CN103081107A - 多孔和非多孔纳米结构 - Google Patents

多孔和非多孔纳米结构 Download PDF

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Abstract

本发明公开了各种微米级和纳米级多孔及非多孔线状结构。例如，本发明公开的结构包含多孔物体，所述多孔物体包含：(i)第一区域；以及(ii)沿着所述物体的轴邻近所述第一区域的第二区域，其中所述第一区域具有至少一种不同于第二区域的孔性质。本发明还公开了包括以下内容的结构：(i)高电阻率硅；以及(ii)基本上垂直于该物体的轴的横截面。本发明还公开了制备和使用这种结构的方法。例如，本发明提供了通过以下步骤制备多孔物体的方法：(i)获得可蚀刻基片；(ii)在基片表面上形成图案化的多孔化辅助金属层，该金属层具有至少一个开口；以及(iii)随后使基片受第一蚀刻溶液和第二蚀刻溶液作用，分别形成多孔物体的第一区域和第二区域。

Description

多孔和非多孔纳米结构
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年3月9日提交的美国临时专利申请第61/282,627号的优先权，其全文通过引用纳入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明在政府支持下完成，资助号分别为：NNJO6HEO6A，由国家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration）提供；CA128797和CA122864，均由国家卫生研究院（National Institutes of Health）提供；W911NF-09-1-0044，由国防部高级研究计划署（Defense Advanced ResearchProjects Agency）提供；W81XWH-07-2-0101和W81XWH-09-1-0212，均由美国国防部提供。政府对本发明拥有某些权利。
背景技术
多孔和非多孔纳米结构如硅基纳米结构在许多领域具有许多应用，包括在电光器件、传感器、太阳能电池、纳米线和药物递送中的应用。然而，目前的纳米结构在传导性、电阻、多孔性和高效制造方法方面仍有许多局限。因此，当前仍然需要开发更有效的纳米结构及其制备方法。
发明内容
在一些实施方式中，本发明提供了包含多孔物体的结构，所述多孔物体包含：(i)第一区域；以及(ii)沿着该物体的轴邻近所述第一区域的第二区域，其中所述第一区域至少有一种孔性质不同于所述第二区域的孔性质。这样的性质包括但不限于孔径、孔隙率和孔取向。所述多孔物体还具有基本上垂直于所述轴的横截面，其至少一个横向尺寸不超过5μm。此外，所述物体的纵横比不小于4。
在一些实施方式中，本发明提供了包含多孔物体的结构，所述多孔物体包含：(i)高电阻率硅；以及(ii)基本上垂直于该物体的轴的横截面。此外，所述横截面的横向尺寸不超过5μm。另外，该物体的纵横比不小于4。
在其他实施方式中，本发明提供了制备多孔物体的方法。所述方法一般包括：(i)获得可蚀刻基片；(ii)在基片表面上形成图案化的多孔化辅助金属层，所述金属层具有至少一个开口；以及(iii)随后使所述基片受蚀刻溶液作用。然后，蚀刻溶液将所述图案化的多孔化辅助层溶解，形成含金属的蚀刻溶液。然后，所述含金属的蚀刻溶液使基片的第一部分多孔化，并蚀刻出基片的第二部分，形成具有横截面的多孔物体，所述横截面由开口限定。
在其他实施方式中，本发明提供了形成多孔物体的其他方法，所述方法包括：(i)获得可蚀刻半导体基片；(ii)在基片表面上沉积多孔化辅助金属；以及(iii)随后使基片受第一蚀刻溶液和第二蚀刻溶液作用，分别形成多孔物体的第一区域和第二区域。所述作用的结果是使蚀刻辅助金属溶解于所述第一和第二蚀刻溶液中的至少一种蚀刻溶液，形成含金属的蚀刻溶液，所述含金属的蚀刻溶液使基片的一部分多孔化。在所形成的物体中，第二区域沿着线的轴邻近第一区域，并至少有一种孔性质不同于第一区域的孔性质。这样的性质包括但不限于孔径、孔隙率和孔取向。
本发明的其他实施方式提供了制备多孔物体的方法，所述方法包括：(i)获得电阻率高于0.02Ω·cm的硅晶片；(ii)在基片表面上沉积多孔化辅助金属；以及(iii)随后使基片受蚀刻溶液作用，形成多孔物体，所述蚀刻溶液包含有效浓度的HF和氧化剂。
在其他实施方式中，本发明提供了制备多孔物体的其他方法，所述方法包括：(i)获得非多孔物体，所述非多孔物体具有基本上垂直于该物体的轴的横截面，其中该物体的横截面具有至少一个不超过5μm的横向尺寸，且该物体的纵横比至少为4；以及(ii)通过无电途径由所述非多孔物体形成多孔物体，所述无电途径包括使所述非多孔物体受多孔化溶液作用，所述多孔化溶液包含有效浓度的HF、氧化剂以及多孔化辅助金属离子和原子中的至少一种。
本发明的另一个实施方式是一种包含多孔物体的结构，所述多孔物体具有轴和基本上垂直于所述轴的横截面。在这些实施方式中，所述横截面的横向尺寸不超过1μm。此外，所述物体的纵横比不小于2。
本领域的普通技术人员会认识到，本发明的多孔结构和方法可具有许多应用。例如，本发明的方法可用来制造纳米线，如多层硅基纳米线。类似的，本发明的结构可具有许多应用，包括诸如药物递送载体、药物递送纳米针、条形码线和成像试剂之类的应用。
附图说明
为了说明实现本发明的上述及其他优点和目的的方式，下面结合附图所示的具体实施方式更详细地描述上文已作出简单描述的本发明。应理解，这些附图仅示出了本发明的典型实施方式，因此不应视为对其范围的限制，在此基础上，下面将利用附图更具体、更详细地描述本发明，其中：
图1(a)-(f)涉及示例性多色多孔硅条形码型纳米线和纳米链。
图1(a)显示了<0.005Ω-cm的多孔硅纳米链的扫描电镜图（即条形码纳米线、硅纳米线或SiNW），所述纳米链通过Ag辅助蚀刻得到（用0.05MH2O2蚀刻5分钟，然后用0.2M H2O2蚀刻1分钟，重复三次）。左图：合成纳米链的横向概图，显示了高孔隙率和低孔隙率链节的交替。右图：单纳米链的高-低孔隙率转变的近视图（比例尺是100nm）。
图1(b)显示了多孔SiNW的共焦显微图像；从上到下：<0.005Ω-cm0.1M H2O2多孔SiNW的明视场图像；同一纳米线在500nm处的荧光图像；<0.005Ω-cm 0.05M/0.2M H2O2多孔硅纳米链在500nm波长处的荧光图像；同一纳米链的明视场图像。
图1(c)显示了多孔SiNW在异丙醇中的光致发光光谱。对应于0.05M/0.2M H2O2纳米链的光致发光光谱与0.05M H2O2和0.2M H2O2谱叠加得到的光谱吻合得很好。初始样品浓度未知。因此，该光谱已按比例调整（90%的初始0.05M H2O2，50%的初始0.2M H2O2），以最大程度减小纳米链与叠加谱之间的绝对值残差。用聚苯乙烯珠作为阴性对照，并用来减去背景。
图1(d)显示了0.05M/0.2M H2O2纳米链的反射显微图像，显示了与每个链节相关的不同颜色。
图1(e)显示了0.05M/0.2M H2O2纳米链的共焦显微图像，该纳米链负载有在458nm激发的Q点。从上到下：560nm处的荧光信号，630nm处的荧光信号，明视场信号，叠加。
图1(f)显示了负载Q点的0.05M/0.2M H2O2纳米链的光致发光光谱，显示了560nm和633nm处与Q点相关的峰。
图2显示了用BJH模型测量孔径的结果。孔径和孔隙率随H2O2浓度的增加而增大。在0.1M H2O2中（上）和0.2M H2O2中（下）合成的<0.005Ω-cm多孔硅纳米线的N2吸附/脱附等温线用BJH模型测得的孔径从6.1nm增至11.4nm，同时通过BET测得的孔隙率从47%增至66%。
图3显示了在0.05M H2O2,2.9M HF和0.2M H2O2,2.9M HF中蚀刻的<0.005Ω-cm多孔硅纳米链的扫描电镜图（上图）和吸收光谱（下图）。
图4(a)-(d)是纳米图案化多孔硅结构的扫描电镜图。
图4(a)是400nmx2000nm、间距为600nm的光刻图案。
图4(b)是直径为600nm、间距为1400nm的光刻图案。
图4(c)是通过直径为130nm、间距为30nm的模板掩模在硅上沉积的厚度为20nm的电子束蒸发Ag膜。
图4(d)是图(c)所示图案在0.05M H2O2中进行20分钟的金属辅助蚀刻得到的直径为130nm的多孔硅纳米柱。
图5(a)-(b)显示了多色多孔硅纳米柱的扫描电镜图。
图5(a)显示了在0.05M H2O2中蚀刻20分钟的<0.005Ω-cm多色纳米柱的扫描电镜图。
图5(b)显示了(a)中纳米柱的放大图，显示了低孔隙率链节与高孔隙率链节的转变。
图6呈现了研究多孔硅纳米线与实心硅纳米线的降解的扫描电镜图。
上图显示了非氧化的0.01-0.02Ω-cm实心硅纳米线在磷酸盐缓冲盐水中浸泡之后的扫描电镜图。在96小时的时间期限内没有观察到降解。
下图显示了氧化的<0.005Ω-cm多孔硅纳米线在磷酸盐缓冲盐水中浸泡之后的扫描电镜图。多孔纳米线显示出明显的降解迹象，48小时失去挠曲模数，未出现缩短现象。浸泡72小时后，纳米线完全降解。
图7(a)-(f)呈现了在研究硅纳米结构形貌随蚀刻参数变化的过程中，通过金属辅助蚀刻得到的不同硅纳米结构形貌的横截面扫描电镜图。内插图是横截面图所示样品的放大图，集中于单根纳米线的结构。
图7(a)显示了实心硅纳米线：1-10Ω-cm,Ag,0.1M H2O2,15分钟。
图7(b)显示了多孔硅纳米线：<0.005Ω-cm,Ag,0.1M H2O2,15分钟。
图7(c)显示了多孔硅层顶部的厚多孔硅纳米线：<0.005Ω-cm,Ag,0.1MH2O2,3.5M乙醇,5分钟。
图7(d)显示了多孔硅层顶部的意大利面状薄多孔硅纳米线：0.0008-0.001Ω-cm,Au,0.1M H2O2,15分钟。
图7(e)显示了多孔硅层：0.01-0.02Ω-cm,Ag,0.1M H2O2,6.8M乙醇,5分钟。
图7(f)显示了经过抛光的硅表面：0.1-0.2Ω-cm,Ag,0.1M H2O2,5分钟。
图8(a)-(f)呈现了在研究纳米结构的形成与蚀刻参数之间的关系的过程中得到的结果。
图8(a)显示了通过Ag辅助蚀刻得到的不同硅纳米结构形貌与基片电阻率和H2O2浓度的关系的相图。
图8(b)显示了通过Au辅助蚀刻得到的不同硅纳米结构形貌与基片电阻率和H2O2浓度的关系的相图。
图8(c)显示了Si纳米线蚀刻速率随H2O2浓度的变化。红色方块显示0.01-0.02Ω-cm基片在2.9M HF,0M乙醇中的Au辅助蚀刻。蓝色圆点显示0.01-0.02Ω-cm基片在2.9M HF,0M乙醇中的Ag辅助蚀刻。
图8(d)显示了Si纳米线蚀刻速率随基片电阻率的变化。红色方块显示0.2M H2O2,2.9M HF,0M乙醇中的Au辅助蚀刻。蓝色圆点显示0.2M H2O2,2.9M HF,0M乙醇中的Ag辅助蚀刻。
图8(e)显示了通过Ag辅助蚀刻得到的不同硅纳米结构形貌与基片电阻率和乙醇浓度的关系的相图。
图8(f)显示了Si纳米线蚀刻速率随乙醇浓度的变化。红色方块显示1-10Ω-cm基片在0.1M H2O2,2.9M HF中的Au辅助蚀刻。蓝色圆点显示0.1-0.2Ω-cm基片在0.1M H2O2,2.9M HF中的Ag辅助蚀刻。
图9(a)-(d)涉及对多孔纳米线和多孔硅膜上的多孔纳米线的研究。多孔纳米线和多孔硅膜上的多孔纳米线之间的孔结构差异可能是不同蚀刻机理的结果。
图9(a)显示了多孔硅纳米线基底的横截面扫描电镜图：<0.005Ω-cm,Ag,0.1M H2O2,60分钟。多孔化发生在纳米线壁形成之后，多孔结构是从纳米线壁向其主轴延伸，但没有完全延伸到基底。
图9(b)显示了多孔硅层上的多孔硅纳米线：<005Ω-cm,Au,0.4M H2O2,15分钟。多孔结构平行于纳米线壁，并以连续孔的形式延伸到下面的多孔硅膜。先使硅多孔化，然后在多孔层中蚀刻纳米线壁。金属纳米粒子位于多孔硅膜顶部，表明它们没有对多孔化起催化作用。
图9(c)是图9(a)所述条件下可能而非限制性蚀刻机理的示意图。不受理论限制，此图所示金属纳米粒子可蚀刻到实心硅中，而离子可形成与受电解质作用的表面正交的孔。在坍缩时间Δt内，多孔化前沿可移动距离Δxp，而纳米线前沿可移动距离Δxe。
图9(d)是图9(b)所述条件下可能而非限制性蚀刻机理的示意图。不受理论限制，金属纳米粒子可将纳米线蚀刻到通过离子形成的多孔硅层中。
图10(a)-(b)呈现的信息说明了孔的形成与受电解质作用的表面正交。
图10(a)显示了穿过5μm硅柱结构的直径的新鲜裂隙的SEM显微图，显示了在金属辅助无电蚀刻过程中形成的孔。
图10(b)显示了柱的近视图，显示了由于蚀刻初始阶段发生的多孔化，孔自顶部边缘辐射开去，在蚀刻初始阶段，纳米粒子仍锚定在原初Si表面上。箭头指示了纳米粒子越过多孔结构的转变点。5μm柱结构是这样得到的：先在<0.005Ω-cm p-型Si晶片的表面上沉积90nm Si3N4层，然后通过CF4气体RIE进行光刻和图案转移，使下面的硅场暴露出来。自2.9M HF和0.02M AgNO3溶液将Ag纳米粒子选择性沉积在Si上，沉积在黑暗中进行30s。通过15分钟的无电金属蚀刻在0.1M H2O2,2.9M HF中形成多孔柱。对基片进行洗涤、剥离，并用SEM进行分析。
图11(a)-(c)说明金属离子对多孔化的催化作用。
图11(a)显示了<0.005Ω-cm裸硅基片在0.1M H2O2,2.9M HF中浸泡30分钟之后的新鲜裂隙的SEM。
图11(b)显示了所述硅基片在0.1M H2O2,2.9M HF溶液中浸泡10分钟之后的SEM。在浸泡之前，立即对电阻率<0.005Ω-cm的金属沉积硅基片进行蚀刻。
图11(c)显示了所述硅基片在0.1M H2O2,2.9M HF溶液中浸泡10分钟之后的SEM。在此次浸泡的同时对电阻率<0.005Ω-cm的金属沉积硅基片进行蚀刻。仅图(b)和(c)中的样品显示了多孔化。此外，在表面上或多孔结构内不存在金属纳米粒子。
图12(a)-(f)呈现了以下内容:
图12(a)显示了硅晶片上沉积的银的SEM图像。
图12(b)显示了所产生的硅纳米线的SEM图像。
图12(c)显示了表明多孔硅纳米线的多孔结构的SEM图像。
图12(d)显示了非多孔硅纳米线的SEM图像。
图12(e)显示了多孔硅纳米线的TEM图像。
图12(f)显示了非多孔硅纳米线的TEM图像。
图13(a)-(d)呈现了以下SEM图像：
图13(a)显示了N型硅晶片上沉积的银的SEM图像。
图13(b)显示了所产生的硅纳米线的SEM图像。
图13(c)显示了表明多孔硅纳米线的多孔结构的SEM图像。
图13(d)显示了非多孔硅纳米线的SEM图像。
图14(a)-(f)呈现了多孔硅纳米线的金辅助蚀刻的SEM图像。
图14(a)显示了通过电流置换在0.02Ω-cm p型硅上沉积的Au的SEM图像。
图14(b)显示了通过对图14(a)所示样品进行无电蚀刻得到的多孔硅纳米线的SEM图像。
图14(c)显示了通过电流置换在<0.005Ω-cm p型硅上沉积的Au的SEM图像。
图14(d)显示了通过对图14(c)所示样品进行无电蚀刻得到的多孔硅纳米线的SEM图像。
图14(e)显示了通过电流置换在<0.0008Ω-cm p型硅上沉积的Au的SEM图像。
图14(f)显示了通过对图14(e)所示样品进行无电蚀刻得到的多孔硅纳米线的SEM图像。
图15(a)-(b)是以下多孔硅棒的SEM图像：(a)多孔硅棒阵列；以及(b)多孔硅棒的横截面，显示了其纳米孔结构。
图16(a)-(f)是以下SEM图像：(a)蚀刻2分钟之后的图案化阵列；(b)图16(a)的放大图；(c)蚀刻5分钟之后的图案化阵列；(d)图15(c)的放大图；(e)显示了Ag粒子的多孔结构底部；(f)图1(e)中的多孔结构在除去Ag粒子之后的底部。
图17(a)-(b)是在(a)0.3%H2O2溶液和(b)0.6%H2O2溶液中蚀刻的多孔纳米线的SEM图像。
图18(a)-(c)是在0.6%H2O2中蚀刻的以下硅纳米线的SEM图像：(a)1-10Ω-cm,非多孔；(b)0.01-0.02Ω-cm,多孔；以及(c)0.005Ω-cm,更高的孔隙率。
图19(a)-(d)是在以下条件下蚀刻的硅纳米线的SEM图像：(a)5%HF;(b)10%HF;(c)15%HF;以及(d)20%HF。
图20(a)-(b)是在以下条件下蚀刻的多孔硅纳米线的SEM图像：(a)在0.15%、0.6%和0.15%H2O2中交替蚀刻；(b)在0.3%、0.6%和0.3%H2O2中交替蚀刻。
图21呈现了在PBS中保持不同时间的硅纳米线的SEM图像。
左栏是PBS中的0.02Ω-cm多孔硅纳米线，存放时间从上到下分别是0小时、8小时、16小时、24小时、48小时和72小时。
中栏是PBS中的0.005Ω-cm实心硅纳米线，存放时间从上到下分别是0小时、8小时、16小时和24小时。
右是用氧等离子体处理过的0.005Ω-cm多孔硅纳米线，PBS存放时间从上到下分别是0小时、8小时、16小时、24小时、48小时和72小时。
图22(a)-(b)是以下SEM图像：(a)旋涂的100nm乳胶珠粒；以及(b)经O2等离子体处理和银沉积之后的图22(a)所示旋涂乳胶珠粒。
图23(a)-(e)显示的SEM图像说明了根据本发明的一些实施方式的硅基多孔结构的各个方面。
图23(a)显示了在硅基晶片两侧蚀刻的40μm长硅纳米线的例子。
图23(b)显示了具有多孔片段、结构上更弱的多片段纳米线。这样的片段可用作折断点。
图23(c)显示了多片段结构的折断。
图23(d)显示了已经图案化并借助金属蚀刻成粒子堆的多孔硅膜。
具体实施方式
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对要求保护的本发明的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，词语“包括”及其他形式如“包含”和“含有”的使用不是限制性的。另外，词语如“元件”或“组件”既包括含有一个单元的元件或组件，也包括含有一个以上的单元的元件或组件，除非另有具体说明。
本文所用章节标题仅用于组织目的，而不应理解为限制所述客体。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书本和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用将其全文明确纳入，以用于任何目的。当一篇或多片所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。
本发明人开发了多孔和非多孔结构以及制备和使用所述结构的方法。所述结构可具有横截面和轴，所述轴垂直于或基本上垂直于所述横截面。术语“基本上垂直于”可以指该横截面所在的平面与该结构的轴之间的夹角同90°的偏差不超过20°，不超过15°，不超过10°，或不超过5°。
所述结构可用长度表征，所述长度是该结构沿轴的尺寸。所述结构还可用横截面的横向尺寸表征。例如，当横截面是圆形时，该横截面的单一横向尺寸可以是其直径。类似的，当横截面是正方形时，这种横截面的单一横向尺寸可以是其边长。类似的，当横截面是矩形时，其两个横向尺寸可以是其两个边长。
在许多实施方式中，所述结构的横截面的横向尺寸中较大的横向尺寸不超过10μm，不超过5μm，不超过2μm，不超过1μm，不超过500nm，不超过200nm，不超过100nm，或者不超过50nm。在许多实施方式中，所述结构的横截面的横向尺寸中较小的横向尺寸不超过5μm，不超过2μm，不超过1μm，不超过500nm，不超过200nm，不超过100nm，或者不超过50nm。
所述结构可具有各种横截面形状。在一些实施方式中，所述横截面可以是圆的或圆形的。在一些实施方式中，所述横截面可以是矩形。
在许多实施方式中，所述结构可以是长形结构，其纵横比至少为2，至少为4，至少为10，至少为20，至少为50，至少为100，至少为200，至少为500，或者至少为1000。对于具有以单一横向尺寸为特征的横截面如圆形横截面或正方形横截面的结构，所述结构的纵横比可定义为该结构的长度与其横向尺寸之比；对于具有以两个尺寸为特征的横截面如矩形横截面的结构，所述结构的纵横比可定义为该结构的长度与两个横向尺寸之积的平方根之比。
在一些实施方式中，所述结构可以是具有纳米级横截面（例如横截面的横向尺寸中较大者不超过1μm，不超过800nm，或者不超过500nm）的长形结构。在一些实施方式中，长形结构还可具有至少为2、至少为4、至少为10或者至少为20的纵横比。
在一些实施方式中，长形结构可视为线结构或线状结构，根据该结构的具体尺寸，它可以是微米线结构或纳米线结构。所述线状结构具有横截面，该横截面的两个相互正交的横向尺寸具有基本上相同的长度，也就是说该横截面的两个相互正交的横向尺寸之比不超过1.5。例如，对于具有圆形横截面的长形结构，两个相互正交的尺寸均具有该横截面的直径的长度。因此，这种长形结构可视为线状结构。
长形结构可具有宽范围的挠性（挠曲模量）。不受理论限制，具有更高的孔隙率和更小的横截面的结构一般更容易弯曲。例如，对于两个仅孔隙率不同而其他方面相同的长形结构，孔隙率更高的结构比孔隙率更低的相同结构更容易弯曲。对于两个仅横截面厚度不同而其他方面相同的长形结构，横截面厚度更薄的结构比横截面更厚的结构更容易弯曲。
在又一些实施方式中，长形结构可视为带（belt）结构或条带状（ribbon-like）结构，根据其尺寸可以是微米带、条带或纳米带。所述带或条带状结构具有横截面，该横截面的两个相互正交的横向尺寸具有基本上不同的长度，也就是说该横截面的两个相互正交的横向尺寸之比大于1.5。例如，具有两条边长之比大于1.5的矩形横截面的长形结构可视为带结构或条带状结构。在一些实施方式中，带结构或条带状结构的横截面的两个相互正交的横向尺寸之比大于2，大于3，大于5，或者大于10。
在一些实施方式中，所述结构可以是多孔结构（即包含至少一个多孔区域的结构）。在各种实施方式中，这种多孔区域中的平均孔径可不超过200nm，不超过100nm，不超过50nm，不超过25nm，不超过20nm，不超过15nm，不超过10nm，为1-200nm，为1-100nm，为1-50nm，为1-20nm，或者为1-10nm。
在一些实施方式中，多孔区域的孔隙率可为5-90%，10-90%，15-90%，20-90%，或者这些范围内由整数限定的任何子范围。
在一些实施方式中，孔的取向可以是平行于所述结构的轴的方向。在又一些实施方式中，孔的取向可以垂直于所述结构的轴。
在一些实施方式中，所述结构或者所述结构的一个或多个区域是可生物降解的。不受任何理论或定义限制，可生物降解可以指结构能够在生理介质中溶解或降解，所述生理介质包括例如PBS、细胞培养基、细胞胞液或者体液如血浆、血清、血液、间质液和胃肠道液。可生物降解区域和结构的生物降解速率可依赖于许多参数，如孔径和孔隙率。参见例如Canham的《硅的生物医学应用》（Biomedical Applications of Silicon），载于CanhamLT主编的《多孔硅的性质》（Properties of porous silicon）。EMIS数据综述系列第18期。伦敦，第371-376页。
生物降解速率还可依赖于表面修饰。例如，孔表面的氧化可增加生物降解时间，所述孔表面的氧化可通过例如氧等离子体进行。PCT申请第PCT/US2009/000239号公开了通过在多孔表面上沉积聚合物链如亲水性聚合物链来控制多孔结构如多孔硅结构的生物降解速率的方法，其中所述亲水性聚合物链可以是例如具有不同分子量的PEG或合成糖萼链。所述区域或结构的总生物降解时间可以是0.1-1000小时，0.2-500小时，0.4-200小时，或者这些范围内的任何子范围。
在一些实施方式中，所述结构的多孔区域的孔可包含填充剂，如分子或纳米粒子。可填充到多孔区域的孔中的填充剂的类型不受特别限制，只要具体填充剂的尺寸使其能够钻进多孔区域的孔。在例如美国专利申请公开第2008/0311182号、第2008/0280140号和第2003/0114366号中公开了可能的填充剂的例子。在一些实施方式中，填充剂可以是治疗剂和/或成像剂，如美国专利申请公开第2008/0311182号、第2008/0280140号和第2003/0114366号所限定。
可用作填充剂的纳米粒子的例子包括但不限于量子点；金属纳米粒子，如金和银纳米粒子；金属氧化物粒子，如氧化铁粒子、硅粒子、TiO2粒子、氧化铝粒子；碳基粒子，如碳纳米管和富勒烯；以及有机粒子，如脂质体和胶束。不受理论限制，当多孔区域包含具有荧光性质的多孔半导体时，用作填充剂的量子点可提高该区域的荧光。这种半导体的一个例子可以是多孔硅。
在一些实施方式中，多孔结构可包括多个（两个或更多个）区域，这些区域可具有不同的多孔性质。例如，在一些实施方式中，所述结构可包括第一区域和第二区域，该第二区域至少有一种性质不同于第一区域，所述性质选自孔径、孔隙率和孔取向。在一些实施方式中，所述第一和第二区域之一可以是非多孔区域，而另一区域是多孔区域。在又一些实施方式中，第一和第二区域可以是多孔区域。
在许多实施方式中，所述第一和第二区域可沿着所述结构的轴彼此相邻设置。在一些实施方式中，所述第一和第二区域的转变可以是急剧转变，意思是可不超过20nm，不超过10nm，或者不超过5nm。在又一些实施方式中，所述第一和第二区域之间的转变区域可以是逐步转变（例如长于20nm，长于30nm，或者长于40nm）。
在一些实施方式中，每个区域沿着所述结构的轴的长度也可变化。例如，在一些实施方式中，所述结构的每个区域的长度可至少为20nm，至少为40nm，至少为80nm，至少为20nm至不超过1000nm（20-1000nm），至少为40nm至约800nm，至少为80nm至约500nm，或者此句所限定的范围内的任何子范围。
在一些实施方式中，所述第一和第二区域中的至少一个区域是可生物降解的。在一些实施方式中，所述第一和第二区域都可以是多孔或非多孔的可生物降解区域。在这种情况中，所述第一和第二区域的生物降解动力学（或速率）可相同或不同。
在一些实施方式中，所述第一和第二区域中至少一个区域的孔可包含至少一种填充剂，如分子或纳米粒子。在一些实施方式中，所述第一和第二区域的孔均可包含至少一种填充剂。在一些实施方式中，所述第一区域的孔可填充第一填充剂，而所述第二区域的孔可填充第二填充剂，所述第二填充剂可不同于所述第一填充剂。
在一些实施方式中，所述结构可沿其轴包含两个以上的区域，使每两个相邻区域具有不同的孔性质。在一些实施方式中，这种多区域结构可在一个或多个区域中沿其轴具有周期性重复的图案。在又一些实施方式中，所述多区域结构可沿其轴具有随机的区域图案。多区域结构可用于许多应用，例如条形码。
所述结构可由各种可化学蚀刻或可多孔化的材料组成，所述材料可以是可化学蚀刻或可多孔化的半导体材料，如硅、锗、GaAs、InP、SiGe或GaP。在许多实施方式中，半导体材料可以是单晶半导体材料，如单晶硅或单晶锗。
在一些实施方式中，所述结构的半导体材料可以是掺杂的半导体材料。在一些实施方式中，半导体材料可以是p掺杂的。在一些实施方式中，半导体材料可以是n掺杂的。所述结构的半导体材料可具有各种掺杂水平或浓度。在许多实施方式中，形成所述结构的基片的半导体材料可具有这样的掺杂水平/浓度，使得该基片的表面电阻率为0.0002-20Ω-cm、0.0005-15Ω-cm、0.0008-10Ω-cm，或者这些范围内的任何子范围。
在一些实施方式中，所述结构可以是高电阻结构。在一些实施方式中，所述高电阻结构的掺杂水平/浓度基本上等于具有高电阻率的大块半导体的掺杂水平/浓度，所述高电阻率是至少0.02Ω-cm，至少0.05Ω-cm，至少0.1Ω-cm，至少0.2Ω-cm，至少0.5Ω-cm，至少1.0Ω-cm，至少0.02Ω-cm至不超过12Ω-cm(0.02-12Ω-cm)，0.05-12Ω-cm，0.1-12Ω-cm，0.2-12Ω-cm，0.5-12Ω-cm，或者1.0-12Ω-cm。在又一些实施方式中，所述结构可以是低电阻结构（例如掺杂水平/浓度基本上等于具有低电阻率的大块半导体的掺杂水平/浓度，所述低电阻率小于0.02Ω-cm，小于0.01Ω-cm，或者小于0.05Ω-cm）。
高电阻结构和低电阻结构都可以是多孔或非多孔的。在一些实施方式中，由半导体材料制成的结构可以是多掺杂结构，这样的结构具有两个以上或更多个区域，这些区域的掺杂类型和/或掺杂水平或浓度和/或电阻率各不相同。这种多掺杂结构可包括第一掺杂区域和第二掺杂区域，所述第二掺杂区域至少有一种性质不同于第一区域，所述性质选自掺杂类型、掺杂水平、浓度或电阻率。例如，在一些实施方式中，所述第一掺杂区域可以是N掺杂区域，而第二掺杂区与可以是P掺杂区域，或者反过来。在一些实施方式中，第一掺杂区域可以是高电阻区域（例如掺杂水平/浓度基本上等于上述具有高电阻率的大块半导体的掺杂水平/浓度的区域）。类似的，在一些实施方式中，第二掺杂区域可以是低电阻区域（例如掺杂水平/浓度基本上等于上述具有低电阻率的大块半导体的掺杂水平/浓度的区域）。在一些实施方式中，所述第一和第二掺杂区域可沿着所述结构的轴设置。在又一些实施方式中，所述第一和第二掺杂区域可沿着所述结构的横截面设置。
所述第一和第二掺杂区域可具有相同或不同的孔性质，如孔径、孔隙率和孔取向。多掺杂结构可在第一和第二掺杂区域之间包含结（junction）或界面。多掺杂结构可用作半导体器件，如p-n结、二极管或晶体管。
多孔和非多孔结构可通过许多方法制备。在一些实施方式中，多孔和非多孔结构的制备包括在基片表面上沉积多孔化或蚀刻辅助金属。多孔化/蚀刻辅助金属可以是金属。该金属可至少部分溶解于蚀刻溶液，形成含金属的蚀刻溶液。含金属的蚀刻溶液还可包含多孔化/蚀刻辅助金属离子和原子中的至少一种。多孔化/蚀刻辅助金属的例子包括贵金属，如银和金。
在许多实施方式中，基片包含可化学蚀刻或可多孔化的半导体材料，如硅、锗、GaAs、InP、SiGe或GaP。在许多实施方式中，基片可以是单晶基片，如单晶硅基片或单晶锗基片。在一些实施方式中，基片可以是N掺杂基片。在又一些实施方式中，基片可以是P掺杂基片。在一些实施方式中，基片可具有恒定的掺杂剂浓度，从而在其整个体积内具有恒定的电阻率。
在一些实施方式中，基片可以是多掺杂基片。在一些实施方式中，多掺杂基片可具有多个（两个或更多个）掺杂区域，这些区域彼此至少有一种掺杂性质不同，如掺杂剂类型和掺杂水平或浓度。例如，基片可包括第一掺杂区域和第二掺杂区域，所述第二掺杂区域至少有一种掺杂性质不同于第一区域，所述性质选自掺杂剂类型和掺杂剂浓度或水平。第一和第二掺杂区域可沿基片的厚度设置，或者沿基片的表面设置。
在一些实施方式中，多掺杂基片还可包含位于第一和第二掺杂区域之间的界面处的结。这种多掺杂基片可用来形成上面讨论的多掺杂结构。
在一些实施方式中，电阻率恒定的基片，或者多掺杂基片的一个或多个掺杂区域，可以是低电阻率基片或区域，其电阻率小于0.02Ω-cm。在又一些实施方式中，电阻率恒定的基片可以是高电阻率基片，或者多掺杂基片的一个或多个掺杂区域可以是高电阻率区域，其电阻率可大于0.02Ω-cm，大于0.05Ω-cm，大于0.1Ω-cm，大于0.2Ω-cm，大于0.5Ω-cm，大于1.0Ω-cm，大于2.0Ω-cm，为0.05-20Ω-cm，为0.1-20Ω-cm，为0.2-20Ω-cm，为0.5-20Ω-cm，为1.0-20Ω-cm，为0.05-12Ω-cm，为0.1-12Ω-cm，为0.2-12Ω-cm，为0.5-12Ω-cm，或为1.0-12Ω-cm.
在一些实施方式中，多孔化/蚀刻辅助金属可自多孔化/蚀刻辅助金属的溶液沉积在基片表面上，所述溶液可包含化合物如盐。例如，在一些实施方式中，多孔化/蚀刻辅助金属可通过无电化学沉积法沉积。在又一些实施方式中，金属可通过电化学沉积法沉积。
在一些实施方式中，多孔化/蚀刻辅助金属可以纳米粒子的形式沉积。例如，在一些实施方式中，金粒子可自含HAuCl4的溶液沉积。在又一些实施方式中，银粒子可自含AgNO3的溶液沉积。
在一些实施方式中，多孔化/蚀刻辅助金属的纳米粒子可自包含这种纳米粒子的分散体沉积。例如，所述纳米粒子可自该分散体旋铸或滴铸。
在一些实施方式中，多孔化/蚀刻辅助金属可通过物理气相沉积技术沉积，如溅射、热蒸发或电子束蒸发。
在一些实施方式中，多孔化/蚀刻辅助金属可沉积为图案化层，所述图案化层可包含开口，使基片表面的一部分暴露出来。
这种开口的横向尺寸可限定后面形成的多孔线的横截面的横向尺寸。图案化层可利用阴影掩模形成，所述阴影掩模可限定开口的横向尺寸。在一些实施方式中，多孔化/蚀刻辅助金属层可沉积在掩模上。在一些实施方式中，掩模可直接形成在基片表面上。在又一些实施方式中，掩模可在沉积的多孔化/蚀刻辅助金属源与基片表面之间形成，而不是直接形成在基片表面上。当例如利用物理气相沉积技术沉积多孔化/蚀刻辅助金属时，可采用这种设想。当直接在基片表面上形成掩模时，后面可去除掩模，也可不去除掩模。
阴影掩模可通过各种技术形成。在许多实施方式中，用来形成阴影掩模的技术可以是微米平版印刷或纳米平版印刷技术，如光刻、电子束平版印刷、纳米压印平版印刷、纳米粒子辅助平版印刷或蘸笔纳米平版印刷。
在一些实施方式中，阴影掩模可包含介电材料，如氮化硅。在一些实施方式中，阴影掩模可包含一种或多种纳米粒子，所述纳米粒子可以是聚合物纳米粒子，如聚苯乙烯珠粒。
在一些实施方式中，阴影掩模可包含图案化聚合物层，所述图案化聚合物层可以是自组装聚合物层。
多孔化/蚀刻辅助金属层可通过各种技术沉积在阴影掩模上，包括化学技术如无电沉积和电化学沉积，以及物理技术如热蒸发、电子束蒸发和溅射。
阴影掩模可除去，也可不除去。为了除去阴影掩模，可采用各种技术，所述技术可包括例如溶解、声波降解和剥离。例如，在一些实施方式中，可溶解掩模。使用的具体溶剂取决于掩模材料。例如，SiN掩模可用HF作溶剂除去。类似的，光刻胶掩模可利用有机溶剂如丙酮除去。类似的，甲苯可用来除去聚苯乙烯掩模。在一些实施方式中，掩模可通过声波降解除去（例如使用超声波）。在纳米粒子辅助光刻中，纳米粒子如纳米球可优选用声波降解除去。
在一些实施方式中，可沉积多孔化/蚀刻辅助金属，作为使基片受蚀刻溶液作用的一部分，所述蚀刻溶液可包含HF；氧化剂如H2O2或HNO3；或者多孔化/蚀刻辅助金属的化合物，所述化合物可以是例如HAuCl4或AgNO3。
在其他一些实施方式中，将多孔化/蚀刻辅助金属沉积在基片表面上之后，可使基片受蚀刻溶液作用，所述蚀刻溶液至少可部分溶解多孔化/蚀刻辅助金属，形成含金属的多孔化/蚀刻溶液。蚀刻溶液可包含HF和氧化剂，所述氧化剂可以是例如H2O2。此外，蚀刻溶液还可包含水和任选的表面活性剂，所述表面活性剂可以是醇，如甲醇或乙醇。根据(i)蚀刻溶液组分的浓度，(ii)基片的电阻率以及(iii)所用多孔化/蚀刻辅助金属的类型，受蚀刻溶液的作用可导致形成下列结构之一：a)实心（即非多孔）结构；b)多孔结构；c)多孔基片上的多孔结构；d)无结构的多孔基片；以及e)无结构的非多孔抛光基片。
对于所用的具体的多孔化金属和基片电阻率，可对蚀刻溶液中的一种或多种组分如HF、氧化剂如H2O2和/或表面活性剂如乙醇的浓度加以选择，以有效产生所需的具体结构[从(a)到(e)]。为了确定这种有效浓度，可利用相图，如图8所示的硅晶片的相图。
蚀刻溶液中一种或多种组分如氧化剂和表面活性剂的浓度也可用来调节所产生的多孔结构或结构的多孔区域的一种或多种孔性质，如孔径、孔隙率或孔取向。例如，在其他条件相同的情况下，与采用具有较低浓度的氧化剂的蚀刻溶液相比，采用具有较高浓度的氧化剂如H2O2的蚀刻溶液可得到更大的孔径和孔隙率。
孔取向可通过改变多孔化速率（即在多孔结构或区域中形成孔的速率）与蚀刻速率（即在结构周围蚀刻出一部分基片的速率）的相对比例（这可通过改变例如溶液中的表面活性剂如乙醇的浓度来实现）来调节。
在一些实施方式中，对于所用的具体的多孔化金属和基片电阻率，可对蚀刻溶液中一种或多种组分如HF、氧化剂如H2O2和/或表面活性剂如乙醇的浓度加以选择，以有效产生具有预先选定的孔性质的多孔结构或区域，所述孔性质是例如孔径、孔隙率和孔取向。为了确定这种有效的浓度，可以利用相图，如图8所示的硅晶片的相图。
在一些实施方式中，蚀刻溶液的至少一种组分的浓度可在作用过程中变化。例如，具有多孔化/蚀刻辅助金属的基片可先受第一蚀刻溶液组合物作用，然后受第二蚀刻溶液组合物作用，所述第二蚀刻溶液组合物中至少有一种组分的浓度不同于第一蚀刻溶液组合物中该组分的浓度。例如，第一组合物和第二组合为可具有不同浓度的氧化剂如H2O2；不同浓度的表面活性剂如乙醇；或者氧化剂和表面活性剂的浓度都不同。
改变蚀刻溶液中至少一种组分的浓度可导致沿着结构的长度形成两个彼此相邻的不同区域，这两个区域至少有一种孔性质不同，如孔径、孔隙率和孔取向。例如，浓度的改变可形成第一区域和第二区域，使得第二区域至少有一种孔性质不同于第一区域。在一些实施方式中，第一和第二区域均可为多孔区域。在又一些实施方式中，第一和第二区域中只有一个区域是多孔的，而另一个区域是非多孔的（即实心）。对于给定的金属和给定的电阻率，为了形成实心区域，可以采用适合形成实心线状结构的蚀刻溶液浓度。改变蚀刻溶液组成可产生具有图案化多孔性质的结构。改变蚀刻溶液组成可控制每个区域与一个或多个其他区域的相对位置。
在一些实施方式中，可对多孔区域的孔表面进行修饰，例如进行化学和/或静电修饰。例如，在一些实施方式中，当结构包含硅时，其孔表面可利用例如氧等离子体氧化。例如，以下专利申请公开了多孔表面的各种修饰方法：美国专利申请公开第2008/0311182号、第2008/0280140号和第2003/0114366号；以及PCT申请第PCT/US2009/000239号。表面修饰可影响多孔结构或多孔区域的生物降解速率。
形成多孔结构或区域之后，可用填充剂填充其孔，所述填充剂可以是例如分子或纳米粒子。例如，以下专利申请公开了将分子和纳米粒子填充到微米/纳米级多孔粒子中的方法：美国专利申请公开第2008/280140号和第2003/0114366号；以及PCT公开第W0/2008/0219082号和第W0/1999/53898号。当多孔结构包含一个以上的多孔区域时，一个多孔区域可填充第一填充剂，而另一个多孔区域可填充不同于第一填充剂的第二填充剂。例如，当多孔结构包括第一多孔区域和孔径小于第一区域的第二多孔区域时，可先用第一填充剂填充第一区域的孔，所述第一填充剂可包含尺寸大于第二区域的孔径但小于第一区域的孔径的粒子。然后，可用第二填充剂填充第二区域的孔。
在一些实施方式中，多孔结构，包括长形多孔结构如多孔线状结构或多孔条带或带状结构，可由非多孔结构制备，其方法是使非多孔结构以无电方式受多孔化溶液作用。非多孔结构可如上文所述获得。多孔化溶液可包含HF；氧化剂如H2O2；多孔化/蚀刻辅助金属的至少一种原子离子；以及任选的表面活性剂如乙醇。多孔化溶液还可包含多孔化/原子辅助金属的离子和/或原子。多孔化溶液可以是新新鲜的多孔化溶液或者用过的多孔化溶液（即前面在制备另一种多孔结构时用过的溶液）。
应用
上述多孔和非多孔结构可具有许多应用。这种应用可包括但不限于：器件；如电光器件；传感器；太阳能电池；纳米机械器件；纳米线，如药物递送纳米针和条形码线；以及成像剂。特别地，对于上述多孔结构，应用可包括高表面积电极、可生物降解电路、热电器件、生物传感器、机电器件、药物递送载体（用于递送活性剂的载体，所述活性剂可以是治疗剂和/或成像剂）以及生物标记。
在一些实施方式中，多孔结构可用于诸如超级电容器或光伏电池这样的装置。这种装置可从高表面积电极获得明显优势，因为这样的电极可增大分别用于电荷储存和收集的活性界面。
在一些实施方式中，出于多种原因，硅多孔结构是优选的。例如，硅可能是用于收集电荷和增大活性界面的性能最佳的材料。同时，硅可缩短电荷在被收集前必须通过的特征长度。因此，申请人预期这种性质能得到改进的器件效率。因此，在更具体的实施方式中，本发明的多孔和非多孔结构是硅纳米线，如多层纳米孔硅线。
在一些实施方式中，多孔结构阵列如硅多孔结构阵列可用作p-n结的两个部分中的至少一个部分，这可提高太阳能电池的效率。超级电容器依赖于电荷沿电极的分离。因此，多孔结构，如多孔硅结构，可以类似于目前的超级电容器装置中使用碳基材料（如活性炭、纳米管和石墨烯）的方式用于超级电容器装置，因为它们具有合适的电学性质和更高的表面积。
在一些实施方式中，多孔结构如多孔硅结构可用于可生物降解电路。在一些实施方式中，整个可生物降解电路（即同时包括有源组件和无源组件）可包含多孔长形结构，如多孔硅结构。在某些实施方式中，这可通过以下过程完成：先在基片如硅晶片上进行电路布图，如平版印刷布图（例如光刻布图），然后将图案化电路转移到可生物降解基片上。在又一些实施方式中，可生物降解电路可利用长形多孔结构，通过指导组装（guidedassembly）直接组装在可生物降解基片上。在一些实施方式中，可生物降解电路只有有源组件如结和晶体管可包含多孔硅结构。在这样的实施方式中，无源组件可包含薄金属层或片，或者不同于多孔结构中的可生物降解材料的可生物降解导电材料。
在一些实施方式中，用于这种可生物降解电路的多孔结构可通过在基片（如硅晶片）上对所述结构进行布图[如平版印刷布图（例如光刻布图）]形成。随后，可将所述结构转移到可生物降解基片上。在又一些实施方式中，可生物降解电路可通过定向组装法组装在可生物降解基片上。
在一些实施方式中，多孔结构可用于对外部环境更敏感的电子器件，如传感器。这种器件可利用多孔结构的高表面积。在一些实施方式中，所述器件中使用的多孔结构可生物降解，从而能将该器件用作可植入器件。所述敏感性更高的器件的特异性可通过调节孔径来调整，或者通过用标记试剂对孔表面进行官能化来调整，或者用这两种方法的组合进行调整。
在一些实施方式中，所揭示的多孔结构可用于机电传感器件，所述器件可测量多孔结构的质量或机械性质的变化，所述变化与该结构同环境的相互作用有关。所述多孔结构的更大的表面积可带来高灵敏度和/或特异性，它们可这样调节：调节孔径和/或用标记试剂进行表面官能化，或者将这两种方法组合起来。
由于其多孔属性、可生物降解性和生物相容性，本发明所揭示的多孔结构也可用来递送活性剂，如体内治疗剂和/或成像剂。通过沿着所述结构的轴控制一种或多种性质和控制表面官能化，可有差别地将活性剂送入所述结构的不同部位。这种控制还能调节所述结构的降解速率，从而调节活性剂的释放速率。在更多的具体实施方式中，活性剂可以是抗癌剂。在其他实施方式中，活性剂可包在纳米粒子中。
在一些实施方式中，所揭示的多孔结构可用作初级递送载体。在又一些实施方式中，所述多孔结构可用作多级递送体系各级中的一级，如美国专利申请公开第2008/031182号和Tasciotti等，Nature Nanotechnology,第3卷，第151-158页，2008所述的多级递送体系。所述结构的光子特性（如光致发光性）使人们可以利用光学分析，通过观察光谱（例如反射光谱）中的偏移来确定结构的负载状态。在更具体的实施方式中，递送载体可用来治疗癌症或减小肿瘤尺寸。
在一些实施方式中，由于能够沿着所述结构的轴调节其光子性质如光致发光性，所以可将其用作标记物。例如，借助识别部分与结构表面的共轭结合，可通过不褪色（non-bleaching）、可生物降解、可生物相容的标签进行贴标签和独特标记处理，所述共轭结合可通过清晰视场显微镜、荧光显微镜观察，或者同时用清晰视场显微镜和荧光显微镜观察。
在一些实施方式中，所揭示的多孔结构可沿该结构的轴包含多个具有光子性质不同的区域，可用作条形码或指示器。本文所述的实施方式将通过以下工作实施例进一步说明，但所述实施方式绝不限于这些工作实施方式。
工作实施例1
由于硅纳米线的一维半导体属性及其机械性质带来奇异的特性，它们在许多领域得到深入研究，所述领域包括例如能量的生产和储存，柔性电子器件，以及生物医药。我们在这里说明了通过单晶硅的金属辅助蚀刻合成可生物降解的多孔硅纳米线，所述单晶硅的电阻率为0.0008-10Ω-cm。我们表征了具有周期性变化的孔隙的单一多孔硅纳米链的多色反射和光致发光性。多孔纳米线的几何形状由纳米平版印刷限定。制作相图，用以描述不同纳米结构的合成与所用的金属、H2O2的浓度、乙醇的浓度和硅的电阻率的关系。我们还提出了机理，用来解释这些观察结果。结果证明，多孔硅纳米线可以是可生物降解的，其寿命可通过表面处理调整。
多孔硅（pSi）的量子海绵结构引起广泛关注，因为它综合了量子约束效应1-3（上标是指后面参考文献清单中的编号）、对分子4-7和纳米粒子8，9的渗透性、能有效参与相互作用的大的内表面10，从而在非常广泛的领域中具有潜在应用。PSi的可生物降解性、生物相容性11和海绵状结构激发了可植入器件12,13、药物递送体系8,14-16和组织工程支架17-19领域的生物医学应用研究。PSi在红外到可见光区的可调光致发光性使人们有望开发出生物相容性不褪色荧光团，用于体外和体内生物标记8，20,21。电化学蚀刻pSi的孔结构的规整性导致确定的吸收和发射波段。这种结果与染色或光化学蚀刻不同，染色或光化学蚀刻不能很好地保证对多孔结构的控制22，23。
硅纳米线（即SiNW）在光伏器件24、能量储存25、纳米级电子器件26-28和柔性29电子器件领域得到深入研究。多孔硅30和硅纳米线阵列31的多色发光在实现多用途光电器件方面引起极大关注。SiNW的一维结构和机械性质已经用于研究马达蛋白32。SiNW模板表面有助于理解细胞黏附机理33。人们已经开发出几种基于SiNW的生物传感器，用于监控葡萄糖34，检测多蛋白35，检测无标记DNA36，检测单病毒37和发现药物38。最近，氧化剂HF溶液中的金属辅助蚀刻作为既能获得多孔硅39，又能获得硅纳米线40的方法出现。最近有人合成了SiNW分层超级结构，并用于实现二极管和晶体管41。就在我们开展本研究期间，有人报告了利用HF、H2O2和AgNO3溶液中的无电蚀刻，从低电阻率p型硅形成多孔硅纳米线（pNW）42，以及先在HF、H2O2溶液中进行无电蚀刻，然后在HF和AgNO3溶液中沉积Ag纳米粒子，从而合成pNW43。迄今为止，尚无人报告由电阻率更高的硅形成pNW，或者控制纳米线的几何形状和孔结构。
在本研究中，我们利用金属辅助无电蚀刻法合成多层多孔硅纳米线。每层的特征孔径与具体的UV-可见光吸收和发射光谱有关，以产生多色纳米链。利用依赖于层的孔径，通过量子点（Q点）的差别性负载提高多色荧光。我们证明能够制造多孔硅一维纳米结构，所述纳米结构具有由平版印刷限定的几何形状。我们制作了相同，用来说明所用的金属纳米粒子、蚀刻溶液的组成、Si的掺杂类型和浓度对所得硅纳米结构的影响，所述硅纳米结构是：实心纳米线、多孔纳米线、多孔硅膜上的多孔纳米线、多孔硅膜和抛光表面。我们证明，多孔硅纳米线溶解于模拟的生理条件，其溶解速率可通过表面官能化控制。
多孔硅纳米链
通过沿着纳米线的主轴周期性地改变孔隙率合成了多色光致发光多孔硅纳米链（或条形码纳米线）（图1a）。每个链节的颜色-光致发光特性由其孔隙率决定。孔隙率通过2.9M HF水溶液中随时间变化的过氧化氢浓度来调节；H2O2浓度越高，则孔隙率越高，孔越大，如N2吸附/脱附等温线所示。分别按照布伦纳-埃米特-特勒（BET）分析法和巴雷特-乔伊纳-哈伦达（BJH）法测量，在0.1M H2O2中蚀刻的电阻率<0.005Ω-cm的p型硅晶片得到47%的孔隙率和6.1nm的峰值孔径。然而，在0.2M H2O2中蚀刻的相同基片得到66%的孔隙率和11.4nm的孔（图2）。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，链节间的孔隙率转变发生在几纳米范围内，表明对H2O2浓度变化的响应迅速（图1a，还有图3）。
由于与每个链节相关的反射光谱不同（图1d），双色纳米链在（3200K卤素灯的）白光下出现在空间变化的清晰可辨的颜色。合成纳米链的多色光致发光通过光致发光分光计测量。分析了悬浮在异丙醇中的低孔隙率纳米线（在含0.05M H2O2的溶液中合成）、高孔隙率纳米线（0.2M H2O2）和双色纳米链（六个低孔隙率、高孔隙率交替的链节）的光致发光性。低孔隙率纳米线具有中心在450nm的宽发射峰，而高孔隙率纳米线具有中心在540nm的类似的峰（图1c）。
不受理论限制，可以预见，纳米链的光致发光是低孔隙率链节和高孔隙率链节各自独特的空间贡献的叠加。实际上，纳米链的光致发光光谱与高孔隙率纳米线和低孔隙率纳米线各自的光谱的叠加相一致（图1c）。此外，对双色纳米链在458nm激光下的共焦显微镜分析显示出分别与高孔隙率链节和低孔隙率链节相一致的交替暗场和明场（图1b）。
已知多孔硅光致发光量子效率低44，应用于背景噪声较高的环境时可能不够。另外，多孔硅纳米线的吸收波段可能落在UV范围内[图3，高孔隙率纳米线的吸收光谱（0.2M H2O2）]。这又会限制它们的实际应用。
通过在纳米链的孔中有差别地填充Q点，得到了高效多色荧光纳米链（图1e）。将裸CdSe红色Q点（6.6nm直径，633nm发射）和黄色Q点（3.3nm直径，560nm发射）填充到纳米链的孔中。填充型纳米链的光谱显示出两个尖锐的峰，其中心位于与Q点有关的发射波长处（图1f）。三通道共焦荧光显微镜分析显示，较大的红色Q点仅填充到大孔、高孔隙率链节中，而较小的黄色Q点几乎全部填充到小孔、低孔隙率链节中，得到高效荧光双色纳米链（图1e）。
图案化多孔硅纳米链
虽然自HF-金属盐溶液简单沉积沉积可以方便地合成多孔硅纳米线，但它无法保证对纳米线形状、尺寸和阵列密度的控制。可对于实际应用，如集成光学传感***来说，需要严格控制多孔硅纳米结构的几何形状。纳米平版印刷工艺与多孔纳米线的两步金属辅助合成结合起来。利用纳米球平版印刷和光刻法说明对多孔功能纳米结构的几何形状的控制。纳米球平版印刷提供了控制纳米柱直径的简便、廉价的方法。光刻法保证了对纳米多孔结构的位置、密度、形状和尺寸的控制（图7）。将纳米球光刻法与形成纳米链的能力相结合，形成了多节纳米柱（图5）。
多孔硅纳米线的生物降解
为了探究多孔硅纳米线和纳米链是否足以构成可生物降解电路的构造单元，在模拟生理条件下研究了纳米线的性质。在磷酸盐缓冲盐水中将纳米线放置长达96小时，通过扫描电镜进行分析（图6）。我们观察到，初合成的<0.005Ω-cm多孔硅纳米线在24小时内完全降解，经过氧等离子体氧化的相同纳米线在72小时内降解。这表明表面官能化影响降解速率。相反，0.01-0.02Ω-cm非多孔纳米线在96小时的实验时间内没有发生明显降解。pNW的厚度逐渐减小，但没有明显缩短，并且其自动弯曲表明，它们随时间变化而变得更柔软（图6，多孔SiNW，48小时）。孔径随时间增大，与降解速率一致。初合成的多孔硅纳米线的孔径在16小时内增加一倍以上，而经过氧化的纳米线的孔径直到48小时也没有出现可察觉出的增加。
硅纳米结构的形成
利用硅的金属辅助蚀刻合成了其形貌取决于几个关键工艺参数的纳米结构。图7显示了由硅的Au和Ag辅助蚀刻得到的五种不同形貌的SEM显微图：实心纳米线（图7a，sNW）、多孔纳米线（图7b，pNW）、多孔硅膜顶部的多孔纳米线（图7c-d，pNW+PS）、多孔硅膜（图7e，PS）和抛光硅表面（图7f）。控制所得形貌的关键参数是硅的电阻率、H2O2浓度、所用的金属和表面活性剂（乙醇）的浓度。HF的浓度仅影响蚀刻速率。
一系列相图（图8）显示了控制参数的影响。相图显示了从sNW到pNW，再到pNW+PS，再到PS（当存在时），再到抛光表面的非常清晰、平缓的形貌转变序列。低电阻率基片在比相应的高电阻率基片更低的H2O2浓度下转变到每个后继形貌状态。<0.005Ω-cm基片仅在低于0.03M的H2O2浓度下形成sNW，而0.0008-0.001Ω-cm基片在所检验的任何条件下均未形成sNW，而是在低H2O2浓度下，在多孔硅上形成非常柔软的薄意大利面状pNW（图7d）。这些意大利面状pNW的壁与下面多孔层的壁相一致。在与采用n型硅相当的条件下获得了这些相同的纳米结构，表明掺杂类型对于确定可获得的纳米结构的类型没有重要影响。
固定其他参数，增加硅的电阻率导致形貌相图由sNW平缓转变到抛光表面（图8a,b,e）。当增加蚀刻溶液中H2O2的浓度而其他参数固定不变时，同样观察到sNW到抛光表面的平缓转变（图8a,b）。随着H2O2增加，多孔纳米线的横截面的直径减小，直到它与下面的多孔硅壁的厚度相同。进一步增加H2O2浓度，导致SiNW消失，得到PS或抛光表面。H2O2的浓度和硅的导电性还与多孔纳米线的平均孔径和孔隙率正相关（图2）。SEM分析显示，越薄的纳米线和孔越大的纳米线越容易自动弯曲，表明弯曲模数越小。
所用的贵金属影响形貌转变边界。对于电阻率高达1-10Ω-cm的基片，Au辅助蚀刻形成多孔结构，而Ag仅形成最高达0.1-0.2Ω-cm的多孔结构。形成pNW的相空间区域对Au来说比对Ag来说更宽。此外，用Au比用Ag更不容易出现表面抛光。此外，出现任何基于Au的表面抛光的H2O2浓度高于基于Ag的表面抛光的H2O2浓度。
加入乙醇（以改善硅表面上水基溶液的浸润性）之后，再次观察到从sNW到抛光表面的平缓依序转变。这可通过pNW+PS与抛光相之间PS形貌相的存在来表征（图8e）。
SiNW蚀刻速率与0.0008-0.001Ω-cm至1-10Ω-cm基片的电阻率正相关（图8c）。蚀刻速率与从0.05M至0.8M的H2O2浓度正相关（图8d）。增加乙醇浓度反而会降低SiNW蚀刻速率（图8f）。对于Au和Ag来说，蚀刻速率在所有情况下都相当。蚀刻速率随乙醇增加而减小，再加上蚀刻速率随基片电阻率减小而减小，解释了对于电阻率小于0.01-0.02Ω-cm的基片，为什么观察到在较高的乙醇浓度下不存在pNW而形成PS。
观察到pNW与pNW+PS的多孔结构存在显著差异（图9）。pNW孔从SiNW壁的侧面朝着其主轴生长（图9a）。然而，pNW+PS孔沿着SiNW蚀刻方向，平行于SiNW壁生长（图9b）。此外，孔以连续结构的形式从pNW层延伸到下面的PS层中。放大的纳米线图案呈现了与pNW壁正交的多孔结构的演变过程（5μm圆形阵列，图10）。这些图案显示，pNW与pNW+PS之间的多孔结构差异可能是不同形成机理造成的。多孔化速率比SiNW蚀刻速率慢是实心或部分多孔化的SiNW的特征，导致SiNW壁在通过金属纳米粒子辅助蚀刻形成后发生多孔化（图9a,c）。多孔化速率与SiNW蚀刻速率相匹配是pNW的特征（图7b）。相反，多孔化速率比SiNW蚀刻速率快是pNW+PS的特征，结果形成多孔硅层，所述多孔硅层接着在金属纳米粒子的作用下被部分蚀刻成SiNW（图9b,d）。
最近提出的一个模型表明，初级沉积金属纳米粒子（NP）可催化利用两步金属辅助蚀刻形成纳米线的过程，而初级纳米粒子散落的离子聚集而成的次级纳米粒子可催化多孔化过程43。尽管本发明不受操作理论限制，但本发明的结果似乎不支持上面提出的模型，而是可能暗示了一种替代性假设，即初级纳米粒子（NP）可催化SiNW的形成过程，而溶液中的金属离子可催化多孔化过程，并没有形成次级NP。对此假设的支持可来自以下观察结果：SEM或TEM分析没有在SiNW的孔中或者在多孔层底部检测到金属NP。此外，由于pNW+PS中所有可检测到的NP均聚集在纳米线与多孔层之间的界面处，它们似乎不大可能是形成PS层的催化剂（图7c-e，图9b）。
另外，将空白晶片放入与曾经沉积的金属相同的溶液中时，观察到空白晶片上形成多孔硅层，无论在金属辅助蚀刻期间还是在金属辅助蚀刻完成之后，空白晶片上都没有任何可检测到的金属NP。然而，仅在电解质溶液中，空白晶片上没有发生多孔化（图11）。在此模型的框架内，所得到的不同形貌可利用决定多孔化速率的离子相对催化活性（Ci）和决定SiNW蚀刻速率的纳米粒子催化活性（Cn）解释。Ci和Cn可分别利用多孔化速率（vp）和SiNW蚀刻速率（vr）下操作性定义：
C i = v p = &Delta;x p &Delta;t p
C n = v s = &Delta;x s &Delta;t s
式中Δxp是在多孔化时间Δtp内形成的多孔层的厚度，Δxs是在蚀刻时间Δts内得到的纳米线的长度（图6c,d）。那么，催化活性比（C0）可定义为
C 0 = C i C n = v p v s = &Delta;x p &Delta;x s
因为选取Δtp=Δts总是可能的。
作为对此假设的支持，实验显示，增加乙醇浓度会减小vs，表明以Ag为催化剂的氧化还原反应（对Au来说结果类似）
4Ag++Si0+6F-+2H2O2+4H+-4Ag0+[SiF6]2-+4H2O
对Cn的降低（图8f）不需要乙醇的贡献。因此，乙醇浓度可能不影响Ci。
减小vs的孤立影响可能导致C0增大，可以解释与增加乙醇浓度有关的形貌转变现象。在此假设中，sNW可能是C0<<1造成的，其中纳米粒子快速蚀刻SiNW，而离子可能缓慢使SiNW多孔化，从而导致SiNW尖端稍粗糙。向pNW的转变可能发生在C0≈1的时候，SiNW的壁变得容易在受到电解质作用后发生多孔化（图8c）。向pNWs+PS的转变发生在C0＞1的时候，硅在形成SiNW之前发生多孔化（图8d）。PS层的形成发生在C0>>1的时候。这是因为纳米粒子的活性几乎完全受到抑制（Cn≈0），并且仅在低电阻率和高乙醇浓度的情况下观察到这种现象（通过实验观察到这两个条件减小Cn）。最后，向抛光表面的转变可能是Ci增大与孔隙率、孔径增大综合引起的，孔隙率和孔径增大与更高的H2O2浓度有关。
结论
以上说明了在金属辅助无电蚀刻过程中，通过调节过氧化氢的浓度合成具有孔隙率不同的多个层的纳米线。所得结构被命名为多孔硅纳米链。研究了纳米链的光学性质。观察到了各层的特异性反射和发射光谱。以上说明了通过纳米球平版印刷和纳米级光刻对纳米结构的尺寸、形状和阵列密度的控制。
多孔纳米线可在模拟的生理条件下发生生物降解。此外，降解速率可通过表面官能化控制。通过控制蚀刻参数形成了具有不同形貌的硅纳米结构（即实心纳米线、多孔纳米线、多孔层上的多孔纳米线、多孔硅层或抛光表面）。所述参数包括硅的电阻率、H2O2的浓度和乙醇的浓度。
相应地制作了相图。提出了解释观察结果的机理。由电阻率为0.0008-0.001Ω-cm至1-10Ω-cm的基片获得了多孔硅纳米线。
硅纳米链的可变多孔结构可用作电极中的多孔硅的替代物，用于超级电容器48，或者用来提高硅基光伏电池的效率49。对纳米链的反射光谱和光致发光光谱的空间控制可用来合成纳米链条形码，用于通过明视场显微镜和荧光显微镜同时进行标记和检测。这些多色光致发光纳米链可用作活体体内成像剂，因为它们具有完全的可生物降解性。多孔硅纳米线还是在现有的用来检测生物分子如葡萄糖的非生物降解可移植器件的基础上，用来开发灵活的可生物降解、可移植器件的可行候选对象。它们的易合成性、大表面积、可生物降解性以及机械、电子和光电子性质可用来开发短期可植入悬臂梁生物传感器或者光电子生物传感器，用于高灵敏度检测。
方法
金属沉积
通过无电沉积法40将来自金属盐溶液的Ag或Au纳米粒子沉积在4”P型(100)0.0008-0.001Ω-cm[韩国尤尼西尔公司(Unisill,Korea)]、<0.005Ω-cm、0.01-0.02Ω-cm、0.1-0.2Ω-cm和1-10Ω-cm[美国加利福尼亚州圣克拉拉市矽魁公司(Silicon Quest,Santa Clara,CA,USA)]硅晶片上。通过浸泡在2.9M HF溶液中，对基片进行清洁，并剥除天然氧化物。然后，将基片转移到沉积溶液中：2.9M HF,0.02M AgNO3[美国密苏里州圣路易斯市西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)]，在黑暗中用于Ag沉积；以及2.9M HF,0.002M HAuCl4（美国密苏里州圣路易斯市西格玛-阿尔德里奇公司），用于Au沉积。金属沉积时间根据基片电阻率调整（20秒至4分钟），以获得稳定、均匀的Au或Ag纳米粒子层。沉积了金属的基片用去离子水彻底清洗，并干燥。
金属辅助化学蚀刻
沉积金属催化剂之后，在HF、H2O2和乙醇的水溶液中蚀刻Si晶片。在含0.2M H2O2的1.5M、2.9M、4.5M或5.8M HF水溶液中将沉积了Ag的晶片蚀刻5分钟，以研究HF浓度的影响。在含2.9M HF的0.05M、0.1M、0.2M、0.4M、0.8M、2M或4M H2O2溶液中将沉积了Ag或Au的晶片蚀刻5分钟，以研究H2O2-电阻率相图和蚀刻速率。在含2.9M HF和0.2M H2O2的0M、1.7M、3.4M、6.9M或13.7M乙醇中将沉积了Ag的基片蚀刻5分钟，以研究乙醇-电阻率相图和蚀刻速率。蚀刻过程之后，用过量的水清洗基片，干燥，预备用于电子显微镜成像。
多色硅纳米链
在不同H2O2浓度下对<0.005Ω-cm p型Si晶片进行Ag辅助蚀刻，得到多色多孔硅纳米链。如金属沉积部分所述，在基片上沉积Ag。两步循环包括0.05M H2O2和2.9M HF中的10分钟蚀刻。此后在0.2M H2O2和2.9MHF中进行1分钟蚀刻。该循环重复三次，得到双色六节纳米链。将纳米球平版印刷与此方法组合起来，用于制造多色纳米柱。
光致发光
用机械方法从基片上分别取出双色硅纳米链和多孔纳米线（Ag辅助，0.05M和0.2M H2O2），分开收集在异丙醇中。利用荧光计[Quanta Master C，美国新泽西州伯明翰市量子技术国际公司（Photon TechnologiesInternational,Birmingham,NJ,USA）]，从石英比色皿里的4mL样品获取光致发光光谱，激发波长为360nm。用异丙醇中的聚苯乙烯珠粒作为阴性对照。利用徕卡TCS SP5共焦显微镜[美国伊利诺伊州班纳克伯恩市徕卡微***公司（Leica Microsystems,Bannockburn,IL,USA）]，从密封在载玻片上的样品获取光致发光光谱。在20μL多孔纳米线中填充100μL 2mg/mL黄色CdSe Q点[直径3.3nm，发射波长560nm，美国亚利桑那州法耶特维尔市NN实验室公司（NN-Labs,Fayetteville,AR,USA）]30分钟，以制备Q点促进的光致发光样品。此后用200μL 2mg/mL红色CdSe Q点（直径6.6nm，发射波长633nm，美国亚利桑那州法耶特维尔市NN实验室公司）填充30分钟。用己烷清洗样品。同样将样品铺展和密封在载玻片上，用徕卡共焦显微镜分析。
图案化多孔硅纳米线
采用纳米球平版印刷方法制备多孔硅纳米柱45。在400:1(体积/体积)乙醇/Triton1000[美国马萨诸塞州沃特汉姆市赛默飞世尔公司（ThermoFisher Scientific,Waltham,MA,USA）]中将160nm聚苯乙烯球（美国马萨诸塞州沃特汉姆市赛默飞世尔公司）的10%溶胶水悬浮液稀释成2%溶胶。以2500rpm的速度，将50mL悬浮液在<0.005Ω-cm p型Si基片上旋涂60秒，得到密堆积聚苯乙烯球单层。通过O2等离子体蚀刻[1分钟20秒，25sccm（标准厘米3/分钟），10毫托，100W RF，Oxford Plasmalab 80，英国阿宾顿市牛津仪器公司（Oxford Instruments,Abingdon,UK）]将球尺寸减至130nm。或者，利用标准光刻法[Futurrex NR9-250P光刻胶，美国新泽西州富兰克林市福特瑞克斯公司（Futurrex,Franklin,NJ,USA）]，用纳米特征掩模[美国加利福尼亚州圣琼斯市HTA光掩模公司（HTA Photomask,SanJose,CA,USA）]得到纳米条带（400nm x 2μm图案，600nm间距）和宽间隔纳米柱（直径为600nm的图案，1400nm间距）。用聚苯乙烯球或光刻图案作为模板掩模，通过热蒸发法在基片上沉积20nm厚的Ag膜。随后在甲苯中进行30分钟的声波降解，从基片上去除球。然后，在2.9M HF和0.1MH2O2水溶液中蚀刻基片5分钟。
生物降解
利用在0.1M H2O2、2.9M HF中蚀刻了5分钟的沉积了Ag的<0.005Ω-cm和0.01-0.02Ω-cm p型晶片，分别合成多孔和实心SiNW。形成SiNW之后，通过30秒银蚀刻[TFS型，美国马萨诸塞州丹佛市仟斯公司（Transene,Danvers,MA,USA）]去除金属纳米粒子。将基片剥离成1cm2样品；半数实心和多孔SiNW样品通过1分钟氧等离子体氧化[PX-250Asher，美国加利福尼亚州康克市马驰等离子体***公司（March Plasma Systems,Concord,CA,USA）]。将每个样品放入50mL磷酸盐缓冲盐水（美国马萨诸塞州沃特汉姆市赛默飞世尔公司），在整个实验期间置于以20rpm的速度操作的摇板上。在0、2、4、8、16、20、24、48、72和96小时的时候收集样品。然后用过量的去离子水清洗样品，干燥，用Zeiss Neon40FE-SEM[美国马萨诸塞州皮伯德市卡尔蔡司SMT公司（Carl Zeiss SMT,Peabody,MA,USA）]成像。
工作实施例2
在此实施例中，通过P型和N型硅晶片的两步金属辅助无电蚀刻制备多孔硅纳米线。此方法与纳米平版印刷或纳米图案化组合，可用于制备不同形状和尺寸的多孔硅纳米结构，如纳米棒、纳米带、纳米条或纳米链。硅晶片的具体电阻率和蚀刻溶液的组成可决定所得纳米结构的孔隙率和孔径（或缺少它们）。在硅的各种电阻率范围内，硅掺杂、金属催化剂类型、H2O2浓度和溶剂全都可能影响多孔纳米结构的形成。可制作相图，总结多孔化与掺杂、金属类型、H2O2浓度和溶剂类型之间的关系。
引言
作为简便、可靠和高产出的制造方法，硅纳米线的金属离子辅助无电蚀刻吸引了广泛注意。这些硅纳米线可应用于许多领域，包括电光器件、传感器、太阳能电池和纳米机械器件。最近，人们评价了纳米多孔硅纳米线的受控药物递送应用和生物降解。另一方面，可生物降解多孔硅粒子或膜可视为适合生物医学应用的有潜力的生物材料。由于其表面积大，多孔硅纳米粒子已用作药物递送载体，用于治疗疾病。多孔硅纳米线可综合其前体材料的两个重要特征：纳米线和可生物降解多孔硅。此外，多孔硅纳米线可具有广泛应用，如可生物降解电路、热电性、生物传感器、电机械器件和药物递送。
说明
高纵横比多孔硅纳米结构，如纳米线、纳米带、纳米条和纳米链，通过无电化学蚀刻法自单晶硅制备。首先将金属膜、金属纳米特征结构或金属纳米粒子涂覆在硅基片上，然后用HF和过氧化氢溶液对硅进行各向异性蚀刻，形成多孔硅纳米结构。可制得长达数百微米的高纵横比多孔硅纳米结构。此外，多孔硅结构的横截面的图案可通过光刻、纳米平版印刷或纳米粒子辅助图案化进行控制。
孔隙率与硅基片的电阻率范围、金属催化剂、化学试剂浓度和添加的溶剂有关。所制备的多孔硅纳米结构可以是可生物降解的。此外，降解时间可通过表面处理控制。下面描述示例性两步法。
通过无电化学沉积或电化学沉积，可在硅基片上沉积纳米结构化金属层。此步可决定最终纳米线的形状。或者，金属纳米粒子可旋涂在硅表面上，形成金属层。金属层也可借助纳米图案化阴影掩模，通过物理或化学方法沉积在硅上。
涂覆金属的硅可在HF、水和H2O2溶液中蚀刻，产生多孔硅纳米线。可在溶液中加入溶剂，以调整多孔硅纳米线的特征。P型和N型硅均可用来制备多孔硅纳米线。
对于特定的溶液，只有当硅基片的电阻率落在特定范围内，才有可能使硅纳米线具有多孔性。制备多孔纳米线的硅晶片的电阻率范围可通过选择金属类型、H2O2浓度或溶剂浓度来调整。例如，银和金均可用于制备多孔硅纳米线的方法中。然而，与银相比，金能在更宽的硅电阻率范围内制备多孔硅纳米线。H2O2的浓度会影响孔隙率和形成多孔硅纳米线的硅电阻率范围。溶剂如乙醇可用来部分代替水。此外，溶剂能改变孔隙率，并使适合制备多孔硅纳米线的硅的电阻率范围偏移。
用于金属辅助化学蚀刻的溶液同时可用来蚀刻晶片。此外，溶液可再次用于后续蚀刻。若将空白硅基片与正在进行多孔硅纳米线的金属辅助制造中的蚀刻步骤的硅基片一起放在同一个容器里，它也会获得多孔性。若将空白基片放入另一基片已在其中通过金属辅助蚀刻法蚀刻成多孔硅纳米线的同一溶液里，它也会获得多孔性。可在一种溶液里制成非多孔硅纳米线，然后在另一溶液里将其多孔化，所述另一溶液以更高的电阻率范围为目标，用于形成多孔纳米结构。
多孔硅结构的横截面可利用纳米平版印刷法预先限定，所述纳米平版印刷法包括如光刻、电子束平版印刷、纳米压印或纳米粒子辅助图案化。利用适用于多孔硅纳米线的相同方法，并借助纳米平版印刷，可产生各种结构（例如多孔硅纳米条、多孔硅纳米条带、多孔硅纳米带或多孔硅纳米棒）。
介电层如氮化硅可用作掩模层。介电层可图案化，以限定纳米结构的横截面。图案化可利用纳米粒子如聚苯乙烯珠粒完成。图案化也可通过聚合物的自组装完成。
金属层可通过无电化学方法或电化学方法沉积在基片上。金属层也可通过物理方法沉积在基片上，所述物理方法包括例如热蒸发、电子束蒸发或溅射。此外，金属纳米粒子可涂覆在晶片上，形成金属层。沉积了金属、具有图案的基片可用来产生具有限定的横截面的多孔硅结构。
多孔硅结构的孔隙率和孔径可与硅的掺杂、电阻率、金属以及蚀刻溶液里化学试剂的浓度和溶剂当中的至少一个参数有关。在多数情况下，层的多孔化可发生在纳米线蚀刻前锋位置或者进一步深入基片。通过改变蚀刻过程中的溶液，可沿着硅结构改变孔隙率。
沿着所述结构改变孔隙率能够将多孔硅结构切成优选长度。可产生具有周期性变化的孔隙率的纳米链。可利用孔隙率调节多孔硅纳米结构的机械性质。
多孔硅纳米结构可以是可生物降解的。降解时间可通过表面化学性质调节。
1.利用两步银辅助蚀刻制备的P型多孔硅纳米线
在此研究中使用电阻率为1-10Ω-cm、0.01-0.02Ω-cm、0.005Ω-cm和0.0008Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）。在特氟隆碟中制备400mL 5%HF和0.02M AgNO3的溶液。根据电阻率，在该溶液中将硅晶片浸没30秒至1分钟，在硅表面上形成具有纳米尺寸特征结构的银层（图12a）。用去离子水清洗沉积了银的晶片，在10%HF和0.3%H2O2的水溶液中将其浸15分钟。利用Zeiss Neon 40FE-SEM扫描电镜获得SEM图像并进行处理。
图12(b)显示了由0.005Ω-cm硅晶片制得的纳米线的SEM图像。图12(c)（SEM）和图12(e)(TEM)显示了它们的多孔结构。图12(d)显示了由1-10Ω-cm硅晶片制得的硅纳米线的SEM图像。TEM图像证实，没有观察到多孔结构[图12(f)]。在此溶液中，只能用电阻率为0.005Ω-cm或更低的硅获得多孔纳米线。
2:利用两步银辅助蚀刻制备的N型多孔硅纳米线
在此研究中使用电阻率为3-5Ω-cm和0.004Ω-cm的N型硅晶片（矽魁公司）。在特氟隆碟中制备400mL 5%HF和0.02M AgNO3的溶液。根据电阻率，在该溶液中将硅晶片浸没30秒至1分钟。此过程在硅表面上形成银层（图13a）。用去离子水清洗沉积了银的晶片，在10%HF、0.6%H2O2和水的溶液中将其浸10分钟，产生图13b所示的纳米线。图13c显示了由0.004Ω-cm N型晶片获得的纳米线的多孔结构，而图13d显示了由3-5Ω-cm晶片获得的非多孔纳米线。
3:利用两步金辅助蚀刻制备的P型多孔硅纳米线
在此研究中使用电阻率为0.01-0.02Ω-cm、0.005Ω-cm和0.0008Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）。在特氟隆碟中制备400mL 5%HF和0.002M或0.02M HAuCl4的溶液。在该溶液中将硅晶片浸没1-5分钟。在硅表面上沉积金层（图14a,c,e）。用去离子水清洗晶片。接着，在10%HF和0.3%H2O2的水溶液中将沉积了金的晶片浸15分钟。利用金，可通过0.01-0.02Ω-cm、0.005Ω-cm和0.0008Ω-cm的电阻率制得多孔纳米线。对于0.0008Ω-cm晶片，孔隙率太高，使得纳米线看上去像柔软的头发。
4:用两步银辅助蚀刻制备的图案化多孔硅纳米棒阵列
用电阻率为0.005Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）制备多孔硅纳米棒。通过LPCVD在硅基片上沉积100nm氮化硅（SiN）膜。利用光刻法成图，形成3μm圆的阵列。进行CF4反应离子蚀刻(RIE)，从暴露区域除去氮化硅。在特氟隆碟中制备400mL 5%HF和0.02M AgNO3的溶液。在该溶液中将硅晶片浸没1分钟。用去离子水清洗晶片。接着，在10%HF和0.3%H2O2的水溶液中将沉积了银的晶片浸2分钟。利用Zeiss Neon 40FE-SEM扫描电镜测得SEM图像（图15）。
5:多孔硅纳米结构的形成
为了研究多孔硅纳米结构的形成机理，研究了微米圆柱（放大的纳米圆柱）阵列的多孔结构的演变过程。通过LPCVD在电阻率为0.005Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）上沉积100nm氮化硅（SiN）。利用光刻法成图，形成3μm圆的阵列。进行CF4RIE，从暴露区域除去氮化硅。接着，在基片上沉积银，在10%HF和0.3% H2O2的水溶液中将基片浸2-5分钟。
利用Zeiss Neon 40FE-SEM扫描电镜获得SEM图像（图16）。图16a和16c显示了纳米孔结构从侧壁向中心演变的路径。图16e显示，银纳米粒子正从它们下面除去硅。图16f显示了除去纳米粒子之后，在银纳米粒子周围的纳米孔。此情况表明，纳米孔在纳米粒子蚀刻前锋之前形成。
6:硅纳米线的孔隙率对H2O2浓度的依赖性
在此研究中使用电阻率为1-10Ω-cm、0.01-0.02Ω-cm、0.005Ω-cm和0.0008Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）。在特氟隆碟中制备400mL 5%HF和0.02M AgNO3的溶液。在该溶液中将硅晶片浸没30秒至1分钟。用去离子水清洗晶片。配制三种分别含0.15%、0.3%和0.6%H2O2的10%HF溶液。在这些溶液当中的一种溶液里将晶片蚀刻15分钟。H2O2的浓度决定了所得纳米线的孔隙率（图17）。H2O2的浓度还影响用于形成多孔纳米线的硅的电阻率范围（图18）。
上述结果显示，H2O2的浓度决定了硅纳米线的孔隙率。例如，为了在4”晶片两侧蚀刻40μm长的多孔纳米线，可能需要约1L的0.6M H2O2溶液，以便保持均匀的多孔结构。因此，可使用H2O2注射法，如注射泵，将H2O2保持在稳定的浓度水平。
7:HF浓度对硅纳米线的影响
在此研究中使用电阻率为0.005Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）。在特氟隆碟中制备400mL 5%HF和0.02M AgNO3的溶液。接着在此溶液中通过无电沉积法沉积银。用去离子水清洗晶片并干燥。配制三种分别含5%、10%、15%和20%HF的溶液。在所述溶液中将晶片蚀刻5-15分钟。HF浓度越高，所得到的蚀刻速率越快（图19）。没有观察到对孔隙率的明显影响。
8:乙醇对硅纳米线的孔隙率的影响
在400mL 5%HF和0.02M AgNO3的溶液中，通过无电沉积法在电阻率为0.005Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）上沉积银的纳米结构化层。用去离子水清洗晶片并干燥。配制三种含0.6%H2O2以及0%、30%、40%和80%乙醇的溶液。每块晶片在0%溶液中蚀刻2分钟，然后在30%、40%或80%溶液中的一种溶液里蚀刻2分钟。结果显示，乙醇作为溶剂存在产生高孔隙率硅纳米线。
9:利用两步银辅助蚀刻，通过改变溶液中H2O2的浓度改变沿着硅线的孔隙率
在400mL 5%HF和0.02M AgNO3的溶液中，通过无电沉积法在电阻率为0.005Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）上沉积银的纳米结构化层。用去离子水清洗晶片并干燥。制备三种分别含0.15%、0.3%和0.6%H2O2的10%HF溶液。晶片在0.15%溶液中蚀刻2分钟，然后在0.6%溶液中蚀刻2分钟。该过程重复3个循环。
另一块晶片在0.3%溶液中蚀刻2分钟。然后，同一晶片在0.6%溶液中蚀刻2分钟。该过程重复3个循环。所得多孔硅纳米线示于图20。
10:利用两步银辅助蚀刻制备多孔硅纳米链
在400mL 5%HF和0.02M AgNO3的溶液中，通过无电沉积法在电阻率为0.005Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）上沉积银的纳米结构化层。用去离子水清洗晶片并干燥。制备两种含0.15%H2O2和0.6%H2O2的溶液。晶片在0.15%溶液中蚀刻10分钟，然后在0.6%溶液中蚀刻1分钟。该过程重复5个循环。所得的多孔硅纳米链是柔性纳米链。
11:多孔硅纳米线的生物降解
用电阻率为0.01-0.02Ω-cm和0.005Ω-cm的P型硅晶片（矽魁公司）制备多孔硅纳米线。在Gold蚀刻剂（仟斯公司）中除去银层，并清洗。将含硅纳米线的样品晶片切成1cm x 1cm的小片。在氧等离子体中将0.005Ω-cm样品之一氧化1分钟。在塑料烧杯中，将样品置于50mL磷酸盐缓冲盐水（PBS）中。将所有的烧杯安装在以20RPM的速度工作的转盘上。分别在2、4、8、16、20、24、48、72和96小时之后从PBS中取出样品。然后用过量的水清洗样品，在Zeiss Neon40FE-SEM中成像。由0.005Ω-cm晶片制备的非氧化多孔硅纳米线不到24小时即降解。由相同的基片制备的氧化纳米线在72小时内降解。由0.01-0.02Ω-cm晶片制备的非多孔硅纳米线在96小时内也不降解。
12:通过聚苯乙烯珠粒纳米图案化制备的具有预定直径的多孔硅纳米线
用乙醇和水稀释直径为100nm的聚苯乙烯纳米粒子（西格玛-阿尔德里奇公司）的10%水溶液，并旋涂在硅基片上，形成单层膜（图22a）。该膜用氧等离子体处理30秒。接着，在CHA电子束蒸发仪中沉积10-40nm厚的银层（图22b）。晶片在含0.3%H2O2和10%HF的溶液中蚀刻10分钟。得到直径为70nm的多孔硅纳米线。
13:其他变化形式
上述方法可具有许多变化形式。例如，与平版印刷图案化结合的纳米线金属辅助化学合成法可用于制备横坐标高达数千的实心纳米/微米柱（图23a）。此方法可作为反应离子深硅蚀刻法的低成本替代方法。纳米/微米柱还可进一步用来通过多步电化学多孔化方法生产多层多孔硅粒子。
此外，多段纳米线技术可用于直接合成多层多孔硅粒子。通过利用平版印刷（纳米球平版印刷、光刻、纳米压印、电子束平版印刷）限定尺寸，可以在合成过程中周期性改变蚀刻溶液，从而形成多孔硅结构的多段堆结构（multi-segment stack）。此外，所述堆结构的高孔隙率部分可用作机械分离点，用以释放粒子（图23c）。类似的，金属纳米粒子辅助蚀刻可用来蚀刻并穿透多层多孔硅膜，制备粒子的多层堆结构（图23d）。
参考文献
1.Bisi,O.,et al.Surf.Sci.Rep.38,1(2000).
2.Lehmann,V.& Gosele,U.Appl.Phys.Lett.58,856-858(1991).
3.Wolkin,M.V.,et al.Phys.Rev.Lett.82,197(1999).
4.Dorvee,J.R.,et al.Nat.Mater.3,896-899(2004).
5.Lin,V.S.,et al.Science 278,840-843(1997).
6.Pancheri,L.,et al.Sens.Actuators,B:Chemical 89,237-239(2003).
7.Shen,Z.et al.Anal.Chem.73,612-619(2001).
8.Park,J.et al.Nat.Mater.8,331-336(2009).
9.Serda,R.,et al.M In Nanomaterials for the Life Sciences Vol.2:Nanostructured Oxides(ed.C.S.S.R.Kumar)Ch 11,357-406(Wiley-WCH,Weinheim,2009).
10.Starodub,V.M.,et al.Sens.Actuators,B58,409-414(1999).
11.Canham,L.T.Bioactive Silicon Structure Fabrication ThroughNanoetching Techniques.Adv.Mater.7,1033-1037(1995).
12.Canham,L.et al.Derivatized Porous Silicon Mirrors:ImplantableOptical Components with Slow Resorbability.Phys.Status Solidi A 182,521-525(2000).
13.Goh,A.S.W.et al.A novel approach to brachytherapy inhepatocellular carcinoma using a phosphorous32(32P)brachytherapy deliverydevice—a first-in-man study.Int.J.Radiat.Oncol.Biol.Phys.67,786-792(2007).
14.Tasciotti,E.et al.Mesoporous silicon particles as a multistagedelivery system for imaging and therapeutic applications.Nature Nanotechnol.3,151-157(2008).
15.Chiappini,C.et.al.Tailored porous silicon microparticles:fabricationand properties,ChemPhysChem,accepted,doi:10.1002/cphc.200900914
16.Prestidge,C.A.et al.Mesoporous silicon:a platform for the deliveryof therapeutics.Expert Opin.Drug Delivery 4,101-110(2007).
17.Sun,W.,Puzas,J.E.,Sheu,T.J.& Fauchet,P.M.Porous silicon as acell interface for bone tissue engineering.Phys.Status Solidi A 204,1429-1433(2007).
18.M.A.Whitehead et.al.High-PorosityPoly(ε-Caprolactone)/Mesoporous Silicon Scaffolds:Calcium PhosphateDeposition and Biological Response to Bone Precursor Cells.Tissue Eng.14195-206(2008).
19.Mayne,A.H.,Bayliss,S.C.,Barr,P.,Tobin,M.& Buckberry,L.D.Biologically Interfaced Porous Silicon Devices.Phys.Status Solidi A 182,505-513(2000).
20.Stewart,M.P.& Buriak,J.M.Chemical and Biological Applications ofPorous Silicon Technology.Adv.Mater.12,859-869(2000).
21.Mathew,F.P.& Alocilja,E.C.Porous silicon-based biosensor forpathogen detection.Biosens.Bioelectron.20,1656-1661(2005).
22.Vāzsonyi,et al.Porous silicon formation by stain etching.ThinSolid Films 388,295-302(2001).
23.Heitmann,J.,Müller,F.,Zacharias,M.&
Figure BDA00002374206500392
U.SiliconNanocrystals:Size Matters.Adv.Mater.17,795-803(2005).
24.Tsakalakos,L.et al.Silicon nanowire solar cells.Appl.Phys.Lett.91,233117-3(2007).
25.Chan,C.K.et al.High-performance lithium battery anodes usingsilicon nanowires.Nature Nanotechnol.3,31-35(2008).
26.Cui,Y.,Zhong,Z.,Wang,D.,Wang,W.U.& Lieber,C.M.HighPerformance Silicon Nanowire Field Effect Transistors.Nano Letters 3,149-152(2003).
27.Hu,J.,Ouyang,M.,Yang,P.& Lieber,C.M.Controlled growth andelectrical properties of heterojunctions of carbon nanotubes and siliconnanowires.Nature 399,48-51(1999).
28.Boukai,A.I.et al.Silicon nanowires as efficient thermoelectricmaterials.Nature 451,168-171(2008).
29.McAlpine,M.C.et al.High-Performance Nanowire Electronics andPhotonics on Glass and Plastic Substrates.Nano Letters 3,1531-1535(2003).
30.Teo,E.J.et al.Multicolor Photoluminescence from Porous SiliconUsing Focused,High-Energy Helium Ions.Adv.Mater.18,NA(2006).
31.Huang,Y.,Duan,X.& Lieber,C.Nanowires for Integrated MulticolorNanophotonics.Small 1,142-147(2005).
32.Byun,K.,Heo,K.,Shim,S.,Choi,H.& Hong,S.Functionalization ofSilicon Nanowires with Actomyosin Motor Protein for BioinspiredNanomechanical Applications.Small5,2659-2664(2009).
33.Kim,W.,Ng,J.K.,Kunitake,M.E.,Conklin,B.R.& Yang,P.Interfacing Silicon Nanowires with Mammalian Cells.J.Am.Chem.Soc.129,7228-7229(2007).
34.Chen,W.et al.Silicon nanowires for high-sensitivity glucosedetection.Appl.Phys.Lett.88,213104-3(2006).
35.Zheng,G.et al.Multiplexed electrical detection of cancer markerswith nanowire sensor arrays.Nature Biotechnol.23,1294-1302(2005).
36.Li,Z.et al.Sequence-Specific Label-Free DNA Sensors Based onSilicon Nanowires.Nano Letters 4,245-247(2004).
37.Patolsky,F.et al.Electrical detection of single viruses.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 101,14017-14022(2004).
38.Wang,W.U.,Chen,C.,Lin,K.,Fang,Y.& Lieber,C.M.Label-freedetection of small-molecule–protein interactions by using nanowirenanosensors.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 102,3208-3212(2005).
39.Li,X.& Bohn,P.W.Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2produces porous silicon.Appl.Phys.Lett.77,2572-2574(2000).
40.Peng,K.et al.Uniform,Axial-Orientation Alignment ofOne-Dimensional Single-Crystal Silicon Nanostructure Arrays 13.Angew.Chem.Int.Ed.44,2737-2742(2005).
41.Tian,B.,Xie,P.,Kempa,T.J.,Bell,D.C.& Lieber,C.M.Single-crystalline kinked semiconductor nanowire superstructures.NatureNanotechnol advance online publication,doi:10.1038/nnano.2009.304(2009).
42.Hochbaum,A.I.,Gargas,D.,Hwang,Y.J.& Yang,P.SingleCrystalline Mesoporous Silicon Nanowires.Nano Letters 9,3550-3554(2009).
43.Qu,Y.et al.Electrically Conductive and Optically Active PorousSilicon Nanowires.Nano Letters,advance online publication,doi:10.1021/nl903030h
44.Credo,G.M.,Mason,M.D.& Buratto,S.K.External quantumefficiency of single porous silicon nanoparticles.Appl.Phys.Lett.74,1978-1980(1999).
45.Peng,K.et al.Ordered silicon nanowire arrays via nanospherelithography and metal-induced etching.Appl.Phys.Lett.90,163123-3(2007).
46.Bettinger,C.J.& Bao,Z.Organic Thin-Film Transistors Fabricated onResorbable Biomaterial Substrates.Adv.Mater.9999,NA(2009).
47.Anderson,S.H.C.,Elliott,H.,Wallis,D.J.,Canham,L.T.& Powell,J.J.Dissolution of different forms of partially porous silicon wafers undersimulated physiological conditions.Phys Status Solidi A 197,331-335(2003).
48.Rowlands,S.,Latham,R.& Schlindwein,W.Supercapacitor devicesusing porous silicon electrodes.Ionics 5,144-149(1999).
49.Vitanov,P.et al.High-efficiency solar cell using a thin porous siliconlayer.Thin Solid Films 297,299-303(1997).
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毋庸赘言，可以相信本领域的技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文所述的实施方式应理解为说明性的，而绝不是以任何方式限制本发明的其他内容。虽然示出并描述了优选实施方式，但是，本领域的普通技术人员在不偏离本发明的精神和内容的前提下可以对其作出各种改变和修改。因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由权利要求书限定，包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，其限度为它们提供与本文陈述的细节相一致和构成补充的程序性细节或其他细节。

Claims (109)

1.一种包含多孔物体的结构，所述多孔物体包含：
(i)第一区域；以及
(ii)沿着所述物体的轴邻近所述第一区域的第二区域，
其中所述第一区域具有至少一种不同于所述第二区域的孔性质，
所述性质选自孔径、孔隙率和孔取向，以及
其中所述物体具有基本上垂直于所述轴的横截面，所述横截面具有至少一个不超过5μm的横向尺寸，所述物体的纵横比不小于4。
2.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述多孔物体是多孔半导体。
3.如权利要求2所述的结构，其特征在于，所述多孔物体是硅多孔线、条带或带。
4.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述物体的横截面具有至少一个不超过1μm的横向尺寸。
5.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述物体的横向尺寸不超过500nm。
6.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述物体的纵横比不小于10。
7.如权利要求6所述的结构，其特征在于，所述物体的纵横比不小于20。
8.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述第一区域和所述第二区域各自是多孔区域。
9.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述第一区域的孔径和所述第二区域的孔径各自小于100nm。
10.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述第一区域的孔径不同于所述第二区域的孔径。
11.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述第一区域与所述第二区域之间的转变区域沿着所述物体的轴的长度小于10nm。
12.如权利要求1所述的结构，其特征在于，在所述第一区域的孔内包含第一填充物。
13.如权利要求12所述的结构，其特征在于，所述第一填充物包含纳米粒子。
14.如权利要求13所述的结构，其特征在于，所述纳米粒子包含量子点。
15.如权利要求12所述的结构，其特征在于，还在所述第二区域的孔内包含第二填充物。
16.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述第一区域和所述第二区域中的至少一个区域是可生物降解区域。
17.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述物体是可生物降解物体。
18.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述结构还包含多孔物体阵列，每个物体包含：
(i)第一区域；以及
(ii)沿着所述物体的轴邻近所述第一区域的第二区域，
其中所述第一区域具有至少一种不同于所述第二区域的孔性质，
所述性质选自孔径、孔隙率和孔取向。
19.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述物体的横截面具有矩形形状或圆形形状。
20.一种包含多孔物体的结构，所述多孔物体包含：
(i)高电阻率硅；以及
(ii)基本上垂直于所述物体的轴的横截面，其中所述横截面具有不超过5μm的横向尺寸，以及
其中所述物体的纵横比不小于4。
21.如权利要求20所述的结构，其特征在于，所述物体的横向尺寸不超过500nm。
22.如权利要求20所述的结构，其特征在于，所述物体的纵横比不小于10。
23.如权利要求22所述的结构，其特征在于，所述物体的纵横比不小于20。
24.如权利要求20所述的结构，其特征在于，所述物体的孔径不超过100nm。
25.如权利要求20所述的结构，其特征在于，所述物体是可生物降解物体。
26.如权利要求20所述的结构，其特征在于，所述结构还包含基片，其中所述物体设置在所述基片上。
27.如权利要求26所述的结构，其特征在于，所述基片是多孔基片。
28.如权利要求20所述的结构，其特征在于，所述物体的横截面具有矩形形状或圆形形状。
29.一种制备多孔物体的方法，包括：
(i)获得可蚀刻基片；
(ii)在基片表面上形成图案化的多孔化辅助金属层，所述金属层具有至少一个开口；以及
(iii)使所述基片受蚀刻溶液作用，
其中，所述蚀刻溶液将所述图案化的多孔化辅助层溶解，形成含金属的蚀刻溶液，以及
其中所述含金属的蚀刻溶液使基片的第一部分多孔化，并蚀刻出所述基片的第二部分，形成具有由开口限定的横截面的多孔物体。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述基片是硅基片。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述基片具有均匀的掺杂水平。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述硅基片的电阻率大于0.02Ω·cm。
33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述基片包含第一掺杂区域和第二掺杂区域，
其中所述第二掺杂区域与所述第一掺杂区域至少有一种性质不同，所述性质选自掺杂剂类型和掺杂剂浓度，以及
其中所形成的物体包含由所述基片的第一掺杂区域形成的第一掺杂区域，以及由所述基片的第二掺杂区域形成的第二掺杂区域。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所形成的物体在所述第一掺杂区域与所述第二掺杂区域之间包含结。
35.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述形成步骤包括：
使用阴影掩模，所述阴影掩模限定所述开口的横截面；以及
在所述阴影掩模上沉积多孔化辅助金属层。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述形成步骤还包括在所述基片表面上沉积阴影掩模。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述方法还包括除去模板掩模，形成图案化的多孔化辅助金属层。
38.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述形成所述模板掩模的步骤通过微米平版印刷或纳米平版印刷进行。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述形成所述模板掩模的步骤通过纳米粒子辅助图案化进行。
40.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述形成所述模板掩模的步骤通过光刻进行。
41.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述在模板掩模上沉积多孔化辅助金属层的步骤包括通过无电化学方法沉积多孔化辅助金属。
42.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述在模板掩模上沉积多孔化辅助金属层的步骤包括通过电化学方法沉积多孔化辅助金属。
43.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述在模板掩模上沉积多孔化辅助金属层的步骤包括通过物理气相沉积法沉积多孔化辅助金属。
44.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述模板掩模包含介电材料。
45.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述介电材料是氮化硅。
46.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述模板掩模包含自组装聚合物层。
47.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述图案化的多孔化辅助金属包含贵金属。
48.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述图案化层的厚度小于50nm。
49.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述开口具有至少一个不超过5μm的横向尺寸。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述开口具有至少一个不超过2μm的横向尺寸。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述开口具有至少一个不超过0.5μm的横向尺寸。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述开口具有至少一个不超过0.2μm的横向尺寸。
53.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述开口具有圆形或矩形形状。
54.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述蚀刻溶液包含HF和氧化剂。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是H2O2。
56.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述溶液还包含表面活性剂。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是乙醇。
58.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
选择至少一个参数，所述参数选自所述多孔物体的孔径、孔隙率和孔取向，
其中所述选择通过选择所述蚀刻溶液中对所选至少一个参数有效果的组分的一种或多种浓度进行，以及
其中所述选择在所述受蚀刻溶液作用之前进行。
59.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述受蚀刻溶液作用的步骤包括：
(a)使所述基片受第一蚀刻溶液作用，形成所述物体的第一区域；以及
(b)使所述基片受第二蚀刻溶液作用，形成所述物体的第二区域，
其中所述第二区域沿着所述物体的轴邻近所述第一区域，以及
其中所述第二区域具有至少一种不同于所述第一区域的孔性质，
其中所述性质选自孔径、孔隙率和孔取向。
60.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述图案化的多孔化辅助金属层具有多个开口，所述受蚀刻溶液作用的步骤形成多个多孔物体。
61.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述多孔物体的孔中填充第一填充物。
62.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述方法还包括修饰所形成的多孔物体的孔表面。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述修饰步骤导致所述多孔物体的生物降解时间增加。
64.一种形成多孔物体的方法，包括：
(i)获得可蚀刻半导体基片；
(ii)在所述基片表面上沉积多孔化辅助金属；以及
(iii)随后使所述基片受第一蚀刻溶液和第二蚀刻溶液作用，分别形成多孔物体的第一区域和第二区域，
其中所述受蚀刻溶液作用的步骤使所述蚀刻辅助金属溶解于所述第一和第二蚀刻溶液当中的至少一种蚀刻溶液里，形成含金属的蚀刻溶液，
其中所述含金属的蚀刻溶液使所述基片的一部分多孔化，以及
其中所述第二区域沿着所述物体的轴邻近所述第一区域，并具有至少一种不同于所述第一区域的孔性质，
其中所述性质选自孔径、孔隙率和孔取向。
65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述基片是硅基片。
66.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述硅基片的电阻率大于0.02Ω·cm。
67.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述沉积多孔化辅助金属的步骤通过无电化学方法进行。
68.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述沉积多孔化辅助金属的步骤通过电化学方法进行。
69.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述沉积多孔化辅助金属的步骤包括沉积多孔化辅助金属的纳米粒子。
70.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述沉积多孔化辅助金属的步骤包括通过物理气相沉积法沉积。
71.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述多孔化辅助金属包含贵金属。
72.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述第一和第二蚀刻溶液各自包含HF、氧化剂和任选的表面活性剂，以及
其中所述第一溶液里的HF、氧化剂和任选的表面活性剂当中至少一种组分的浓度不同于所述第二溶液里的相应浓度。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是H2O2，所述第一溶液里H2O2的浓度不同于所述第二溶液里H2O2的浓度。
74.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述第一区域和所述第二区域是多孔区域。
75.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述第一区域的孔中填充第一填充物。
76.如权利要求75所述的方法，其特征在于，所述第一填充物包含纳米粒子。
77.如权利要求76所述的方法，其特征在于，所述第一填充物包含量子点。
78.如权利要求75所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述第二区域的孔中填充第二填充物。
79.一种制备多孔物体的方法，包括：
(i)获得电阻率高于0.02Ω·cm的硅基片；
(ii)在所述基片表面上沉积多孔化辅助金属；以及
(iii)随后使所述基片受蚀刻溶液作用，
其中所述蚀刻溶液包含HF和氧化剂，
其中HF和氧化剂的浓度水平可有效形成多孔物体。
80.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述硅基片的电阻率大于0.1Ω·cm。
81.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述沉积多孔化辅助金属的步骤通过无电化学方法进行。
82.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述沉积多孔化辅助金属的步骤通过电化学方法进行。
83.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述沉积多孔化辅助金属的步骤包括沉积多孔化辅助金属的纳米粒子。
84.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述沉积步骤包括在阴影掩模上沉积多孔化辅助金属层。
85.如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述基片表面上形成阴影掩模。
86.如权利要求85所述的方法，其特征在于，所述方法还包括除去模板掩模，形成图案化的多孔化辅助金属层。
87.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述多孔化辅助金属包含贵金属。
88.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是H2O2。
89.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述蚀刻溶液还包含表面活性剂。
90.如权利要求89所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是乙醇。
91.一种制备多孔物体的方法，包括：
(i)获得非多孔物体，所述物体具有基本上垂直于所述物体的轴的横截面，
其中所述横截面具有至少一个不超过5μm的横向尺寸，以及
其中所述物体的纵横比至少为4；以及
(ii)通过无电路径由所述非多孔物体形成多孔物体，其中所述形成步骤包括使所述非多孔物体受多孔化溶液作用，所述多孔化溶液包含：
有效浓度的HF，
氧化剂，以及
多孔化辅助金属的离子和原子中的至少一种。
92.如权利要求91所述的方法，其特征在于，所述获得非多孔物体的步骤包括获得可蚀刻基片，由所述基片形成所述非多孔物体。
93.如权利要求91所述的方法，其特征在于，所述形成步骤包括在基片表面上沉积蚀刻辅助金属，使所述基片受蚀刻溶液作用，所述蚀刻溶液溶解所述蚀刻辅助金属，形成含金属的蚀刻溶液，所述含金属的蚀刻溶液蚀刻掉所述基片的一部分，形成非多孔物体。
94.如权利要求91所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是H2O2。
95.一种制备多掺杂结构的方法，包括：
(i)获得半导体基片，所述半导体基片包含第一掺杂区域和第二掺杂区域，
其中所述第二掺杂区域与所述第一掺杂区域在掺杂剂类型和掺杂剂浓度当中的至少一个参数上不同；以及
(ii)形成多掺杂结构，所述多掺杂结构具有基本上垂直于所述结构的轴的横截面，
其中所述横截面具有至少一个不超过5μm的横向尺寸，以及
其中所述结构包含由所述基片的第一掺杂区域形成的第一掺杂区域，以及由所述基片的第二掺杂区域形成的第二掺杂区域。
96.如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述半导体基片包含硅。
97.如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述形成多掺杂结构的步骤包括：
在基片表面上沉积蚀刻辅助金属，使所述基片受蚀刻溶液作用，
其中所述蚀刻溶液溶解所述蚀刻辅助金属，形成含金属的蚀刻溶液，
其中所述含金属的蚀刻溶液蚀刻掉所述基片的一部分，形成所述结构。
98.如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述结构的纵横比至少为4。
99.如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述结构是非多孔结构。
100.如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述结构包含至少一个多孔区域。
101.如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述蚀刻辅助金属包含至少一种贵金属。
102.如权利要求95所述的方法，其特征在于，所述蚀刻溶液包含HF和氧化剂。
103.如权利要求102所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是H2O2。
104.一种包含半导体多孔线物体的结构，所述物体包含：
(i)第一掺杂区域；以及
(ii)第二掺杂区域，
其中所述第二掺杂区域与所述第一掺杂区域在掺杂剂类型和掺杂剂浓度当中的至少一个参数上不同，
其中所述物体具有基本上垂直于所述线的轴的横截面，以及
其中所述横截面具有至少一个不超过5μm的横向尺寸。
105.如权利要求104所述的结构，其特征在于，所述线是硅多孔线。
106.如权利要求104所述的结构，其特征在于，所述物体的纵横比至少为4。
107.如权利要求104所述的结构，其特征在于，所述线在所述第一掺杂区域与所述第二掺杂区域之间包含结。
108.一种结构，包含：
一种多孔物体，所述多孔物体具有轴和基本上垂直于所述轴的横截面，
其中所述横截面的横向尺寸不超过1μm，以及
其中所述物体的纵横比不小于2。
109.如权利要求108所述的结构，其特征在于，所述结构是硅多孔线。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105580170A (zh) * 2013-08-14 2016-05-11 得克萨斯州大学***董事会 制造硅纳米线的方法和包含硅纳米线的器件
CN105981131A (zh) * 2014-02-10 2016-09-28 伦斯勒理工学院 半导体的选择性电化学蚀刻
CN106744673A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 天津理工大学 一种横向生长非晶硅纳米线的制备方法
CN109661722A (zh) * 2016-09-02 2019-04-19 高通股份有限公司 用于集成电路结构的多孔半导体层转移
CN111527613A (zh) * 2017-12-26 2020-08-11 国立研究开发法人科学技术振兴机构 硅体热电转换材料
CN112204714A (zh) * 2018-05-31 2021-01-08 学校法人关西大学 硅半导体基板的刻蚀方法、半导体装置的制造方法以及刻蚀液

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2181460A4 (en) 2007-08-21 2013-09-04 Univ California NANOSTRUCTURES WITH THERMOELECTRIC HIGH PERFORMANCE CHARACTERISTICS
KR101636907B1 (ko) * 2009-12-08 2016-07-07 삼성전자주식회사 다공성 나노 구조체 및 그 제조 방법
US9419198B2 (en) 2010-10-22 2016-08-16 California Institute Of Technology Nanomesh phononic structures for low thermal conductivity and thermoelectric energy conversion materials
US20120097521A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-26 University Of Massachusetts Nanostructured apparatus and methods for producing carbon-containing molecules as a renewable energy resource
US9240328B2 (en) 2010-11-19 2016-01-19 Alphabet Energy, Inc. Arrays of long nanostructures in semiconductor materials and methods thereof
US8736011B2 (en) 2010-12-03 2014-05-27 Alphabet Energy, Inc. Low thermal conductivity matrices with embedded nanostructures and methods thereof
JP5698509B2 (ja) * 2010-12-06 2015-04-08 トップテック・カンパニー・リミテッドＴＯＰＴＥＣ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ナノ繊維製造装置
KR101979038B1 (ko) 2011-03-15 2019-05-15 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 나노미터 고체 상태 재료에서의 나노포어의 제어된 제조법
US9075148B2 (en) * 2011-03-22 2015-07-07 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Nano structural anodes for radiation detectors
KR101114492B1 (ko) * 2011-04-15 2012-02-24 세진이노테크(주) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20130019918A1 (en) 2011-07-18 2013-01-24 The Regents Of The University Of Michigan Thermoelectric devices, systems and methods
US9595653B2 (en) 2011-10-20 2017-03-14 California Institute Of Technology Phononic structures and related devices and methods
GB201122315D0 (en) * 2011-12-23 2012-02-01 Nexeon Ltd Etched silicon structures, method of forming etched silicon structures and uses thereof
US10205080B2 (en) * 2012-01-17 2019-02-12 Matrix Industries, Inc. Systems and methods for forming thermoelectric devices
US9051175B2 (en) 2012-03-07 2015-06-09 Alphabet Energy, Inc. Bulk nano-ribbon and/or nano-porous structures for thermoelectric devices and methods for making the same
US20130252101A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 University Of Southern California Nanoporous silicon and lithium ion battery anodes formed therefrom
EP2836800B1 (en) * 2012-04-11 2020-06-24 University Of Virginia Patent Foundation Gaseous flow sensor and related method thereof
WO2013163417A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-31 King Abdullah University Of Science And Technology Colloidal photoluminescent amorphous porous silicon, methods of making colloidal photoluminescent amorphous porous silicon, and methods of using colloidal photoluminescent amorphous porous silicon
US8704232B2 (en) 2012-06-12 2014-04-22 Apple Inc. Thin film transistor with increased doping regions
US9065077B2 (en) 2012-06-15 2015-06-23 Apple, Inc. Back channel etch metal-oxide thin film transistor and process
US9257627B2 (en) 2012-07-23 2016-02-09 Alphabet Energy, Inc. Method and structure for thermoelectric unicouple assembly
CN104756268B (zh) 2012-08-17 2017-10-24 美特瑞克斯实业公司 用于形成热电装置的***和方法
US9685557B2 (en) 2012-08-31 2017-06-20 Apple Inc. Different lightly doped drain length control for self-align light drain doping process
US8987027B2 (en) 2012-08-31 2015-03-24 Apple Inc. Two doping regions in lightly doped drain for thin film transistors and associated doping processes
US8748320B2 (en) 2012-09-27 2014-06-10 Apple Inc. Connection to first metal layer in thin film transistor process
US8999771B2 (en) 2012-09-28 2015-04-07 Apple Inc. Protection layer for halftone process of third metal
US9201276B2 (en) 2012-10-17 2015-12-01 Apple Inc. Process architecture for color filter array in active matrix liquid crystal display
US9082930B1 (en) * 2012-10-25 2015-07-14 Alphabet Energy, Inc. Nanostructured thermolectric elements and methods of making the same
WO2014070795A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Silicium Energy, Inc. Methods for forming thermoelectric elements
WO2014076492A1 (en) * 2012-11-19 2014-05-22 Bae Systems Plc Radiation detectors, and methods of manufacture of radiation detectors
US9001297B2 (en) 2013-01-29 2015-04-07 Apple Inc. Third metal layer for thin film transistor with reduced defects in liquid crystal display
US9088003B2 (en) 2013-03-06 2015-07-21 Apple Inc. Reducing sheet resistance for common electrode in top emission organic light emitting diode display
US9117652B2 (en) 2013-06-18 2015-08-25 International Business Machines Corporation Nanoporous structures by reactive ion etching
CN105682780B (zh) 2013-10-30 2018-03-13 惠普发展公司，有限责任合伙企业 不平行岛蚀刻
JP6441025B2 (ja) 2013-11-13 2018-12-19 株式会社東芝 半導体チップの製造方法
WO2015148554A1 (en) 2014-03-25 2015-10-01 Silicium Energy, Inc. Thermoelectric devices and systems
US9244356B1 (en) * 2014-04-03 2016-01-26 Rolith, Inc. Transparent metal mesh and method of manufacture
US9691849B2 (en) 2014-04-10 2017-06-27 Alphabet Energy, Inc. Ultra-long silicon nanostructures, and methods of forming and transferring the same
WO2015176025A1 (en) 2014-05-15 2015-11-19 The Methodist Hospital Discoidal polymeric nanoconstructs and methods of use in cancer theranostics
WO2015183243A1 (en) 2014-05-27 2015-12-03 Rolith, Inc. Anti-counterfeiting features and methods of fabrication and detection
JP6121959B2 (ja) 2014-09-11 2017-04-26 株式会社東芝 エッチング方法、物品及び半導体装置の製造方法、並びにエッチング液
JP2016131912A (ja) * 2015-01-16 2016-07-25 財團法人國家實驗研究院Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 可視光応答型光触媒構成及びその製造方法
CA2889103A1 (fr) * 2015-04-21 2016-10-21 Claudine Allen Materiaux nanocomposites hybrides et leur application dans un systeme de projection volumetrique
JP6193321B2 (ja) 2015-09-01 2017-09-06 株式会社東芝 エッチング方法、物品の製造方法、及びエッチング装置
US10134599B2 (en) 2016-02-24 2018-11-20 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-anchored catalyst metal-assisted chemical etching
US10507466B2 (en) * 2016-04-27 2019-12-17 International Business Machines Corporation Metal assisted chemical etching for fabricating high aspect ratio and straight silicon nanopillar arrays for sorting applications
TW201809931A (zh) 2016-05-03 2018-03-16 麥崔克斯工業股份有限公司 熱電裝置及系統
US9893046B2 (en) * 2016-07-08 2018-02-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Thinning process using metal-assisted chemical etching
JP6081647B1 (ja) 2016-07-28 2017-02-15 株式会社東芝 エッチング方法、半導体チップの製造方法及び物品の製造方法
USD819627S1 (en) 2016-11-11 2018-06-05 Matrix Industries, Inc. Thermoelectric smartwatch
US10741705B2 (en) 2017-07-14 2020-08-11 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Optoelectronic device having an antireflective surface
JP2019062039A (ja) 2017-09-26 2019-04-18 株式会社東芝 エッチング装置及び方法、処理システム、並びに、物品、半導体装置及び半導体チップの製造方法
JP7052805B2 (ja) * 2017-10-10 2022-04-12 日本電気株式会社 ナノカーボン分離装置、ナノカーボンの分離方法
US10761428B2 (en) 2018-08-28 2020-09-01 Saudi Arabian Oil Company Fabricating calcite nanofluidic channels
JP7080781B2 (ja) 2018-09-26 2022-06-06 株式会社東芝 多孔質層の形成方法、エッチング方法、物品の製造方法、半導体装置の製造方法、及びめっき液
US10926227B2 (en) * 2018-12-03 2021-02-23 Saudi Arabian Oil Company Fabricating calcite nanofluidic channels
JP7391741B2 (ja) 2020-03-23 2023-12-05 株式会社東芝 構造体
GB202012302D0 (en) 2020-08-07 2020-09-23 Kings College Lithiated silicon
TWI743932B (zh) * 2020-08-10 2021-10-21 合晶科技股份有限公司 半導體基板及其製造方法
DE102020124532A1 (de) 2020-09-21 2022-03-24 Technische Universität Hamburg-Harburg Hierarchisch poröse struktur und prozess zur herstellung derselbigen
JPWO2022186154A1 (zh) * 2021-03-02 2022-09-09
JP2022144046A (ja) 2021-03-18 2022-10-03 株式会社東芝 エッチング方法
US11961702B2 (en) 2021-12-09 2024-04-16 Saudi Arabian Oil Company Fabrication of in situ HR-LCTEM nanofluidic cell for nanobubble interactions during EOR processes in carbonate rocks
GB202204062D0 (en) 2022-03-23 2022-05-04 King S College London Nanoprojection array and a method for fabricating s nanoprojection array
US11787993B1 (en) 2022-03-28 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company In-situ foamed gel for lost circulation
US11913319B2 (en) 2022-06-21 2024-02-27 Saudi Arabian Oil Company Sandstone stimulation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080170982A1 (en) * 2004-11-09 2008-07-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Fabrication and Application of Nanofiber Ribbons and Sheets and Twisted and Non-Twisted Nanofiber Yarns

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9808052D0 (en) 1998-04-17 1998-06-17 Secr Defence Implants for administering substances and methods of producing implants
US6376859B1 (en) * 1998-07-29 2002-04-23 Texas Instruments Incorporated Variable porosity porous silicon isolation
US20030114366A1 (en) 1999-01-11 2003-06-19 Francis J. Martin Microfabricated particles and method for treating solid tumors
WO2007015475A1 (ja) * 2005-08-02 2007-02-08 Japan Science And Technology Agency ナノ構造体を有する磁気及び電気エネルギーの相互変換素子
MX2009001461A (es) 2006-08-08 2009-07-02 Univ Texas Suministro por etapas multiples de agentes activos.
US8920625B2 (en) * 2007-04-27 2014-12-30 Board Of Regents Of The University Of Texas System Electrochemical method of making porous particles using a constant current density
US20120045396A1 (en) 2009-01-15 2012-02-23 Board Of Regents Of The University Of Texas System Porous structures with modified biodegradation kinetics

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080170982A1 (en) * 2004-11-09 2008-07-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Fabrication and Application of Nanofiber Ribbons and Sheets and Twisted and Non-Twisted Nanofiber Yarns
CN101437663A (zh) * 2004-11-09 2009-05-20 得克萨斯大学体系董事会 纳米纤维带和板以及加捻和无捻纳米纤维纱线的制造和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONGQUAN QU, ET AL: "electrically conductive and optically active porous silicon nanowires", 《NANO LETTERS》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105580170A (zh) * 2013-08-14 2016-05-11 得克萨斯州大学***董事会 制造硅纳米线的方法和包含硅纳米线的器件
CN105981131A (zh) * 2014-02-10 2016-09-28 伦斯勒理工学院 半导体的选择性电化学蚀刻
CN105981131B (zh) * 2014-02-10 2019-12-03 伦斯勒理工学院 半导体的选择性电化学蚀刻
CN109661722A (zh) * 2016-09-02 2019-04-19 高通股份有限公司 用于集成电路结构的多孔半导体层转移
CN106744673A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 天津理工大学 一种横向生长非晶硅纳米线的制备方法
CN106744673B (zh) * 2016-12-23 2019-01-15 天津理工大学 一种横向生长非晶硅纳米线的制备方法
CN111527613A (zh) * 2017-12-26 2020-08-11 国立研究开发法人科学技术振兴机构 硅体热电转换材料
CN111527613B (zh) * 2017-12-26 2023-12-05 国立研究开发法人科学技术振兴机构 硅体热电转换材料
CN112204714A (zh) * 2018-05-31 2021-01-08 学校法人关西大学 硅半导体基板的刻蚀方法、半导体装置的制造方法以及刻蚀液

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