CN103084569B

CN103084569B - 一种添加剂活化的低合金含量铁基粉末及其制备烧结材料的方法

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Publication number: CN103084569B
Application number: CN201310001037.1A
Authority: CN
Inventors: 滕浩; 周科朝; 李志友
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-01-04
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2033-01-04
Also published as: CN103084569A

Abstract

本发明公开了一种添加剂活化的低合金含量铁基粉末及其制备烧结材料的方法。其在雾化铁粉及镍等合金粉中添加了少量铜与磷化亚铜的超细粉末，该铁基合金烧结材料的制备方法为将均匀混合的该粉末一次压制一次烧结，或者先低温预烧，再复压复烧。本发明铁基混合粉末中的超细磷化亚铜粉可有效增加铁粉的压制润滑性，在相对较低温度下促进基体中孔隙的球化，提高烧结体的密度。采用600~700MPa下一次压制及一次烧结的制品密度可达7.22g/cm³，在700~800MPa下复压及复烧的制品密度可达7.52g/cm³，并具有较高的力学性能。

Description

一种添加剂活化的低合金含量铁基粉末及其制备烧结材料的方法

技术领域

本发明属于铁基粉末冶金材料的制备方法，特别是涉及通过添加剂的选择与设计制备较高性能的低合金含量铁基粉末及其烧结材料的方法。

背景技术

粉末冶金技术具有节材、节能、可低成本大批量生产出具有近终形状和尺寸精度零件等特点，是典型的绿色制造技术。

铁基粉末冶金材料一类重要的粉末冶金材料，铁基粉末及制品占粉末冶金市场的70%，就铁基粉末冶金制品而言，齿轮是应用量最大、范围最广、最具代表性的一类零部件。粉末冶金法制造齿轮具有材料利用率高、密度可控、噪声等级小、成本低的特点，在汽车、摩托车、机电等各种齿轮生产中应用非常广泛。采用一次压制/烧结的常规粉末冶金工艺生产出来的部件密度一般低于7.2g/cm³，尚不能直接用于汽车传动***。当密度达到7.2g/cm以上，其抗拉强度、硬度、疲劳强度等力学性能都会随密度的增加而呈几何级数增大。由于齿轮的失效大部分为表面接触疲劳，因此当密度达到7.2g/cm³以上，烧结齿轮的心部能够达到一定的强度要求，齿轮表面可通过各种表面致密化技术来提高其抗疲劳性能。

铁基粉末冶金的发展主要取决于能够提供现今密度更高产品的技术，制品密度提高迄今主要依靠的是粉末制备和压制工艺的改进，包括高压缩性原料粉体、复压复烧、粉末锻造、温压、高速压制等。复压复烧技术由于额外的工序而相应增加了成本，通过改进应可以将成本增加控制在较低水平，通常采用复压复烧制备的铁基粉末冶金制品密度为7.3~7.4g/cm³，仍有提高的空间。粉末锻造可以制备接近全致密的粉末冶金制品，但由于在高温下进行，对模具要求较高，且制品的表面光洁度较差。温压技术在于利用有机物的融化与填充增加粉末颗粒间的润滑效果，而有机物的排出不利于提高烧结密度，且易造成环境污染。高速压制在制备形状相对复杂的制品时受到限制。

烧结是运用最广的一种合金强化方式，在铁基粉末冶金中，也可通过液相烧结来提高烧结制品的密度。磷化物（如Cu₃P、Fe₃P等）是一种典型的烧结活化剂，在高合金含量铁基粉末冶金尤其是粉末不锈钢与粉末高速钢中有较多的研究（主要文献有：R M German.Supersolidus liquid phase sintering,partⅠ:process review.International Journal of PowderMetallurgy，1990,26(1):23;S K Jensen,E Maahn.Sintering additive for liquid phase sintering ofAISI316L stainless steel.Powder Metallurgy World Congress,1994,VIII:2113-2116;A Molinari,G Straffelini,T Pieczonka,J Kazior.Persistent liquid phase sintering of316L stainless steel.International Journal of Powder Metallurgy，1998,34(2):21-28;H Preusse,J D Bolton.Use ofphosphide phase additions to promote liquid phase sintering in316L stainless steels.PowderMetallurgy，1999,42(1):51-62;F Akhtar,S J Guo,K A Shah.Effect of Cu₃P addition on sinteringbehaviour ofelemental powders in the composition of465stainless steel.Powder Metallurgy，2006,49(1):28-33.），专利“一种粉末不锈钢的强化烧结方法”（专利申请号200510053521.4）中也提到磷化亚铜作为烧结活化剂制备316L不锈钢，但通常磷化亚铜的添加量至少在2wt.%（即P的含量约0.3wt.%）以上，优选为4~8wt.%，而在低合金含量（总合金含量≤5wt.%）铁基粉末冶金材料中鲜有报道。由于磷(P)具有扩大α-Fe相区和封闭γ-Fe相区的作用（P含量高于0.6wt.%时γ-Fe相区封闭），而铁原子在α-Fe中的自扩散系数比在γ-Fe中高100倍左右，利用Fe₃P-Fe在1050℃发生共晶反应的特点，添加9.4wt.%(Cu-8.5%P)共晶合金粉末的高速钢T15等在1150℃下真空烧结得到了全致密的材料。一般认为磷在致密钢铁材料中含量过高会引起钢的冷脆，降低塑性，属于有害元素，虽然在铁基粉末冶金材料中孔隙对基体力学性能的影响大于磷的作用，但在提高密度的同时也应该控制磷的含量，消除磷的不利影响。此外，专利“一种高性能铁基粉末冶金零件的低温烧结方法”（专利申请号：201110070535.2）中通过向普通铁粉末中加入纳米铜粉的方法明显降低了其烧结温度，但在烧结温度下铜在基体铁中的溶解度大于铁在铜中的溶解度，单独加入纳米铜粉所起到液相烧结效果十分有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题避免上述现有技术中所存在的不足之处，提供一种添加剂活化的低合金含量铁基粉末及其制备烧结材料的方法，给出该材料的原料选择、成分设计，以及其制造工艺。

一种添加剂活化的低合金含量铁基粉末，

由铁基合金粉末、磷化亚铜(Cu₃P)、铜粉和润滑剂组成，其中铜元素占0.5~1.5wt.%，磷化亚铜占铜粉与磷化亚铜粉总质量的20~80wt.%；铜粉的颗粒范围为：0.05~10μm，磷化亚铜粉的颗粒范围为：0.05~10μm。

所述的铁基合金粉末由水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉和石墨组成，添加剂活化的低合金含量铁基粉末中镍的质量含量为1.5~2wt.%、钼的质量含量为0.3~0.5wt.%、碳的质量含量为0.4~0.8wt.%、润滑剂占0.2-0.8wt.%。

所述的铁基合金粉末中还可含有水雾化铁钼预合金粉。

上述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末中，铜元素优选占添加剂活化的低合金含量铁基粉末质量的0.6~1.2wt.%，磷化亚铜优选占铜粉与磷化亚铜粉总质量的30~70wt.%；铜粉的颗粒范围优选为0.2~5μm，磷化亚铜粉的颗粒范围优选为0.2~5μm。

所述的羰基镍粉粒度≤15μm；所述的钼粉粒度≤45μm；所述的水雾化铁粉的粒度范围为20~300μm，粒度在45~180μm的颗粒不低于水雾化铁粉总重量的80wt.%，松装密度不小于2.8g/cm³，流动性不大于29s/50g。

所述的水雾化铁钼预合金粉中钼含量为0.5~0.8wt.%，水雾化铁钼预合金粉粒度范围为20~200μm，松装密度不小于2.8g/cm³，流动性不大于30s/50g。

所述的润滑剂包括硬脂酸锂、硬脂酸锌、金属皂、乙撑双硬脂酰胺、脂肪酸酰胺中的一种或两种以上的组合。

上述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末制备低合金含量铁基合金烧结材料的方法，将所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末均匀混合后一次压制一次烧结，或者先低温预烧，再复压复烧即得到；具体是将所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末，混合均匀，在600~700MPa的压力下进行压制，在温度为400~500℃保温0.5小时，再升温至650~850℃预烧0.5~1小时，然后以以下两种方式中的任一种制备：

1）是直接升温至1050~1200℃保温0.5~1.5小时，即完成一次压制一次烧结，得到烧结材料；

2）是将预烧后的坯体冷却至室温，在600~800MPa的压力下进行复压，再在1050~1200℃下烧结0.5~1.5小时，即完成复压复烧，得到烧结材料。

所述预烧和烧结都是在氢气氛烧结炉中进行。

本发明之所以能改善铁基粉末冶金零件性能，其独创之处在于：其一，由于磷化亚铜是一种脆性物质，分布在基体铁粉周围的超细磷化亚铜具有一定的润滑效果，在压制过程中有利于基体铁颗粒的重排。其二，铜与磷化亚铜的超细粉活性较高，能在相对较低温度下反应生成液相，使基体铁在α-Fe相区得到快速扩散，促使基体的致密化与孔隙的球化。其三，虽然铜与磷化亚铜超细粉的添加总量较少，磷化亚铜最高约为1.4wt.%，但其平均粒度小，能更加均匀的分布在基体粉中，在相对较低温度下有利于更多的烧结颈形成。此外，镍、钼等合金元素密度与铁相近，容易混合均匀，加入细的羰基镍粉更有利于在铁基体中固溶，同时能加速铁的扩散，钼能够扩大α-Fe相区，能更好发挥含磷液相烧结的作用。

本发明利用少量超细粉体提供低温液相烧结的特点，通过常规的一次压制一次烧结制备的制品密度可达7.22g/cm³，采用复压复烧的制品密度可达7.52g/cm³，并具有较高的力学性能。本发明具有制备工艺简单、生产效率高、制品密度和力学性能及尺寸精度高等特点。

附图说明

图1是本发明添加不同含量超细磷化亚铜的铁基合金混合粉在600MPa下一次压制坯体的密度；

图2是未添加超细磷化亚铜本发明与添加超细磷化亚铜制备的铁基预烧坯的显微结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

采用水雾化铁粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、羰基镍粉、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉及润滑剂为原料配成混合粉，其中镍(Ni)1.5~2wt.%、钼(Mo)0.3~0.5wt.%、石墨0.4~0.8wt.%、铜元素0.5~1.5wt%、磷化亚铜占铜粉与磷化亚铜粉总质量的20~80wt.%；润滑剂的加入量为原料总质量的0.2~0.8wt%。将各原料与装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。然后在600MPa的压力下进行压制成型，将压制生坯置于氢气氛烧结炉中，在温度为400~500℃保温0.5小时，再升温至650~850℃预烧0.5~1小时，所得到预烧坯的显微组织如图2b所示，与只添加了超细铜粉的预烧坯的未腐蚀金相组织（图2a）对比，同时添加了超细的磷化亚铜粉与铜粉的预烧坯铁基颗粒间微细缝隙较少，孔隙更小，接近球化。

经过650~850℃预烧的坯体可直接升温至1050~1200℃下烧结，保温时间0.5~1.5小时，促进各合金元素的完全合金化，所得到的铁基烧结材料的密度可达7.22g/cm³，抗弯强度为900~960MPa，硬度为54~58HRB。预烧坯也可在600~800MPa的压力下进行复压，再在氢气氛下1050~1200℃下烧结，保温时间0.5~1.5小时，所得到的铁基烧结材料的密度可达7.52g/cm³，抗弯强度为1150~1260MPa，硬度为75~82HRB。

实施例1

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍1.5wt.%、钼0.3wt.%、石墨0.4wt.%、铜元素0.5wt%、磷化亚铜约占0.2wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为0.05~0.2μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。然后在600MPa的压力下进行压制成型，将压制生坯置于氢气氛烧结炉中，在温度为400~500℃预烧0.5小时，再升温至650~850℃保温0.5~1小时，最后升温至1050~1200℃下烧结0.5~1.5小时，所得到的铁基烧结材料的密度为7.20g/cm³，抗弯强度为900MPa，硬度为54.2HRB。

实施例2

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍1.5wt.%、钼0.4wt.%、石墨0.5wt.%、铜元素0.7wt%、磷化亚铜约占0.4wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为0.1~1μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例1，所得到的铁基烧结材料的密度为7.20g/cm³，抗弯强度为908MPa，硬度为54.6HRB。

实施例3

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍1.5wt.%、钼0.5wt.%、石墨0.6wt.%、铜元素0.9wt%、磷化亚铜约占0.6wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为0.2~5μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例1，所得到的铁基烧结材料的密度为7.21g/cm³，抗弯强度为916MPa，硬度为55.1HRB。

实施例4

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍2wt.%、钼0.3wt.%、石墨0.4wt.%、铜元素1.1wt%、磷化亚铜约占0.8wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为0.5~5μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例1，所得到的铁基烧结材料的密度为7.23g/cm³，抗弯强度为932MPa，硬度为56.1HRB。

实施例5

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍2wt.%、钼0.4wt.%、石墨0.6wt.%、铜元素1.3wt%、磷化亚铜约占1.0wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为1~10μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例1，所得到的铁基烧结材料的密度为7.22g/cm³，抗弯强度为955MPa，硬度为57.2HRB。

实施例6

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍2wt.%、钼0.5wt.%、石墨0.8wt.%、铜元素1.5wt%、磷化亚铜约占1.2wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为1~10μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例1，所得到的铁基烧结材料的密度为7.20g/cm³，抗弯强度为961MPa，硬度为58.3HRB。

实施例7

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍1.5wt.%、钼0.3wt.%、石墨0.4wt.%、铜元素0.5wt%、磷化亚铜约占0.2wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为0.05~0.2μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。然后在600MPa的压力下进行压制成型，将压制生坯置于氢气氛烧结炉中，在温度为400~500℃预烧0.5小时，再升温至650~850℃保温0.5~1小时得到预烧坯，将预烧坯在800MPa的压力下进行复压，再在氢气氛下1050~1200℃下烧结0.5~1.5小时，所得到的铁基烧结材料的密度可达7.48g/cm³，抗弯强度为1151MPa，硬度为75.2HRB。

实施例8

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍1.5wt.%、钼0.4wt.%、石墨0.5wt.%、铜元素0.7wt%、磷化亚铜约占0.4wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为0.1~1μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例7，所得到的铁基烧结材料的密度为7.51g/cm³，抗弯强度为1172MPa，硬度为75.9HRB。

实施例9

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍1.5wt.%、钼0.5wt.%、石墨0.6wt.%、铜元素0.9wt%、磷化亚铜约占0.6wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为0.2~5μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例7，所得到的铁基烧结材料的密度为7.53g/cm³，抗弯强度为1199MPa，硬度为76.8HRB。

实施例10

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍2wt.%、钼0.3wt.%、石墨0.4wt.%、铜元素1.1wt%、磷化亚铜约占0.8wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为0.5~5μm，将各原料在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例7，所得到的铁基烧结材料的密度为7.52g/cm³，抗弯强度为1225MPa，硬度为78.1HRB。

实施例11

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍2wt.%、钼0.4wt.%、石墨0.6wt.%、铜元素1.3wt%、磷化亚铜约占1.0wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为1~10μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例7，所得到的铁基烧结材料的密度为7.51g/cm³，抗弯强度为1246MPa，硬度为79.9HRB。

实施例12

采用水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉（或水雾化铁钼预合金粉代替部分水雾化铁粉和钼粉）、石墨、超细的磷化亚铜粉与铜粉为原料，按镍2wt.%、钼0.5wt.%、石墨0.8wt.%、铜元素1.5wt%、磷化亚铜约占1.2wt%，与0.6wt.%的润滑剂配料，其中磷化亚铜与铜的粒度范围为1~10μm，将各原料装入混料筒中并密封，在行星式混料机上混合均匀。其它条件同实施例7，所得到的铁基烧结材料的密度为7.50g/cm³，抗弯强度为1260MPa，硬度为82.1HRB。

Claims

1.一种添加剂活化的低合金含量铁基粉末，其特征在于，

由铁基合金粉末、磷化亚铜粉、铜粉和润滑剂组成，其中铜元素占0.5～1.5wt.％，磷化亚铜占铜粉与磷化亚铜粉总质量的20～80wt.％；铜粉的颗粒范围为：0.05～10μm，磷化亚铜粉的颗粒范围为：0.05～10μm；

所述的铁基合金粉末由水雾化铁粉、羰基镍粉、钼粉和石墨组成，添加剂活化的低合金含量铁基粉末中镍的质量含量为1.5～2wt.％、钼的质量含量为0.3～0.5wt.％、碳的质量含量为0.4～0.8wt.％，润滑剂加入量为添加剂活化的低合金含量铁基粉末的0.2-0.8wt.％。

2.根据权利要求1所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末，其特征在于，

所述的铁基合金粉末中还含有水雾化铁钼预合金粉。

3.根据权利要求1所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末，其特征在于，铜元素占添加剂活化的低合金含量铁基粉末质量的0.6～1.2wt.％，磷化亚铜占铜粉与磷化亚铜粉总质量的30～70wt.％；铜粉的颗粒范围为0.2～5μm，磷化亚铜粉的颗粒范围为0.2～5μm。

4.根据权利要求1所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末，其特征在于，所述的羰基镍粉粒度≤15μm；所述的钼粉粒度≤45μm；所述的水雾化铁粉的粒度范围为20～300μm，粒度在45～180μm的颗粒不低于水雾化铁粉总重量的80wt.％，松装密度不小于2.8g/cm³，流动性不大于29s/50g。

5.根据权利要求2所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末，其特征在于，所述的水雾化铁钼预合金粉中钼含量为0.5～0.8wt.％，水雾化铁钼预合金粉粒度范围为20～200μm，松装密度不小于2.8g/cm³，流动性不大于30s/50g。

6.根据权利要求1所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末，其特征在于，所述的润滑剂包括硬脂酸锂、硬脂酸锌、金属皂、乙撑双硬脂酰胺、脂肪酸酰胺中的一种或两种以上的组合。

7.权利要求1-6任一项所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末制备低合金含量铁基合金烧结材料的方法，其特征在于，将所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末均匀混合后一次压制一次烧结，或者先低温预烧，再复压复烧即得到。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：将所述的添加剂活化的低合金含量铁基粉末，混合均匀，在600～700MPa的压力下进行压制，在温度为400～500℃保温0.5小时，再升温至650～850℃预烧0.5～1小时，然后以以下两种方式中的任一种制备：

1)是直接升温至1050～1200℃保温0.5～1.5小时，即完成一次压制一次烧结，得到烧结材料；

2)是将预烧后的坯体冷却至室温，在600～800MPa的压力下进行复压，再在1050～1200℃下烧结0.5～1.5小时，即完成复压复烧，得到烧结材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预烧和烧结都是在氢气氛烧结炉中进行。