CN103080848B

CN103080848B - 充电构件、其生产方法、处理盒和电子照相设备

Info

Publication number: CN103080848B
Application number: CN201180039413.5A
Authority: CN
Inventors: 铃村典子; 黑田纪明
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: US20120093539A1; KR20130079490A; EP2605072B1; JP5818548B2; WO2012020534A1; EP2605072A4; KR101454131B1; JP2012058726A; CN103080848A; EP2605072A1

Abstract

提供相对介电常数高和表面自由能小并且能够长期保持高的特定介电常数的充电构件。还提供有效地增加电子照相设备的打印速度和寿命的处理盒以及电子照相设备。充电构件具有支承体、弹性层和表面层，其中所述表面层为固化的涂布剂层，所述涂布剂包含水解性硅烷化合物和在表面上具有0.7质量%至35质量%的羟基的氧化钛颗粒的反应产物。所述电子照相设备和所述处理盒各自包括所述充电构件。

Description

充电构件、其生产方法、处理盒和电子照相设备

技术领域

本发明涉及用于电子照相设备的充电构件和处理盒等。

背景技术

从充分确保电子照相感光构件和充电构件之间的抵接辊隙的观点，用于使电子照相感光构件的表面带电的充电构件通常具有支承体、设置于支承体上的弹性层(导电性弹性层)和设置于弹性层上的表面层。

专利文献1公开了设置有通过将例如金属氧化物如氧化锆和氧化钛或复合氧化物如钛酸钡分散于粘结剂中获得的表面层的充电构件作为能够防止低温、低湿环境下发生带电不良的充电构件。另外，专利文献2公开了设置有包含具有氟化烷基和氧化烯基的聚硅氧烷的表面层的充电构件作为能够抑制污物粘着到充电构件表面并能够长期保持稳定的带电性能的充电构件。如上所述，已将各种功能如充电构件的带电性能的改善和其表面特性的改善赋予到充电构件的表面层。另外，从最近电子照相设备在从高温、高湿环境至低温、低湿环境范围内多种环境下使用的实事的观点，已开始需要在该环境下发挥稳定的高的带电性能的充电构件。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开H06-159349号公报

专利文献2：日本专利申请特开第2007-004102号公报

发明内容

发明要解决的问题

在该情况下，考虑到改善充电构件的带电性能，本发明的发明人对改善表面层的相对介电常数进行了研究。根据专利文献1的引入表面层的氧化钛的介电常数为约100，其高于二氧化硅的相对介电常数(约4.0)。因此，推测为了获得具有高相对介电常数的表面层引入氧化钛颗粒是优选的。然而，其中氧化钛颗粒在均匀分散的同时而存在的表面层的形成要求在表面层的形成中要使用的涂布剂(涂布液)中将氧化钛颗粒物理性地高度分散。该涂层剂的制备成本高并且所得涂布剂不适用于长期贮存。另外，即使氧化钛颗粒能够均匀地分散于表面层中，也会产生以下问题。氧化钛颗粒通过表面层中的粘结剂固定的程度未必充分，因此颗粒因充电构件的长期使用而易于从表面层脱落。

另外，通过分散氧化钛颗粒而获得的表面层的表面自由能趋于增加，因此从抑制污物粘着到表面的观点存在改善的余地。鉴于上述，本发明的目的是通过包括具有高的相对介电常数和小的表面自由能的表面层来提供能够长时间保持高带电性能的充电构件及生产所述构件的方法。另外，本发明的目的是提供能够长期形成高品质电子照相图像的处理盒和电子照相设备。

用于解决问题的方案

根据本发明的一方面，提供一种充电构件，其包括：支承体、弹性层和表面层，其中所述表面层包括涂布剂的固化产物层，所述涂布剂包含水解性硅烷化合物和氧化钛颗粒的反应产物，所述氧化钛颗粒在其表面上具有含量为0.7质量％至35质量％的羟基。根据本发明另一方面，提供一种充电构件的生产方法，所述充电构件包括支承体、弹性层和表面层，所述方法包括：在所述弹性层上施涂涂布剂，所述涂布剂包含水解性硅烷化合物和氧化钛颗粒的反应产物，所述氧化钛颗粒在其表面上具有含量为0.7质量％至35质量％的羟基；和通过用活化能量射线照射来固化施涂到所述弹性层上的所述涂布剂，并形成所述表面层。根据本发明另外的方面，提供电子照相设备，其包括：电子照相感光构件和与所述电子照相感光构件接触配置的上述充电构件。根据本发明更进一步的方面，提供处理盒，其包括：电子照相感光构件和与所述电子照相感光构件接触配置的上述充电构件，其中所述处理盒以可拆卸地安装至电子照相设备的主体的方式形成。

发明的效果

本发明的充电构件可长期保持其高的相对介电常数，这是因为具有高相对介电常数的氧化钛作为与水解性硅烷化合物的反应产物(固化产物)牢固地保持于表面层中。另外，表面层由于其表面自由能小所以可抑制污物组分的粘着。各自包括充电构件的处理盒和电子照相设备在提高打印速度和延长电子照相设备寿命方面是有效的。

附图说明

图1为说明本发明充电构件的构成的实例的图。

图2为根据本发明的电子照相设备的说明图。

图3为在形成根据本发明的表面层时的化学反应的说明图。

具体实施方式

图1所示的根据本发明的充电构件依次层压支承体101、导电性弹性层102和表面层103。作为基本结构，在上述中可在支承体和导电性弹性层之间或导电性弹性层和表面层之间设置一层或两层以上的其它层。

(支承体)

可使用由铁、铜、不锈钢、铝、铝合金或镍形成的金属(合金)支承体作为支承体。

(弹性层)

可将用于常规充电构件的弹性层(导电性弹性层)的一种或两种以上的弹性体例如橡胶和热塑性弹性体各自用于导电性弹性层。

橡胶的实例包括以下：聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚降冰片烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈橡胶、表氯醇橡胶和烷基醚橡胶。

热塑性弹性体为例如，苯乙烯类弹性体或烯烃类弹性体。苯乙烯类弹性体的商购可得的产品为例如，“RABALON”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)或“SEPTON compound”(商品名，由KURARAY CO.,LTD制造)。烯烃类弹性体的商购可得的产品为例如，“Thermolan”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)、“Milastomer”(商品名，由Mitsui Chemicals,Inc.制造)、“Sumitomo TPE”(商品名，由SumitomoChemical Co.,Ltd.制造)或“Santoprene”(商品名，Advanced Elastomer Systems,L.P.)。

另外，通过引入导电剂来将弹性层构造为具有预定的导电性。弹性层的电阻优选为10²Ω至10⁸Ω，特别优选10³Ω至10⁶Ω。用于弹性层的导电剂的实例包括阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、抗静电剂和电解质。

阳离子性表面活性剂的实例包括季铵盐(季铵盐例如月桂基三甲基铵、硬脂基三甲基铵、八-十二烷基三甲基铵(octadodecyltrimethylammonium)、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵和改性的脂肪酸-二甲基乙基铵)、高氯酸盐、氯酸盐、氟硼酸盐、乙基硫酸盐(ethosulfate salt)和卤化苄基盐(例如苄基溴盐和苄基氯盐)。

阴离子性表面活性剂的实例包括脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加合物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐和高级醇环氧乙烷加合物磷酸酯盐。

抗静电剂的实例包括非离子性抗静电剂例如高级醇环氧乙烷、聚乙二醇脂肪酸酯和多元醇脂肪酸酯。

电解质的实例包括周期表第1族的金属(例如Li、Na和K)的盐(例如季铵盐)。周期表第1族的金属的盐的具体实例包括LiCF₃SO₃、NaClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、NaSCN、KSCN和NaCl。

另外，作为弹性层用导电剂，还可使用周期表第2族金属(例如Ca和Ba)的盐(例如，Ca(ClO₄)₂)以及由其衍生的抗静电剂。可选地，可使用离子导电性导电剂例如任意此类导电剂与多元醇(例如1,4-丁二醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇和聚乙二醇)或其衍生物的配合物，或任意此类导电剂与一元醇(monool)(例如乙二醇单甲醚和乙二醇单***)的配合物。

另外，作为弹性层用导电剂，还可使用碳类材料(例如导电性炭黑和石墨)、金属氧化物(例如氧化锡、氧化钛和氧化锌)和金属(例如镍、铜、银和锗)。

从当充电构件和作为被充电体的电子照相感光构件彼此抵接时抑制充电构件变形的观点，导电性弹性层具有优选60°至85°、特别地更优选70°至80°的MD-1硬度。另外，充电构件优选为沿其宽度方向中央部的厚度大于其两端厚度的所谓的冠状，以便充电构件在宽度方向上可均匀地与感光构件抵接。

(表面层)

充电构件的表面层由涂布剂的固化产物层形成，所述涂布剂包含水解性硅烷化合物和氧化钛颗粒之间的反应产物，所述氧化钛颗粒在其表面上具有含量为0.7质量％至35质量％的羟基。将羟基的含量设定在上述范围内能够使氧化钛颗粒和水解性硅烷化合物充分键合。结果，几乎不发生在形成表面层用涂布剂中氧化钛细颗粒的分离和沉淀等。另外，所得表面层的表面自由能可更加确实地降低。应当注意，羟基含量超过35质量％意味着Ti-O-Ti键的数量减少，这阻止氧化钛保持其晶体结构并弱化其对充电构件的相对介电常数的增加效果。

(氧化钛细颗粒的表面处理)

可通过将氧化钛细颗粒进行碱处理和酸处理或进行酸处理而将羟基导入到氧化钛细颗粒的表面。作为指导，要进行任何此类表面处理的氧化钛细颗粒的粒径为0.050μm至0.600μm。

氧化钛细颗粒的具体实例如下所述。

(T-1)MT-150A(TAYCA CORPORATION)

(T-2)MT-500B(TAYCA CORPORATION)

(T-3)MT-600B(TAYCA CORPORATION)

(T-4)TTO-55N(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)

(T-5)TTO-51N(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)

(T-6)STR-60N(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)

(T-7)STR-100N(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)

用于碱处理的试剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等的碱性水溶液。所用溶液的浓度期望地为0.005mol/L以上，特别更期望地为0.01mol/L至1.00mol/L。将碱性水溶液添加到使氧化钛细颗粒充分浸渍于其中的程度，然后通过搅拌分散细颗粒。在碱处理时优选进行用水浴或油浴等的加热，并且特别地，更优选将温度设定为40℃至100℃。处理时间优选为1小时以上。在已进行碱处理后进行水洗。

用于酸处理的试剂优选选自盐酸、硝酸、硫酸和乙酸等的酸性水溶液。所用溶液的浓度期望地为0.01mol/L以上，特别更期望地为0.1mol/L至3mol/L。将酸性水溶液添加到使氧化钛细颗粒或已进行碱处理的氧化钛细颗粒充分浸渍于其中的程度，然后通过搅拌分散细颗粒。在酸处理时优选进行用水浴或油浴等的加热，并且特别地，更优选将温度设定为40℃至100℃。处理时间优选为1小时以上，并在处理后进行水洗。酸处理和水洗优选各自进行多次，特别地更优选两次至四次。

使如上所述已进行碱处理和酸处理或进行酸处理的氧化钛细颗粒风干，然后用玛瑙研钵等粉碎。

(水解/缩合反应)

接下来，将已进行如上所述的使羟基可导入其表面的任何此类表面处理的氧化钛细颗粒、水和醇添加到水解性硅烷化合物，然后在加热下回流的同时搅拌混合物。由此，使水解性硅烷化合物水解从而可将烷氧基转变为羟基。然后，使羟基与氧化钛细颗粒表面上的羟基反应。

此处，Si原子的数量与Ti原子的数量之比(Si/Ti)优选为0.5至10，特别地更优选0.5至2.0。只要所述比例为0.5以上，则氧化钛细颗粒与水解性硅烷化合物充分反应，因此不可能存在由于摩擦引起的细颗粒剥离。另外，只要所述比例为10以下，则可充分实现氧化钛对相对介电常数的增加效果。

作为水解性硅烷化合物，使用选自由下式(1)和(2)表示的化合物的一种或多种，优选其至少一种为由式(1)表示的水解性硅烷化合物。

式(1)R¹-Z-Si-(OR²)₃

式(2)R³-Si-(OR⁴)₃

上述式(1)中，R¹表示阳离子可聚合有机基团，Z表示二价有机基团，R²和R⁴各自独立地表示饱和或不饱和烃基，和R³表示取代或未取代的烷基或芳基。由式(1)中的R¹表示的阳离子可聚合有机基团是指通过断裂产生氧化烯基的阳离子可聚合有机基团，并且所述基团的实例包括环醚基团(例如环氧基和氧杂环丁烷基)和乙烯醚基团。其中，从获得的容易性以及反应控制的容易性的观点，优选环氧基。

由式(1)中的Z表示的二价有机基团的实例包括亚烷基和亚芳基。其中，优选具有1至6个碳原子的亚烷基，并更优选亚乙基。

由式(1)中的R²和R⁴各自表示的饱和或不饱和的单价烃基的实例包括烷基、烯基和芳基。其中，优选具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，并更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。

具有由式(1)表示的结构的水解性硅烷化合物的具体实例如下所述。

(1-1)：环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷

(1-2)：环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷

(1-3)：环氧环己基乙基三甲氧基硅烷

(1-4)：环氧环己基乙基三乙氧基硅烷

由式(2)中的R³表示的用芳基取代的烷基或未取代的烷基优选为具有1至21个碳原子的直链烷基，更优选具有6至10个碳原子的直链烷基。由式(2)中的R³表示的用烷基取代的芳基或未取代的芳基优选为苯基。

具有由式(2)表示的结构的水解性硅烷化合物的具体实例如下所述。

(2-1):甲基三甲氧基硅烷

(2-2):甲基三乙氧甲硅烷

(2-3):甲基三丙氧基硅烷

(2-4):乙基三甲氧基硅烷

(2-5):乙基三乙氧基硅烷

(2-6):乙基三丙氧基硅烷

(2-7):丙基三甲氧基硅烷

(2-8):丙基三乙氧基硅烷

(2-9):丙基三丙氧基硅烷

(2-10):己基三甲氧基硅烷

(2-11):己基三乙氧基硅烷

(2-12):己基三丙氧基硅烷

(2-13):癸基三甲氧基硅烷

(2-14):癸基三乙氧基硅烷

(2-15):癸基三丙氧基硅烷

(2-16):苯基三甲氧基硅烷

(2-17):苯基三乙氧基硅烷

(2-18):苯基三丙氧基硅烷

当组合使用具有由式(2)表示的结构的水解性硅烷化合物时，更优选组合其中R³表示苯基的水解性硅烷化合物和其中R³表示具有6至10个碳原子的直链烷基的水解性硅烷化合物，这是因为即使当由于水解/缩合反应而使任何此类单体的结构变化时，其与溶剂的相容性也是令人满意的。

另外，水的添加量(mol)优选为待添加的水解性硅烷化合物的摩尔数的3.0倍至9.0倍。特别地，更优选该添加量为水解性硅烷化合物的摩尔数的3.5倍至6.0倍。只要添加量落入所述范围内，则几乎不残留未反应的单体，反应不过度进行，因此可获得均匀、透明的溶液。另外，当水量大时，则醇和缩合物之间的相容性劣化，因此存在如上所述的溶液易于不透明或产生沉淀的趋势。

另外，伯醇，仲醇，或叔醇、伯醇和仲醇的混合体系或伯醇和叔醇的混合体系优选用作醇。特别地，优选使用乙醇、甲醇和2-丁醇的混合溶液或乙醇和2-丁醇的混合溶液。

(涂布剂的制备)

通过将光聚合引发剂添加到如上所述合成的反应产物(水解/缩合物)来制备涂布剂。涂布剂的浓度用适当的溶剂来调节以便可以改善其涂布性能。溶剂的实例包括醇例如乙醇和2-丁醇，乙酸乙酯，甲基乙基酮，及其混合物。

优选将路易斯酸或布郎斯台德酸的鎓盐用作光聚合引发剂。任何其它阳离子聚合催化剂为，例如，硼酸盐、具有酰亚胺结构的化合物、具有三嗪结构的化合物、偶氮化合物和过氧化物。

应当注意，光聚合引发剂可以以用溶剂例如醇和酮预先制备的稀释溶液的形式来添加，以便可以改善其与水解/缩合物的相容性。溶剂的实例包括甲醇和甲基异丁基酮。

在各种阳离子聚合催化剂中，从感光度、稳定性和反应性的观点，优选芳族锍盐或芳族碘鎓盐。特别地，更优选双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、具有由下式(3)表示的结构的化合物(商品名：“Adekaoptomer SP150”，由ADEKA CORPORATION制造)或具有由下式(4)表示的结构的化合物(商品名：“IRGACURE 261”，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。

式(3)

式(4)

(表面层的形成)

将由此制备的涂布剂通过例如，用辊式涂布机涂布、浸渍涂布或环涂布而施涂到导电性弹性层从而可形成涂层。当用活化能量射线照射涂层时，在涂布剂中的硅烷水解缩合物中的阳离子可聚合基团断裂从而聚合。由此，使硅烷水解缩合物的分子交联以固化从而可形成表面层。

优选紫外线作为活化能量射线。当用紫外线固化表面层时，几乎不产生余热，几乎不发生在溶剂挥发诸如加热固化期间的相分离或起皱，因此获得极均匀的膜状态。因此，可赋予感光构件以均匀稳定的电位。

当在充电构件所放置的环境为温度和湿度急剧变化的环境时，在表面层中可能产生起皱或裂纹，除非表面层充分地追随由于温度和湿度改变而引起的导电性弹性层的膨胀和收缩。然而，用产生少量热的紫外线进行交联反应时，改善导电性弹性层和表面层之间的粘合性，因此使表面层变得能够充分地追随导电性弹性层的膨胀和收缩。因此，可抑制由于环境的温度和湿度变化引起的表面层的卷曲或裂纹。

另外，当用紫外线进行交联反应时，可抑制由于热史引起的导电性弹性层的劣化。因此，还可抑制导电性弹性层的电特性的降低。

对于紫外线的照射可使用高压汞灯、金属卤化物灯、低压汞灯或准分子紫外灯等。其中，使用富含波长为150nm至480nm的紫外线的紫外线源。

应当注意，紫外线累积光量的定义为如下所述。

紫外线累积光量[mJ/cm²]＝紫外线强度[mW/cm²]×照射时间[s]紫外线的累积光量可根据例如照射时间、灯输出以及灯与被照射体之间的距离来调节。另外，累积光量可在照射时间内设置有梯度。

当使用低压汞灯时，紫外线的累积光量可用紫外光累积光量计“UIT-150-A”或“UVD-S254”(均为商品名，由USHIO INC.制造)来测量。另外，当使用准分子紫外灯时，紫外线的累积光量可用紫外光累积光量计“UIT-150-A”或“VUV-S172”(均为商品名，由USHIOINC.制造)来测量。

图3说明在形成表面层的步骤中的反应方案。施涂到弹性层表面的涂布液包含作为硅烷水解缩合物的具有环氧丙氧丙基作为阳离子可聚合基团并化学键合到氧化钛颗粒的硅烷化合物。此类硅烷水解缩合物的环氧丙氧丙基的环氧环在阳离子聚合催化剂(图3中记载为R⁺X^-)的存在下打开，从而以链方式聚合。结果，形成由氧化钛细颗粒键合至其的聚硅氧烷形成的表面层。应当注意，图3中的n表示1以上的整数。如上所述，在根据本发明的表面层中，氧化钛细颗粒化学键合到聚硅氧烷而不是在分散于粘结剂中的同时仅仅存在于其中。因此，氧化钛细颗粒几乎不从表面层脱落。

从充分发挥为充分确保与电子照相感光构件的抵接辊隙而设置的导电性弹性层的功能的观点，充电构件的表面层的弹性模量优选为10GPa以下。另一方面，随着所述层的弹性模量变小，交联密度通常趋于减小。因此，从抑制由于已渗出到充电构件表面的低分子量组分而导致电子照相感光构件表面污染的观点，充电构件的表面层的弹性模量优选为0.1GPa以上。

另外，随着表面层厚度变得更大，表面层发挥更大的对于上述低分子量组分渗出的抑制效果。另一方面，随着表面层厚度变得更大，充电构件的带电性能降低。因此，作为指导，表面层的厚度优选为0.005μm至1.000μm，特别优选0.010μm至0.600μm。将表面层的厚度设定在上述范围内可以加快表面层形成时涂布剂中的溶剂的挥发，因此获得对于表面层厚度和物理性质发生变化的抑制效果。另外，几乎不发生干燥以不相容状态包含混合物的厚膜时可能发生的相分离。

表面层的厚度可通过以下来确认：用剃刀削切充电构件的表面部位，将所述部位浸渍于液氮中从而使所述部位断裂，并用扫描电子显微镜(SEM)(由JEOL Ltd.制造)以约20,000的倍率观察所述断裂物的截面。

另外，从抑制调色剂或外部添加剂粘着到充电构件表面的观点，充电构件的表面(表面层的表面)具有优选10μm以下，特别地7μm以下，更优选3μm至5μm的十点平均粗糙度(Rzjis)。

当长时间使用或以其增加的处理速度使用充电构件时，调色剂或调色剂中的外部添加剂易于粘着到其表面。结果，发生带电不均匀并在输出图像时出现细的线状图像缺陷。

对于粘着组分没有亲和性的表面层的形成在防止粘着方面是有效的，并将表面自由能用作本发明中粘着程度的指标。从上述专利文献2等中已发现，降低表面自由能增加了调色剂等粘着的难度。表面自由能越低越好。具体地，表面自由能优选为30mJ/m²以下，特别地优选25mJ/m²以下。

应当注意，由于粘着程度根据粘着组分和充电构件之间的亲和性而变化，所以当调色剂的种类改变时不适用所述范围。由于本发明中在评价用盒中使用的调色剂的表面自由能为约40mJ/m²，所以上述范围被认为是优选的。

根据本发明的充电构件的相对介电常数的下限优选为8以上，特别优选10以上。另外，该相对介电常数的上限为氧化钛的相对介电常数(100)以下。

(处理盒和电子照相设备)

图2说明包括具有本发明充电构件的处理盒的电子照相设备的示意性结构的实例。图2中，圆筒状电子照相感光构件1绕轴2沿箭头所示方向以预定圆周速度旋转驱动。电子照相感光构件通常具有支承体和形成于支承体上的无机感光层或有机感光层。另外，电子照相感光构件可具有电荷注入层作为其表面层。由于将本发明的充电构件3(图2中的辊状充电构件)放置为接触电子照相感光构件1的表面，因此电子照相感光构件1的表面被均匀地充电至预定的正或负电位。接下来，电子照相感光构件1的表面接收从曝光单元(未示出)例如狭缝曝光和激光束扫描曝光输出的曝光光(图像曝光光)4。由此，将对应于目标图像的静电潜像顺次形成于电子照相感光构件1的表面上。

当通过充电构件3使电子照相感光构件1的表面充电时，将仅由DC电压或通过将AC电压叠加到DC电压上获得的电压而形成的电压从电压施加单元(未示出)施加到充电构件3。在稍后所述的实施例中，将仅由DC电压形成的电压(-1,000V)施加到充电构件。另外，在稍后所述的实施例中，将暗区电位和亮区电位分别设定至-500V和-100V。

形成于电子照相感光构件1表面上的静电潜像用显影单元5的显影剂中的调色剂来各自进行显影(反转显影或常规显影)。由此，获得调色剂图像。接下来，形成于电子照相感光构件1的表面上并由其承载的调色剂图像通过来自转印单元(例如转印辊)6的转印偏压(transferring bias)顺次地转印到转印材料(例如纸)P上。应当注意，与电子照相感光构件1的旋转同步从转印材料供给单元(未示出)取出转印材料P并供给入电子照相感光构件1和转印单元6之间的间隙(抵接部)。

显影单元的实例包括跳跃显影单元(jumping developing unit)、接触显影单元和磁刷单元。其中，从改善调色剂的飞散性能的观点优选接触显影单元。在稍后所述的实施例中，采用接触显影单元。另外，转印辊为例如，通过在支承体上面覆盖有其电阻调节至中等水平的弹性树脂层而获得的转印辊。将已转印了调色剂图像的转印材料P从电子照相感光构件1的表面分离，以导入到使图像定影的定影装置8。由此，将转印材料作为图像形成物(打印物或复印件)打印出设备之外。在两面图像形成模式或多重图像形成模式的情况下，将图像形成物导入到再循环输送机构(未示出)从而再次导入到转印部。通过清洁单元(例如清洁刮板)7从调色剂图像转印后的电子照相感光构件1的表面除去转印残余显影剂(调色剂)从而可以清洁表面。另外，在重复用于图像形成之前通过来自预曝光单元(未示出)的预曝光(未示出)来使表面进行抗静电处理。应当注意，当充电单元为接触充电单元时预曝光不是必需的。可通过在容器内容纳包括电子照相感光构件1、充电构件3、显影单元5、转印单元6和清洁单元7的上述组件中的多个组件，并一体化地支承所述多个组件来形成处理盒。另外，可将处理盒以可拆卸地安装至电子照相设备例如复印机和激光束打印机的主体的方式形成。图2中，一体化地支承电子照相感光构件1、充电构件3、显影单元5和清洁单元7以成为盒，并使所述盒用作通过使用引导单元10例如电子照相设备主体的轨道而从电子照相设备的主体可拆卸的处理盒9。

实施例

以下，通过具体实施例来更详细地描述本发明。应当注意，实施例中的术语“份”指“质量份”。

合成例A：氧化钛颗粒的制造例

(合成例A-1)

将7克氧化钛细颗粒(MT-500B,TAYCA CORPORATION，平均粒径：35nm)添加到300g其浓度调节至0.02mol/L的氢氧化钠水溶液。在70℃下搅拌12小时后，将混合物冷却至室温并用蒸馏水洗涤。过滤所得物后，在100℃的烘箱中使所得物干燥过夜，然后用玛瑙研钵粉碎。然后，将5g已进行上述碱处理的氧化钛细颗粒添加到150g 1mol/L的硝酸水溶液。在70℃下搅拌混合物2小时，冷却至室温，并用蒸馏水洗涤。重复酸处理三次，然后过滤所得物。之后，在100℃的烘箱中使所得物干燥过夜，然后用玛瑙研钵粉碎。酸处理后的氧化钛细颗粒称为“氧化钛颗粒No.1”。

[评价A1]结晶性

用X射线衍射仪(商品名：RINT TTR II，由RIGAKU Corporation制造)评价所得氧化钛颗粒No.1的结晶性。通过以下标准，基于金红石型晶体的X射线衍射图的强度，经与未处理的氧化钛细颗粒比较，来评价颗粒即使在用碱或酸处理后是否还保持其晶体结构。

A；保持80至100％的检出强度

B；保持40至79％的检出强度

C；保持0至39％的检出强度

[评价A2]氧化钛颗粒表面上的羟基含量的测量

用热分析仪(商品名；Thermo plus TG8120，由RIGAKU Corporation制造)测量当加热氧化钛颗粒No.1时的重量损失。氧化钛颗粒No.1的羟基含量通过将在150℃以上的重量损失作为由于羟基的脱水缩合引起的水的脱离来计算。如下所述在氮气气氛下进行测量。以每分钟10℃使颗粒的温度升至150℃，然后将温度保持在150℃下1小时。接下来，以每分钟5℃将温度从150℃升温至500℃的温度，然后将温度保持在500℃下1小时。(合成例A-2)

除了将合成例A-1中的碱处理和酸处理的条件变为如下所述以外，在与上述合成例A-1中的那些相同的条件下合成和评价氧化钛颗粒No.2。将氢氧化钠水溶液和硝酸水溶液的浓度分别变为1.0mol/L和3.0mol/L。

(合成例A-3)

除了分别用0.01-mol/L氢氧化钠水溶液和0.1-mol/L硝酸水溶液进行合成例A-1中的碱处理和酸处理以外，以与上述合成例A-1中的那些相同操作来进行合成和评价氧化钛颗粒No.3。

(合成例A-4)

除了在合成例A-1中使用氧化钛细颗粒(MT-150，TAYCA CORPORATION，平均粒径：15nm)代替氧化钛细颗粒(MT-500B)以外，以与上述合成例A-1中相同的方式来合成和评价氧化钛颗粒No.4。

(合成例A-5)

除了在合成例A-1中使用氧化钛细颗粒(STR-100N，Sakai Chemical IndustryCo.,Ltd.，平均粒径：100nm)代替氧化钛细颗粒(MT-500B)以外，以与上述合成例A-1中相同的方式来合成和评价氧化钛颗粒No.5。

(合成例A-6)

除了在合成例A-1中不进行碱处理以外，以与上述合成例A-1相同的方式来合成和评价氧化钛颗粒No.6。

下表1示出氧化钛颗粒Nos.1至6的评价结果。另外，与上述结果一起，表1示出作为参考的用作氧化钛颗粒No.1的原料的氧化钛颗粒(商品名：MT-500B，由TAYCA CORPORATION制造)的评价结果。

表1

氧化钛颗粒No.	1	2	3	4	5	6	参考
								结晶性	A	A	A	A	A	A	A
表面羟基含量(质量％)	1.10	1.52	0.74	0.81	0.80	0.71	0.56

(合成例B)水解缩合物的合成

(合成例B-1)

将下表2所示的组分混合于100ml茄形烧瓶(eggplant flask)中，然后在室温下搅拌混合物30分钟。

表2

随后，通过在设定到120℃的油浴加热下回流混合物20小时的同时搅拌混合物来使水解性硅烷化合物和氧化钛颗粒No.1彼此反应。由此，获得水解缩合物B-1。在500rpm下进行一系列搅拌。Ti/Si之比等于1.0。

水解缩合物B-1的理论固成分(当假设全部水解性硅烷化合物进行脱水缩合时，聚硅氧烷聚合产物和氧化钛与溶液总重量的质量比)为28.0质量％。应当注意，将离子交换水逐滴地添加到正在搅拌的所有其它材料的混合物。

水解缩合物B-1的实际固成分为29.1质量％。通过在200℃的烘箱中将数克水解缩合物B-1加热30分钟来测量实际固成分。在水解缩合物B-1中未反应的单体(剩余单体)的残留量可由通过加热获得的实际固成分和理论固成分之差来计算。

(评价B)缩合物溶液外观的评价

将水解缩合物B-1在室温下静置一个月，然后通过以下标准经目视观察来评价其外观。此处，当氧化钛与水解性硅烷化合物充分反应时，保持氧化钛在水解缩合物中的分散性，因此几乎不产生沉淀。另一方面，当氧化钛和水解性硅烷化合物之间的反应不充分时，促进相分离并产生氧化钛颗粒的沉淀。因此，可通过观察静置后水解缩合物的外观而容易地判断硅烷化合物和氧化钛彼此反应的程度。表4-1示出结果。

A；没有产生沉淀并且溶液均匀地不透明。

B；产生沉淀但溶液均匀地不透明。

C；产生沉淀并且溶液非均匀地不透明(其上部具有高透明度)。(合成例B-4、B-6、B-7和B-12至B-14)

除了采用下表3中所示的组成以外，以与上述合成例B-1中相同的方式来各自制备和评价水解缩合物B-4、B-6、B-7和B-12至B-14。

表3

(合成例B-2和B-3)

除了在合成例B-1中将氧化钛颗粒No.1变为氧化钛颗粒No.2或氧化钛颗粒No.3以外，通过与合成例B-1中的那些相同的操作来各自制备和评价水解缩合物B-2和B-3。

(合成例B-5)

除了在合成例B-4中将氧化钛颗粒No.2变为氧化钛颗粒No.3以外，通过进行与合成例B-4中的那些相同的操作来制备和评价水解缩合物B-5。

(合成例B-8)

除了在合成例B-7中将氧化钛颗粒No.2变为氧化钛颗粒No.3以外，通过进行与合成例B-7中的那些相同的操作来制备和评价水解缩合物B-8。

(合成例B-9至B-11)

除了在合成例B-1中将氧化钛颗粒No.1变为氧化钛颗粒No.4、氧化钛颗粒No.5或氧化钛颗粒No.6以外，通过进行与合成例B-1中的那些相同的操作来各自制备和评价水解缩合物B-9至B-11。

下表4-1和4-2示出水解缩合物B-1至B-14的评价结果。

表4-1

水解缩合物No.

B-1

B-2

B-3

B-4

B-5

B-6

B-7

评价B

A

B

A

表4-2

水解缩合物No.

B-8

B-9

B-10

B-11

B-12

B-13

B-14

评价B

A

B

A

B

A

(合成例b-1)

除了在合成例B-1中使用未进行表面处理的氧化钛颗粒(商品名:MT-500B，由TAYCA CORPORATION制造)代替氧化钛颗粒No.1以外，通过进行与合成例B-1中的那些相同的操作来制备和评价水解缩合物b-1。

(合成例b-2)

除了在合成例B-4中使用未进行表面处理的氧化钛颗粒(商品名:MT-500B，由TAYCA CORPORATION制造)代替氧化钛颗粒No.2以外，通过进行与合成例B-4中的那些相同的操作来制备和评价水解缩合物b-2。

(合成例b-3)

除了在合成例B-7中使用未进行表面处理的氧化钛颗粒(商品名:MT-500B，由TAYCA CORPORATION制造)代替氧化钛颗粒No.2以外，通过进行与合成例B-7中的那些相同的操作来制备和评价水解缩合物b-3。

下表4-3示出水解缩合物b-1至b-3的评价结果。

表4-3

水解缩合物No.	b-1	b-2	b-3
				评价B	C	C	C

(实施例1)

(1)导电性弹性层的形成和评价

表5

用6L加压捏合机(商品名：TD6-15MDX，由TOSHIN CO.,LTD.制造)以70体积％的填充率和30rpm的叶片转数混合上表5中所示的材料24分钟。由此，获得未硫化橡胶组合物。将4.5份作为硫化促进剂的二硫化四苄基秋兰姆(商品名：Sanceler TBZTD，由SANSHINCHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)和1.2份作为硫化剂的硫添加到174质量份未硫化橡胶组合物。然后，用各自具有辊直径为12英寸的开炼机以8rpm的前辊转数、10rpm的后辊转数和辊间隙为2mm沿左右方向使混合物进行切削总计二十次。之后，在将辊间隙设定到0.5mm的情况下使所得物进行薄通(tight milling)十次。由此，获得弹性层用捏合产物I。

接下来，制备其表面已镀镍的直径为6mm和长度为252mm的圆柱形钢制支承体作为芯轴。将包含金属和橡胶的热固性粘合剂(商品名：METALOC U-20，由TOYOKAGAKUKENKYUSHO CO.,LTD.制造)施涂到各自从芯轴圆柱面沿其轴向的中央向两侧延伸达到115.5mm的区域(沿轴向总宽度为231mm的区域)。在80℃温度下使所得物干燥30分钟，然后在120温度下进一步干燥1小时。

通过使用十字头的挤出成型来将捏合产物I以与具有粘合剂层的上述支承体同心的方式同时挤出为外径为8.75至8.90mm的圆筒形，然后切断所得物的端部。由此，生产在支承体的外周上层压未硫化的导电性弹性层的导电性弹性辊。使用筒体直径为70mm和L/D之比为20的挤出机作为挤出机，并如下所述来控制挤出时的温度。头部(head)、筒体和螺杆的温度分别设定至90℃、90℃和90℃。

接下来，用具有其温度已设定至不同值的两个区域的连续加热炉硫化上述辊。将所述辊经30分钟穿过其温度已设定至80℃的第一区域，然后如上所述经30分钟穿过其温度已设定至160℃的第二区域。由此，获得硫化橡胶辊。

接下来，切断沿上述橡胶辊的弹性层的宽度方向上的两端部，以使弹性层的宽度为232mm。之后，用旋转砂轮来研磨弹性层的表面。在以下条件下进行研磨。将橡胶辊的转数设定至333rpm并将砂轮的转数设定至2,080rpm。另外，研磨时间为12秒。由此，获得具有端部直径为8.26mm和中央部直径为8.50mm的冠状，并具有18μm振摆(runout)的弹性辊1。应当注意，弹性层的表面具有5.5μm的十点平均粗糙度(Rzjis)和73°的显微橡胶硬度。显微橡胶硬度为根据峰保持模式(peak-hold mode)在25℃、55％RH测量环境下用显微橡胶硬度计(商品名：MD-1capa Type A，由KOBUNSHI KEIKI CO.,LTD.制造)测量的值。另外，根据日本工业标准(JIS)B0601测量十点平均粗糙度(Rzjis)。

另外，振摆的测量如下所述。用高精度激光测量机(商品名：LSM-430v，由MitutoyoCorporation制造)测量弹性辊1的弹性层部的外径，并将最大外径值和最小外径值之差定义为外径差振摆。在沿弹性辊的弹性层的宽度方向上的五个任意点上进行测量，并且将在各点处的外径差振摆的算术平均值定义为弹性辊1的振摆。

(2)表面层的形成和评价

将5.21克通过用甲醇稀释作为光阳离子聚合引发剂的芳族锍盐(商品名：Adekaoptomer SP-150，由ADEKA CORPORATION制造)以使浓度为10质量％制备的溶液添加到100g水解缩合物B-1。另外，用乙醇稀释混合物以使固成分浓度为1.3质量％。由此，制备表面层形成用涂料1。

接下来，用在其整个内周中设置有喷出口的环(doughnut)状环涂头，将表面层形成用涂料1施涂到弹性辊1的弹性层上。具体地，使弹性辊1保持与环涂头的内周部同心，然后在将表面层形成用涂料1以0.020ml/s的速度从环涂头喷出的同时使环涂头相对于弹性辊1移动。将移动速度设定至85mm/s并将表面层形成用涂料1的总喷出量设定至0.065ml。在施涂完成后，将施涂到弹性层的表面层形成用涂料1经使用累积光量为9,000mJ/cm²的、波长为254nm的紫外线照射来固化。由此，形成表面层。将低压汞灯(由HARISON TOSHIBALIGHTING CORPORATION制造)用于使用紫外线的照射。将如上所述生产的充电辊1进行以下评价(评价C-1至C-3)。

(评价C-1)表面层的表面自由能的计算

用接触角测量设备(商品名：Contact Angle Meter CA-X ROLL Model，由KyowaInterface Science Co.,Ltd.制造)测量充电辊1的表面层的表面相对于纯水、二碘甲烷和乙二醇的接触角。具体地，用由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的注射针将各溶液滴落到充电辊1表面的十个位点。从液滴粘合到表面经10秒后，测量在十个点处的接触角。应当注意，将沿滴落方向的液滴直径设定至1.5mm。另外，在温度为23℃和相对湿度为65％的环境下进行测量。将对于各溶液从十个点处的接触角的值中排除最大值和最小值的八个点处的接触角的算术平均值定义为充电辊1的表面相对于所述溶液的接触角。接下来，用表面层相对于各溶液的接触角基于Kitazaki-Hata理论来计算表面自由能。应当注意，将分析软件(商品名：FAMAS，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)用于计算。

(评价C-2)介电常数的测量

通过组合使用测量介电常数用界面模型1296(商品名：Model 1296，由Solartorn制造)和阻抗分析仪(商品名：Model 1260，由Solartorn制造)来测量充电辊1的介电常数。在施加电压为3V和测量频率为0.1Hz至1MHz下进行测量。通过使用成膜时的厚度由当频率为10Hz时的电容量来计算介电常数。

(评价C-3)图像评价

用充电辊1形成电子照相图像，然后评价所得图像。即，将充电辊1和电子照相感光鼓引入能够一体化地支承该辊和该鼓的处理盒，然后将处理盒安装到用于纵向输出A4纸的激光束打印机(商品名：HP Color LaserJet 4700Printer，由Hewlett-Packard Company制造)。激光束打印机的显影模式为反转显影模式，和打印机以164mm/s的速度输出转印材料并具有600dpi的图像分辨率。

应当注意，电子照相感光鼓为通过在支承体上形成厚度为19.0μm的有机感光层而获得的有机电子照相感光鼓。另外，有机感光层为通过从支承体侧层压电荷产生层和含有改性聚碳酸酯(粘结剂树脂)的电荷输送层获得的层压感光层，并将电荷输送层用作电子照相感光鼓的表面层。

另外，将玻璃化转变温度为63℃和体积平均粒径为6μm的聚合调色剂用作在图像形成中使用的调色剂。聚合调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒通过将二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒外部添加到通过在水性介质中悬浮聚合包含蜡、电荷控制剂、染料、苯乙烯、丙烯酸丁酯和酯单体的聚合性单体体系获得的颗粒而获得。输出的电子照相图像为各自为4点大小的字母表的字母“E”以1％的打印率形成到A4大小的纸上的图像。另外，间歇地形成电子照相图像。具体地，重复以下操作。每次输出两个如上所述的此类电子照相图像，经4秒旋转电子照相感光鼓而不输出任何电子照相图像，然后再次输出两个此类电子照相图像。由此，输出总计8,000个电子照相图像。此处，电子照相图像的间歇输出意味着充电辊表面的污染程度易于比连续进行图像输出的情况的污染程度大，这是因为即使当要输出的图像的数量保持不变时充电辊和电子照相感光鼓彼此摩擦的次数也增加。应当注意，将处理速度设定至164mm/s，并在常温、常湿环境(具有25℃的温度和50％RH的湿度)和高温、高湿环境(具有30℃的温度和80％RH的湿度)下形成电子照相图像。通过下表6所示的标准经目视观察每2,000张片材来评价输出图像。

表6

(实施例2至12)

除了将用于形成实施例1的表面层的表面层形成用涂料1中的水解缩合物B-1变为水解缩合物B-2至B-12中的任意一种以外，通过进行与实施例1中的那些相同的操作来制备表面层形成用涂料。然后，除了使用任意此类表面层形成用涂料以外，通过进行与实施例1的那些相同的操作各自获得充电辊2至12。

(实施例13)

通过将在制备实施例1的表面层形成用涂料1时用乙醇的稀释调节为固成分浓度为3.0质量％来制备表面层形成用涂料。除了使用表面层形成用涂料以外，通过进行与实施例1中的那些相同的操作来获得充电辊13。

(实施例14和15)

除了将用于形成实施例1的表面层的表面层形成用涂料1中的水解缩合物B-1变为水解缩合物B-13和B-14中的任意一种以外，通过进行与实施例1中的那些相同的操作来制备表面层形成用涂料。然后，除了使用任意该表面层形成用涂料以外，通过进行与实施例1的那些相同的操作各自获得充电辊14和充电辊15。下表7示出根据实施例1至15的充电辊的评价结果。

表7

(比较例1至3)

除了将用于形成实施例1的表面层的表面层形成用涂料1中的水解缩合物B-1变为水解缩合物b-1至b-3中的任意一种以外，通过进行与实施例1中的那些相同的操作来制备表面层形成用涂料。然后，除了使用任意该表面层形成用涂料以外，通过进行与实施例1的那些相同的操作各自获得充电辊16至18。表8示出评价结果。

表8

附图标记说明

101 支承体

102 导电性弹性层

103 表面层

1 电子照相感光构件

2 轴

3 充电构件

4 曝光光

5 显影单元

6 转印单元

7 清洁单元

8 定影单元

9 处理盒

10 引导单元

P 转印材料

本申请要求2010年8月9日提交的日本专利申请第2010-178735号的优先权，并通过参考包含其内容作为本申请的一部分。

Claims

1.一种充电构件，其包括：支承体、弹性层和表面层；其特征在于，

所述表面层为涂布剂的固化产物层，

所述涂布剂包含具有阳离子可聚合有机基团并键合至氧化钛颗粒的硅烷水解缩合物，

所述涂布剂通过以下步骤制备：

提供包含水解性硅烷化合物和表面上具有含量为0.7质量％至35质量％的羟基的氧化钛颗粒的混合物，所述水解性硅烷化合物为选自由下式(1)和(2)表示的化合物的一种或多种，并且其至少一种为由式(1)表示的化合物，

式(1) R¹-Z-Si-(OR²)₃

式(2) R³-Si-(OR⁴)₃

其中R¹表示阳离子可聚合有机基团，Z表示二价有机基团，R²和R⁴各自独立地表示饱和或不饱和烃基，和R³表示取代或未取代的烷基或芳基，

使所述混合物中的所述水解性硅烷化合物水解和缩合，从而形成键合有所述氧化钛颗粒的所述硅烷水解缩合物，和

所述固化产物层通过以下步骤获得：

通过用活化能量射线照射所述涂布剂的涂层、使所述硅烷水解缩合物的阳离子可聚合有机基团断裂，并使所述硅烷水解缩合物聚合而使所述涂布剂的涂层固化。

2.根据权利要求1所述的充电构件，其中所述水解性硅烷化合物的Si原子数与所述氧化钛颗粒的Ti原子数之比Si/Ti为0.5至10。

3.一种充电构件的生产方法，所述充电构件包括支承体、弹性层和表面层，其特征在于，所述方法包括：

通过制备包含水解性硅烷化合物和表面上具有含量为0.7质量％至35质量％的羟基的氧化钛颗粒的混合物而提供涂布剂，所述水解性硅烷化合物为选自由下式(1)和(2)表示的化合物的一种或多种，并且其至少一种为由式(1)表示的化合物，

式(1) R¹-Z-Si-(OR²)₃

式(2) R³-Si-(OR⁴)₃

其中R¹表示阳离子可聚合有机基团，Z表示二价有机基团，R²和R⁴各自独立地表示饱和或不饱和烃基，和R³表示取代或未取代的烷基或芳基，和

使所述混合物中的所述水解性硅烷化合物水解和缩合，从而形成键合有所述氧化钛颗粒且具有阳离子可聚合有机基团的硅烷水解缩合物，

在所述弹性层上施涂所述涂布剂，

通过用活化能量射线照射所述涂布剂的涂层、使所述硅烷水解缩合物的阳离子可聚合有机基团断裂、并使所述硅烷水解缩合物聚合而使所述涂布剂的涂层固化，从而形成所述表面层。

4.一种电子照相设备，其特征在于，其包括：电子照相感光构件；和与所述电子照相感光构件接触配置的根据权利要求1和2任一项所述的充电构件。

5.一种处理盒，其特征在于，其包括：电子照相感光构件；和与所述电子照相感光构件接触配置的根据权利要求1和2任一项所述的充电构件，其中所述处理盒以可拆卸地安装至电子照相设备的主体的方式形成。