液的应用为，根据抛光过程阶段对去除率和划伤缺陷的要求,配成抛光液，用于不同的抛光阶段，具体技术方案参见图4：将抛光过程分成粗抛和精抛两个阶段，在粗抛阶段利用高去除率的氧化铈粒子完成大部分去除量并得以保持最佳平整度,此时随着抛光时间的增加,磨量和划伤缺陷逐步增大，然后在精抛阶段利用低划伤的氧化铈粒子进行精密加工，此时随着抛光时间的增加,整体磨量有少许增大,重要的是划伤缺陷逐步得到修整,从而得以实现对划伤缺陷的工艺要求。
测试性能：
对实施例1~2和对照例1~2的氧化铈颗粒粒度大小和氧化铈颗粒形状测试，结果见表一：
| 含铈水相溶液浓度 | 含铈水相溶液体积 | 氢氧化钠溶液浓度 | 氢氧化钠溶液体积 | 氧化铈颗粒粒度大小 | 氧化铈颗粒形状 | |
| 实施例1 | 0.5M | 10ml | 10-2 M | 70ml | 40nm | 均匀的以八面体为主的多面体 |
| 实施例2 | 0.5M | 10ml | 6M | 70ml | 100nm长，15-20nm直径 | 棒状 |
| 对照例1 | - | - | - | - | 初级颗粒100nm，次级颗粒团聚形成 | 不规则形状 |
| 对照例2 | 0.05M | - | 至pH 9 | - | 团聚形成 | - |
表一
测试结果表示：
（1） 通过实施例1和实施例2对比，发现通过控制氢氧化钠溶液的浓度来控制氧化铈颗粒粒度和形状。
（2） 通过实施例1~2与对照例1对比，发现通过水热化学法形成的氧化铈颗粒粒度和形状都比固体化学法制备的氧化铈颗粒稳定，解决了抛光过程中稳定性的问题，提高了生产效率，降低了生产成本。
（3） 通过实施例1~2与对照例2对比，发现通过水热化学法形成的氧化铈颗粒比常规化学法制得的氧化铈颗粒粒度和形状稳定，不发生团聚。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (3)
1.一种形貌控制的氧化铈颗粒的制备工艺，其特征在于：所述形貌控制的氧化铈颗粒是由下列步骤制备的：
第一步：将含铈的化合物配制成含铈水相溶液，搅拌均匀，所述含铈的化合物采用硝酸铈、碳酸铈或硫酸铈中的一种或多种混合物，所述含铈水相溶液的铈离子摩尔浓度为0.1-1.0M；
第二步：将上述搅拌均匀的含铈水相溶液与碱性溶液体系边搅拌边均匀地混合，所述碱性溶液体系的氢氧离子摩尔浓度为0.01-10M，体积为上述含铈水相溶液的6-8倍，所述碱性溶液体系为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
第三步：将上述混合均匀的溶液在常温常压或水热法条件下升温至100℃，生成氧化铈或氧化铈前体，所述常温常压为温度24.5-25.5 ℃,压强为608-912毫米汞柱；
第四步：将上述生成的氧化铈或氧化铈前体先过滤分离，再依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在空气中烘干，烘干温度为60℃，烘干后在空气中进行煅烧2-4h，煅烧温度为400-600℃，自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的形貌控制的氧化铈颗粒的制备工艺，其特征在于：所述碱性溶液体系内含有添加剂稳定pH值，所述添加剂采用烷基胺或烷氧基胺化合物，体积浓度为0.1-5ml/m3，所述烷基胺或烷氧基胺化合物为六亚甲基四胺或乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的形貌控制的氧化铈颗粒的制备工艺，其特征在于：所述形貌控制的氧化铈颗粒在浅沟渠隔离抛光工艺中的抛光液的应用为，根据抛光过程阶段对去除率和划伤缺陷的要求,配成抛光液，用于不同的抛光阶段，具体做法是：将抛光过程分成粗抛和精抛两个阶段, 在粗抛阶段利用高去除率的氧化铈粒子完成去除量以保持最佳平整度, 然后在精抛阶段利用低划伤的氧化铈粒子实现对划伤缺陷的要求。
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