CN103080825B - 制造电致变色的制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造电致变色的制品的方法，包括下述相继的步骤：（a）在透明或半透明导电基底的表面上沉积电致变色化合物层，（b）在所述电致变色化合物层上，在其上多个不连续的点或区域中沉积氧化还原剂，该氧化还原剂是所述电致变色化合物的还原剂或氧化剂，（c）使步骤（a）中沉积的电致变色化合物层和在步骤（b）中沉积的氧化还原剂与液体电解质接触足够长的时间，以使所述电致变色化合物能被所述氧化还原剂还原或氧化，和（d）通过漂洗和/或干燥除去所述电解质，所述电致变色化合物层是具有开放孔隙的多孔层和/或导电层。

Description

制造电致变色的制品的方法
本发明涉及制造电致变色的制品的方法，包括电致变色涂层的非电解还原或氧化步骤。
本申请基于的研究依据补助协议No.INNOSHADE-200431-NMPLARGE收到来自Seventh Framework Program of the EuropeanCommission的资助。
电致变色玻璃单元通常具有包括下述部件的结构：
-两个透明外层，例如两片有机或无机玻璃，
-沉积在外层的内表面上并与电源连接的两个导电层，
-在所述器件的中心的位于所述两个导电层之间的电解质，和
-位于所述电解质与至少一个所述导电层之间、并优选位于所述电解质与所述两个导电层之间的电致变色层。然后选择这两个电致变色层的电致变色染料，以使它们之一在还原态下有色和在氧化态下无色或弱着色，而另一种在氧化态下有色和在还原态下无色或弱着色。
在含有两种电致变色物质的这种电致变色器件中，在这两种之一为氧化态时，另一为还原态，反之亦然。因此在组装各种元件之前，这两个电致变色层之一必须为还原形式，另一为氧化形式。
至少一种电致变色化合物的薄层在导电基底上的沉积例如根据已知技术通过电沉积或通过非电解途径进行。
但是，由此以薄层形式沉积的大多数电致变色涂层为氧化态，因此在集成到如上所述的电致变色器件中之前必须经过还原。
这种还原通常如下进行：
-通过浸在还原剂溶液中：但这种方法受限于还原剂溶液的非常低的储存稳定性，并需要漂洗薄膜以除去残留还原剂的附加步骤，
-或在电化学电池中：然后将带有要还原的电致变色化合物涂层的导电层与第一电极（工作电极）连接，并将该组装件浸在电解质浴中，对电极（通常为含有电致变色化合物的还原剂的牺牲对电极）和任选参比电极也浸没在其中。
具有两个或三个电极的这种电化学***相对复杂，并需要使各种部件的几何、特别是浴尺寸适应要处理的部件尺寸。这通常不适当，特别是在要还原的表面尺寸变得非常大时（例如电致变色窗的情况那样），或在这些表面弯曲时。这不是特别适合连续还原法。此外，使用这种电化学***，难以超出要还原的涂层的一定尺寸获得在整个表面上的均匀还原。
本发明的目的是提出还原沉积在导电基底（下文也称作导电层）上的电致变色化合物的涂层的方法，其既能消除使电化学装置的尺寸适应要还原的物体的尺寸的问题，又能获得在大表面上均匀还原的电致变色涂层。此外，这种方法必须有利地以连续模式进行，例如在带有电致变色涂层的长条带上进行。
申请人开发的方法能以简单廉价的方式解决所有这些问题。
尽管所提出的方法特别可用于还原以氧化态沉积的电致变色化合物，但在阅读下列描述时容易理解的是，其非常容易改用于在还原态下的涂层的氧化，本发明因此涵盖这两种情况，在氧化态下的电致变色化合物涂层的还原仅是本发明的方法的一个优选实施方案。
本发明方法的工作原理基本在于，将器件的用于电解还原的两个电极换成足量的氧化还原剂（还原剂或氧化剂），该氧化还原剂沉积在电致变色涂层上，优选沉积在稀疏散布的多个点或区域中。
在法国专利申请no.1054070中，申请人已经描述了制造电致变色的制品的方法，其中“邻近”电致变色涂层（即在未被电致变色化合物涂层覆盖的导电基底区域上）沉积氧化还原剂。在然后使由电致变色化合物涂层、导电基底和氧化还原剂形成的组装件与液体电解质接触时，经由下方导电层，在沉积在其上的氧化还原剂与电致变色化合物之间发生间接氧化还原反应。与导电基底的表面接触的电致变色化合物甚至在未与氧化还原剂直接接触的区域中也被均匀还原或氧化。这种方法具有下述缺点：需要以“图案”形式沉积所述化合物，以空出至少一部分导电基底用于接收氧化还原剂。
因此，有用的是提供与上述申请中描述的类似但可以在覆盖导电基底整个表面的电致变色涂层上进行的还原或氧化法。容易理解的是，为使这种方法切实可行，沉积在电致变色涂层上的氧化还原剂必须与下方导电基底电接触，以确保氧化还原反应中涉及的电子的良好转移。本发明基于下述理念：通过选择电子导电的电致变色涂层和/或多孔电致变色涂层，可以获得氧化还原剂与导电基底之间的这种电接触。
本发明的主题因此是制造电致变色的制品的方法，包括下述相继的步骤：
（a）在透明或半透明导电基底的表面上沉积电致变色化合物层，
（b）在电致变色化合物层上在所述层的多个不连续的区域或点中沉积氧化还原剂，该氧化还原剂是所述电致变色化合物的还原剂或氧化剂，
（c）使在步骤（a）中沉积的电致变色化合物层和步骤（b）中沉积的氧化还原剂与液体电解质接触足够的时间，以使所述电致变色化合物能被氧化还原剂还原或氧化，和
（d）通过漂洗和/或干燥除去所述电解质，
所述电致变色化合物层是具有开放孔隙的多孔层和/或导电层。
在步骤（a）中沉积的化合物原则上可以是任何电致变色化合物。在已知的电致变色化合物中，其两种着色态之一为基本无色态的那些是特别优选的。
作为这样的电致变色化合物的实例，可以提到六氰合含络合金属的阴离子的盐（hexacyanometallates），例如铁（例如普鲁士蓝）、钒、钌、镉、铬、钯或铂的六氰高铁酸盐，WO3，V2O5和NiO。还可以使用电致变色聚合物，例如聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT），其在氧化态下基本透明和无色，并在还原态下为蓝色。最后，尽管紫精（例如烷基紫精、芳基紫精或烷基芳基紫精）本身不是特别合适的，但其聚合物聚紫精形成优质电致变色层。
可提到的优选电致变色化合物是hexacyanometallates，特别是铁的hexacyanometallates，例如普鲁士蓝，和导电聚合物，特别是PEDOT。
但是，上述电致变色染料名单不是限制性的，本发明的方法原则上适用于未出现在此名单中的任何电致变色化合物，条件是其与下方导电基底充分粘合、其不溶于液体电解质、并使用合适的氧化还原剂。
在本发明的方法的步骤（a）中，将电致变色化合物以薄涂层形式沉积在透明导电基底的表面上。
这种电致变色涂层必须是多孔的，具有足以使氧化还原剂向下渗透至导电基底的开放孔隙，和/或具有电子传导性。
一些电致变色化合物，例如PEDOT，自发产生多孔涂层。而对另一些（特别是无机电致变色化合物）而言，必须在涂层中掺入已知的成孔剂，这些成孔剂可例如通过洗涤或加热从制成的涂层中除去。成孔剂的使用对经由湿途径（例如通过旋涂、涂布、喷墨印刷）进行的沉积而言特别容易。一些气态沉积技术，例如化学气相沉积（CVD）、任选等离子体增强的化学气相沉积，或物理气相沉积（PVD），任选等离子体增强的物理气相沉积，不用成孔剂就能获得多孔电致变色涂层。
作为成孔剂的实例，可以提到阳离子型表面活性剂，例如含有季铵基团的表面活性剂，或非离子型表面活性剂，例如具有亲水和疏水嵌段的嵌段聚合物，其表面活性剂性质造成涂层的纳米结构化。以为名出售的基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物非常适合在电致变色涂层内建立纳米级通道。
一些上述电致变色化合物本身具有导电性。例如PEDOT和聚紫精（它们是导电聚合物）和WO3（其是无机半导体）的情况即如此。在希望使用不是电子导体的电致变色化合物时，当然必须在电致变色涂层中掺入能赋予其一定电导率的试剂。优选使用用于下方导电基底的下述透明导电材料。这些导电材料以电致变色涂层总重量的1重量％至20重量％的比例、优选以2重量％至10重量％的量掺入电致变色涂层中。
电致变色涂层的厚度通常不超过10微米的厚度，并优选为100至1000纳米。
在本领域中，一些有机或无机透明导电材料是已知的。最常用的无机材料是以缩写TCO为人所知的透明导电氧化物，其中可以提到氧化锡、氧化铟或氧化锌的衍生物。特别可提到氟掺杂的氧化锡（FTO、氧化氟锡）、锡掺杂的氧化铟（ITO、氧化铟锡）、锑掺杂的氧化锡和铝掺杂的氧化锌。锡掺杂的氧化铟（ITO）特别优选。
还可以使用导电有机聚合物，例如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(对苯硫醚)、聚(对苯撑乙烯)。公知的透明导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)（PEDOT）。
该导电基底通常是在非导电载体上形成的透明或半透明导电层。这种层然后优选具有50纳米至10000纳米/特别是100至600纳米的厚度。
非导电载体当然也优选是透明或半透明的。
它可以是由无机玻璃或透明有机材料制成，例如由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸乙二酯与碳酸酯的共聚物、聚烯烃，特别是聚降冰片烯、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物，特别是衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、硫代(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯的均聚物和共聚物、环氧化物均聚物和共聚物、环硫化物均聚物和共聚物制成的基底。
该非导电载体特别可以是相对挠性的材料，例如增塑或未增塑的聚合物，优选具有高于60℃的玻璃化转变温度，以便能根据本发明的方法通过电致变色材料的旋转印刷和连续还原或氧化而沉积电致变色化合物。
至少在表面的一部分上、优选在导电载体的整个表面上沉积电致变色化合物。
如引言中所述，该氧化还原剂优选是还原剂。还原剂的性质不是本发明中的决定因素，条件是这种还原剂足够不溶于液体电解质以致不会在实现其作用——即还原电致变色染料——之前从导电基底表面除去。作为可用的还原剂的实例，可以提到镍（Ni）、钼（Mo）、铜（Cu）、钴（Co）、铟（In）、铁（Fe）、锌（Zn）、硅（Si）、银（Ag）、钛（Ti）、铝（Al），所有这些金属优选为金属态。优选使用Cu、Ni、Ag、Ti和Al。
优选在电致变色化合物层上的多个点或区域中沉积氧化还原剂。这些点或区域可无规沉积，但优选以有序方式、彼此以规则距离排列。其可以是例如一组细线或点、网格图案、图案的规则排列等。
当氧化还原剂在释放或接受电子后变得可溶于液体电解质并从电致变色层表面除去时，这些点或区域的尺寸或排列当然就无关紧要了。另一方面，当氧化还原剂在反应后未溶解而是留在电致变色层上时，其通常优选为肉眼几乎不可见或不可见。被氧化还原剂覆盖的表面积与电致变色层的总表面积的比率优选小于5％，特别小于3％，特别小于1％。
也可以在之后将被切除并且不存在于最终制品中的区域中沉积氧化还原剂。在这种情况下，由于显而易见的原因，沉积几何的重要性低得多。
要沉积的氧化还原剂的量当然取决于要还原的电致变色涂层的尺寸以及厚度。还原剂实际上充当电子的“储器”，其可经由导电基底用于还原电致变色染料。本领域技术人员知道如何毫无问题地确定获得电致变色涂层的所需还原所需的量。
当电致变色层是具有开放孔隙的层时，沉积氧化还原剂以使其能渗入多孔网络中并与下方导电载体直接接触。例如使用非常细的金属粒子在合适溶剂中的不是非常粘的分散体。粒子的平均尺寸当然必须明显小于电致变色涂层的孔隙的平均直径，即5纳米至500纳米。优选在进行下一步骤之前通过蒸发除去溶剂。
在实现步骤（a）和（b）后，使带有电致变色涂层和沉积在电致变色涂层上的氧化还原剂的基底与液体电解质接触，这优选通过浸渍或通过用液体电解质喷施进行。
所述液体电解质可以是水溶液或非水溶液，通常但不是***地，含有盐。所用非水溶剂可以是有机溶剂，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或二甲亚砜或离子液体。作为可用的盐，可以提到例如高氯酸锂、四丁基高氯酸铵和氯化钾。
与液体电解质的接触可以在环境温度（即15至25℃的温度）、或在原则上仅受该***的热降解限制的更高温度下进行。
接触时间取决于一些因素，例如电解质的温度、电致变色层的厚度、导电层的电导率、要还原的表面的尺寸以及氧化还原反应速率。申请人已经观察到，对如上所述的电致变色层厚度而言，30秒至15分钟、优选1分钟至8分钟的接触时间通常足够。
实施例
在透明载体上，在4平方厘米的表面积上沉积厚度大约200纳米的PEDOT层，所述透明载体由聚对苯二甲酸乙二酯制成，包含厚度250纳米的由锡掺杂的氧化铟（ITO）制成的涂层。将铜纳米粒子分散在乙醇（铜相对于该混合物为3重量％）中，将1滴该分散体在大约0.5平方厘米的表面积上沉积到PEDOT上，并通过在70℃加热20分钟而蒸发乙醇。然后将该组装件浸在四丁基高氯酸铵（TBAClO4）在碳酸亚丙酯中的溶液（1M）中。PEDOT沉积物然后在其整个面积上呈蓝色着色，这在大约1分钟后不再改变。将由此获得的电致变色的制品最后从该溶液中取出，漂洗和干燥。

Claims (15)

1.制造电致变色的制品的方法，包括下述相继的步骤：
(a)在透明或半透明导电基底的表面上沉积电致变色化合物层，
(b)在所述电致变色化合物层上在该电致变色化合物层的多个不连续的区域或点中沉积氧化还原剂，该氧化还原剂是所述电致变色化合物的还原剂或氧化剂，
(c)使在步骤(a)中沉积的电致变色化合物层和在步骤(b)中沉积的氧化还原剂与液体电解质接触足够的时间，以使所述电致变色化合物能被所述氧化还原剂还原或氧化，和
(d)通过漂洗和/或干燥除去所述电解质，
所述电致变色化合物层是具有开放孔隙的多孔层和/或导电层。
2.如权利要求1中所述的方法，其中在所述电致变色化合物层上的多个点或区域中沉积氧化还原剂。
3.如权利要求1中所述的方法，其中被所述氧化还原剂覆盖的表面积与所述电致变色层的总表面积的比率小于5％。
4.如权利要求1中所述的方法，其中所述氧化还原剂是电致变色化合物的还原剂。
5.如权利要求1中所述的方法，其中所述导电基底由锡掺杂的氧化铟(ITO)、锡掺杂的氧化氟(FTO)或导电有机聚合物构成。
6.如权利要求1中所述的方法，其中所述还原剂选自由Ni、Mo、Cu、Co、In、Fe、Zn、Si、Ag、Ti和Al组成的组，所有这些金属都是金属态。
7.如权利要求1中所述的方法，其中所述电致变色化合物选自六氰合含络合金属的阴离子的盐和导电聚合物。
8.如权利要求1中所述的方法，其中步骤(c)中的接触是通过浸在所述液体电解质中或通过喷施所述液体电解质而进行的。
9.如权利要求1中所述的方法，其中步骤(c)中的接触时间为30秒至15分钟。
10.如权利要求3中所述的方法，其中被所述氧化还原剂覆盖的表面积与所述电致变色层的总表面积的比率小于1％。
11.如权利要求6中所述的方法，其中所述还原剂选自由Cu、Ni、Ag、Ti和Al组成的组。
12.如权利要求7中所述的方法，其中所述电致变色化合物选自六氰合含络合金属的阴离子的铁盐。
13.如权利要求12中所述的方法，其中所述电致变色化合物选自普鲁士蓝。
14.如权利要求9中所述的方法，其中步骤(c)中的接触时间为1分钟至8分钟。
15.如权利要求12中所述的方法，其中所述电致变色化合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
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