CN103080468A - 用于处理与注水井邻近的地下位点的方法 - Google Patents
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Abstract
已公开了改善MEOR或生物除污过程的有效性的方法。在这种方法中，在引入微生物接种物用于这些位点的增强微生物油回收或生物除污之前，将在与注水井邻近的地下位点中累积的毒性化学制品分散或去除。
Description
本申请要求各自于2010年7月9日提交且各自整体引入作为参考的美国国家申请12/833,018、12/833,020、12/833,039、12/833,041、12/833,043、12/833,050、12/833,058和12/833,070的利益。
发明领域
本发明涉及地下污染位点的微生物增强的油回收和生物除污领域。具体地，它涉及在引入微生物接种物用于这些位点的微生物增强的油回收或生物除污之前，处理与注水井邻近的地下位点中累积的毒性化学制品的方法。
发明背景
仅利用油井位点存在的自然力的传统油回收技术仅允许回收存在于储油库中的较小部分原油。油井位点一般指其中井已钻探到含油地下岩石内的任何位置，目的是由那个地下岩石产生油。储油库一般指地下油的沉积。补充回收方法例如注水法已用于迫使油通过地下位点朝向生产井，并且从而改善原油的回收（Hyne，N.J.，2001，“Non-technical guide to petroleum geology，exploration，drilling，and production”，第2版，Pen Well Corp.，Tulsa，OK，USA）。
为了满足对能量的上升的全球需求，需要进一步增加来自储油库的原油生产。用于增强来自储油库的油回收的另外补充技术称为微生物增强油回收（Microbial Enhanced Oil Recovery）（MEOR），如美国专利号7,484,560中所述的。有潜力成为增强油回收的成本有效方法的MEOR涉及刺激本土储油库微生物或将特别选择的微生物注入储油库内以产生导致改善的油回收的代谢效应。
由地下储油库产生油和天然气要求在储油库的表面上或地下位点中安装多种设备和管道，其与天然气和油田应用中的腐蚀性流体接触。因此，油回收通过保存提供用于注水井的水且输送来自生产井的油和水所需设备的完整性得到促进。因此，腐蚀可以是石油工业中的重大问题，因为与被腐蚀的设备的替换所相关的成本和停工期。
产生硫化氢（H2S）的硫酸盐还原细菌是亚铁金属表面和油回收设备的腐蚀的主要贡献者之一。这些微生物可以引起发酸、腐蚀和堵塞，并且因此可以对MEOR或生物除污过程具有负面影响。生物除污指使用微生物清除来自土壤表面或地下位点的溢油或其他污染物的过程。
为了对抗腐蚀，将腐蚀抑制剂用于保存此类井中的注水和油回收设备，所述腐蚀抑制剂是减少金属或合金的腐蚀率且通常对于微生物是毒性的化学制品或试剂。在本发明的实践中，注水井是通过其将水向下抽泵到产油储库内用于压力维持、注水或增强油回收的井。腐蚀抑制剂的重要种类包括化合物例如：无机和有机腐蚀抑制剂。例如，有机膦酸酯、有机氮化合物、有机酸及其盐和酯（Chang，R. J.等人，Corrosion Inhibitors，2006，Specialty Chemicals，SRI Consulting）。
美国专利申请公开号2006/0013798描述了使用双季铵盐作为腐蚀抑制剂以保存与流体接触的金属表面，以延长这些资本资产的寿命。
美国专利号6,984,610描述了通过酸的应用、压力折断和基于酸的微乳化，清除来自井切割、表面油井钻探和生产设备的油泥和钻探泥渣用于增强油回收的方法。
WO2008/070990描述了在注水中使用预处理试剂例如甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮和甲基叔丁醚的油井预处理，以改善油回收。机制例如改变储库中的油粘度和使重油活跃归于这种方法。
US2009/0071653描述了使用表面活性剂、腐蚀剂、抗结剂和研磨剂以预防或去除在处理设备上的流体薄膜积累以增加井的容量。
研究指出用于控制注水井的供水中不希望有的事件例如腐蚀、结垢、微生物活性和泡沫形成的化学制品或试剂的长期添加不导致其以足够高浓度的累积，以不利地影响在MEOR中使用的微生物（Carolet，J-L. in：Ollivier和Magot编辑，“Petroleum Microbiology”，第8章，第164 – 165页，2005，ASM press，Washington，DC）。
然而，在MEOR或生物除污过程中使用的微生物的活力是问题。可能希望修改MEOR或生物除污处理，从而使得使用的微生物的活力在这些过程自始至终得到维持，从而使得MEOR或生物除污过程变得更有效。
发明概述
本公开内容涉及通过解毒与油井邻近的地下位点用于改善MEOR或生物除污过程的有效性的方法，其中在MEOR或生物除污所需的微生物接种之前，所述井先前已用腐蚀抑制剂处理。
在一个方面，本发明是包括下述按次序的步骤的方法：
a）用解毒剂处理与注水井邻近的地带的地下位点；和
b）向注水井中添加在微生物增强油回收中有用的微生物的接种物，其中所述微生物包含下述一个或多个物种：丛毛单胞菌属（Comamonas）、梭形杆菌属（Fusibacter）、海细菌属（Marinobacterium）、石袍菌属（Petrotoga）、希瓦氏菌属（Shewanella）、假单胞菌属（Pseudomonas）、弧菌属（Vibrio）、石袍菌属、索氏菌属（Thauera）和产微球茎菌属（Microbulbifer）；
其中在（a）处理前至少一种腐蚀抑制剂及其降解产物，如果存在的话，已吸收到所述地带内，且已累积至对于微生物增强油回收过程中使用的微生物具有毒性的浓度，从而形成毒性地带。
附图简述
图1是注水井和与注水井邻近的地下位点的图示。（1）是注入水进入井套管（7）内的流，（2和3）是岩石层，（5）是套管中的穿孔，（4）是岩石层中的裂缝，（6）是由井钻孔造成的岩石层面，（7）是井套管，（8）是与注入井轴对称的含水带的一个侧面，由岩石层（3）中的虚线框显示。
图2是用于模拟毒性地带形成的模型***的示意图。（9）是细长管；（10）是约束细管的压力容器；（11和12）是加压容器的相对末端；（13）是泵；（14）是补料储库；（15）是用于压力容器的进水口；（16）是反压调节器；（17）是高压空气供给；（18）是连接压力容器内的细管与泵和压力传感器的入口配件；（21）是连接压力容器内的细管与反压调节器和差压传感器的下侧的出口配件；（19）是差异传感器；并且（20）是绝对压力传感器。
图3描述了胺涂布的砂的滴定； 
代表来自胺涂布的砂在溶液中的胺，并且代表滴定曲线的一阶导数（中心差分）。
图4描述了用1N HCl滴定卤水和砂粒；
代表具有10克砂粒的卤水#1的pH；代表仅卤水#1的pH；
代表具有10克砂粒的卤水#1的pH斜率；并且
代表仅卤水#1的pH斜率。
图5描述了用10%硝酸滴定由胺污染的卤水和砂粒；
代表对于给定pH在溶液中观察到的胺浓度。
图6描述了用10%乙酸滴定卤水和型芯砂；代表对于给定pH在溶液中观察到的胺浓度。
发明详述
在一个方面，本发明是用于解毒腐蚀抑制剂及其降解产物（如果存在的话）的方法，其已在与油井位点的注水井邻近的地下位点中累积。申请人已发现油回收加工助剂例如腐蚀抑制剂例如可以在与注水井相邻的地区累积，且积累至对于在MEOR或生物除污中使用的微生物毒性的浓度。如该术语在本文中使用的，“解毒”注水井位点意指去除或减少由腐蚀抑制剂及其降解产物引起的对于微生物的毒性，以允许在MEOR或生物除污中使用的所述微生物的生长和活性。
为了本发明的目的，术语“毒性地带”指包含试剂例如腐蚀抑制剂或其降解产物的毒性浓度的与注水井邻近的地下位点，所述试剂对在MEOR和/或生物除污中使用的微生物的生长和代谢活性具有不利作用。这些试剂可以与岩石中的砂粒、岩石、粘土和/或与岩石结合的油结合，产生毒性地带。如该术语在本文中使用的，毒性试剂是不利地影响在MEOR和/或生物除污中使用的微生物的生长和代谢功能的任何化学或生物学试剂。
图1是与注水井邻近的地下位点的示意图。注入水（1）流入井套管（7）内，其在钻探通过岩石层（2和3）的井钻孔（6）内。在井套管（7）和由井钻孔（5）造成的岩石层的面（6）之间存在缺口。岩石层（2）代表在容纳或诱陷油的透水岩（3）上和下的不透水岩。注入水（1）向井套管（7）流动，并且经过套管（7）中的穿孔（5）且进入透水岩（3）中的裂缝（4）内。这个注入水随后流经透水岩层（3）且取代来自与井钻孔邻近的含水带（8）的油。这个地带在透水岩层（3）中以所有方向从井钻孔（6）放射状向外延伸。虽然由虚线（8）包围的透水岩（3）的体积仅在井钻孔的一个侧面上举例说明，但它实际上存在于井钻孔的所有侧面上。这个含水带代表与注水井邻近的地下位点。
可以累积至对于在MEOR中使用的微生物毒性的水平的腐蚀抑制剂连同其降解产物（如果存在的话）是例如：无机腐蚀抑制剂例如氯、次氯酸盐、溴、次溴酸盐和二氧化氯。用于对抗由SRB引起的腐蚀的另外潜在毒性的累积无机腐蚀抑制剂包括但不限于：肼、蒽醌、磷酸盐、亚硫酸钠和含钼酸、铬或锌的盐（Sanders和Sturman，第9章，第191页，in：“Petroleum microbiology” 第191页，同上，和Schwermer，C. U.,等人，Appl. Environ. Microbiol.，74：2841-2851，2008）。
可以累积以形成毒性地带的用作腐蚀抑制剂的有机化合物包括：炔醇、有机氮杂茂、戊二醛、四羟甲基硫酸磷（THPS）、二硫氰酸酯丙烯醛、十二烷基胍盐酸盐、甲醛、氯酚、有机氧清除剂和多种非离子型表面活性剂。
可以累积以形成毒性地带的其他有机腐蚀抑制剂包括但不限于：有机膦酸酯，有机氮化合物包括伯、仲、叔或季铵化合物（下文在属类上称为“胺”），有机酸及其盐和酯，羧酸及其盐和酯，磺酸及其盐。
申请人已测定腐蚀抑制剂可以通过吸收累积到地下位点（例如岩石、粘土、砂岩、松散砂粒或石灰石）内或其上或油内，所述油已诱陷到储油库地下位点中。这些化学制品的长期添加导致其在与水井邻近的地下位点中的累积和毒性地带形成，对预期用于MEOR和/或生物除污应用的微生物接种物具有不利作用。
模拟毒性地带形成的模型***可以用于研究其对微生物存活的作用。例如，可以设置称为细管的模型***且用来自油井位点的型芯砂填充。如本文描述的模型***可以使用与原油或使用的液压溶液相容的管道***、活门和配件设置，其可以经得住在过程期间施加的压力范围。例如由Cole Plamer（Vernon Hill，IL）和Serta（Boxborough，Mass）制造的绝对压力传感器、差压传感器和反压调节器用于模型***中且是商购可得的。
模型毒性地带可以使用胺和/或胺混合物溶液且通过填充来自储油库的型芯砂的管冲刷它们而建立。适合于在构建模型中使用的其他腐蚀抑制剂可以包含有机膦酸酯或蒽醌或磷酸盐。用于产生模型毒性地带的腐蚀抑制剂的浓度可以是0.01至100百万分率。
在模型***或与注水井邻近的地下位点中的毒性地带的解毒涉及使用解毒剂降解、解吸和/或分散累积的毒性化学制品。术语“解毒剂”因此指分散或破坏本文描述的毒性化学制品和试剂且致使其对于微生物无毒的任何化学制品。
用解毒剂处理与注水井邻近的地下位点中的毒性地带通过用于将化学制品引入地下位点内的任何方法完成，所述方法是本领域技术人员众所周知的。一般地，处理通过将含有解毒剂的组合物引入如图1图解中所示用于注入水（1）的井内。解毒剂组合物流经井套管（7），通过穿孔（5）且进入含水带（8）中的透水岩层（3）中的裂缝（4）内。这是与注水井邻近的地带，其中毒性地带可以形成且通过解毒剂处理。
在毒性地带中累积的化学制品的解毒可以使用降解剂来实现。如该术语在本文中使用的，降解剂是破坏或帮助毒性地带中发现的毒性试剂破坏的试剂。降解剂可以包括例如与腐蚀抑制剂化学反应的强氧化剂，当加入流入毒性地带内的注入水中时，将其降解为更少毒性或无毒产物。降解剂包括强氧化试剂例如硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和亚氯酸盐。
在毒性地带中累积的化学制品的解毒还可以使用分散剂来实现。如该术语在本文中使用的分散剂包括任何化学制品，其引起吸收的毒性试剂从毒性地带中的储库岩石和/或砂粒中去除且在注水过程中将其溶解到水内，从而允许自然分散和扩散以降低至其中它对于MEOR或生物除污微生物不再是毒性的浓度。
在一个实施方案中，分散剂包括任何化学制品，其降低溶液的pH，使胺电离且在注水过程中将其溶解到水内，且允许自然分散和扩散以降低至其中它对于MEOR或生物除污微生物不再是毒性的浓度。例如，胺在弱条件下是相当无反应的，然而，它们在较低pH下变得电离。因此，用酸处理胺增加其可溶性且使其从油和/或岩石中释放且使其从毒性地带中分散。溶解的胺因此可以进入流过井的水内。辐向流动、分散和解吸的组合可以允许溶解的胺稀释且分散经过油井的大面积（至少10至约200英尺（至少3米到约7米））。在胺经过大得多的面积稀释和分散后，其在井的地下位点内的浓度已因而减少至对于MEOR或生物除污微生物无毒的水平。在另一个实施方案中，可以将按水的体积计约1,000百万分率至70,000百万分率的过氧化氢加入毒性地带，作为降解和分散剂。在另一个实施方案中，可以加入约1百万分率至约10,000百万分率的高氯酸盐，作为降解和分散剂。
在另一个实施方案中，可以使用能够降低pH小于胺当量点（如在下文实施例中测量的）至少1个单位的任何酸。用于使胺电离的酸可以包括但不限于硝酸、乙酸、草酸、氢氟酸和盐酸。可以将约0.1重量%至约20重量%的酸加入泵到毒性地带内的水中。
在MEOR过程中，将活微生物的接种物加入注入注水井内的水（参见图1）。术语“微生物的接种物”指含有活微生物的组合物。这些微生物在与注水井邻近的地下位点建群（即生长且繁殖），以促进MEOR。油的回收可以通过微生物的作用得到增强，例如从地下岩石和/或砂粒中释放油，且形成将增强注水二次油回收中的清扫效率的堵塞生物膜。
对于这种应用的微生物可以包含兼性需氧菌、专性厌氧菌和脱氮菌种类。对于在地下位点中使用优选的是在缺氧脱氮条件下有效的微生物。接种物可以包含仅一个特殊物种或可以包含相同属的两个或更多个物种或不同微生物属的组合。
接种物可以在需氧或厌氧条件下产生，取决于使用的一种或多种具体微生物。关于需氧和厌氧培养物的生长和维持的技术和多种合适的生长培养基是本领域众所周知的，并且已在“Manual of industrial microbiology and biotechnology”（A. L. Demain和N. A. Solomon，ASM Press，Washington，DC，1986）和 “Isolation of Biotechnological Organisms from Nature”,（Labeda，D. P. 编辑，第117- 140页，McGraw-Hill Publishers,1990）中描述。
微生物的接种物通过用于微生物引入的任何方法加入地下位点，所述方法是本领域技术人员众所周知的。一般地，接种物作为注入水（1）的部分加入注水井，所述注入水如图1中所示引入井套管（7）内。
在本方法中有用的微生物的例子包括但不限于下述属的一个或多个物种：丛毛单胞菌属、梭形杆菌属、海细菌属、石袍菌属、希瓦氏菌属、假单胞菌属、弧菌属、石袍菌属、索氏菌属和产微球茎菌属。在一个实施方案中，在本方法中使用的微生物选自土生丛毛单胞菌（Comamonas terrigena）、Fusibacter paucivorans、Marinobacterium georgiense、Petrotoga miotherma、腐败希瓦氏菌（Shewanella putrefaciens）、斯氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）、溶藻弧菌（Vibrio alginolyticus）、芳香索氏菌（Thauera aromatica）、Thauera chlorobenzoica和Microbulbifer hydrolyticus中的一种或多种。
在一个实施方案中，在US 7,776,795中描述的腐败希瓦氏菌LH4:18（ATCC PTA-8822）的接种物可以在本方法中使用。在另一个实施方案中，在共同拥有和共同未决的美国专利申请公开号US20090263887中描述的斯氏假单胞菌（ATCC PTA8823）可以在本方法中使用。在另一个实施方案中，在共同拥有和共同未决的专利申请公开号US 20100078162中描述的芳香索氏菌AL9:8（ATCC 9497）可以在本方法中使用。
实施例
本发明在下述实施例中进一步限定。应当理解这些实施例虽然指示本发明的优选实施方案，但仅作为举例说明给出。根据上文说明书和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的基本特征，并且利用本发明的多种变化和修饰以使其适应多种用途和条件。
一般方法：
化学制品和材料
除非另有说明，用于微生物细胞生长和维持的所有试剂和材料都得自Aldrich Chemicals（Milwaukee，WI）、DIFCO Laboratories（Detroit，MI）、GIBCO/BRL（Gaithersburg，MD）或Sigma Chemical Company（St. Louis，MO）。
胺分析
在介质和水中的胺浓度通过气相层析（GC）分析。Agilent型号5890（Agilent，Wilmington，DE），配备火焰光离子化检测器和分流/无分流注射器的GC，DB-FFAP柱（30米长度x 0.32毫米（mm）深度x 0.25微米粒子大小）。该设备具有Agilent ALS自动进样器，具有10毫升（ml）注射器的6890型号系列。该***使用N,N-二甲基-1-十二烷基胺（Aldrich）的样品进行校准。氦用作载气。使用以30℃增量/分钟（分钟）的50摄氏度（℃）至250℃的温度梯度。包括用于多种目的化学制品的保留时间（以分钟表示，分钟）：N,N-二甲基-1-十二烷基胺（8.08分钟）；N,N-二甲基-1-十四烷基胺（8.85分钟）；N,N-二甲基-1-十六烷基胺（9.90分钟）；N,N-二甲基-1-十八烷基胺（10.26分钟）和N-甲基,N-苯甲基-1-十四烷基胺（11.40分钟）。
实施例1
在模型***中使用胺混合物在来自油井的砂粒中建立毒性地带
得自在Milne Point Unit of the Alaska North Slope的Schrader Bluff构造的砂粒样品通过用由甲醇和甲苯的50/50（体积/体积）混合物组成的溶剂洗涤进行清洁。随后将溶剂排干且从砂粒中蒸发，以产生清洁、干燥、可流动的砂粒。将这种砂粒筛分以去除具有尺寸小于一微米的颗粒且随后紧密填充到四英尺（121.92 cm）长的弹性细管（9）内，并且使用实验室刻花机通过振动压紧。将细管的两个末端都加盖，以保持砂粒在其中。完全仪器显示于图2中。可以经受细管中使用的压力量的管道***连接至端盖。细管（9）固定到压力容器（10）内，其中管道***使用压力配件（18和21）经过压力容器的末端（11和12）。另外的配件和管道***用于连接细管的入口（11）与压力泵（13）和补料储库（14）。
另外的配件和管道***连接细管的入口与绝对压力传感器（20）和差压传感器（19）的高压侧面。配件和管道***连接细管的出口（12）与差压传感器（19）的低压侧面和反压调节器（16）。来自差压和绝对压力传感器的信号端口输出至计算机，并且监控且定期记录压力读数。围绕细管的压力容器（10）通过水孔（15）充满水。这个水随后由空气（17）缓慢加压至约105/平方英寸（psi）（0.72百万帕斯卡）的压力，而来自补料储库（14）的卤水#1（表）流经细管且通过反压调节器（16）离开细管。这个操作这样执行，从而使得细管中的压力总是低于压力容器（10）中的压力20 psi（0.034 – 0.137百万帕斯卡）。
用HCl或NaOH将卤水#1的pH调整至7.0，并且将溶液过滤灭菌。
表2
加入卤水#1中的胺的浓度
一旦细管内和外的压力确定，就将来自Milne Point Unit of the Alaskan North的储油库的一孔体积的原油泵到细管内。这个过程在几个小时（小时）内执行。一旦原油已饱和细管中的砂粒且在流出物中观察到，就停止流动且允许油在型芯砂中老化3周。在这个时间结束时，将卤水#1以~1.5 – 3.5毫升/小时（ml/h）的速率（~1孔体积/20小时）泵过细管。从流出物中获得样品且测定其中的天然微生物区系的浓度。
在51孔体积流经细管后，***中的天然微生物区系的浓度是约1x107菌落形成单位/毫升（CFU/ml）。在这个点上，将胺混合物（其后胺/卤水混合物）以150 ppm浓度加入卤水#1中。胺混合物的近似组成（表2）由鉴定的7种不同的胺组分组成。五种通过质谱法（Agilent Technologies，Inc. Santa Clara，CA）鉴定N-N-二甲基-1-十二烷基胺、N-N-二甲基-1-十四烷基胺、N-N-二甲基-甲烷-硫代酰胺、己内酰胺和N-甲基-N-苯甲基-1-十四烷基胺。两种组分鉴定为按，但特定化学式无法指定至其，因为质谱断裂模式无法译码。这些在表2中标记为“较少的胺”和“其他胺”。来自细管的流出物分析未指示其中任何胺的存在。通过抽泵卤水#1中的150 ppm胺混合物通过细管继续实验。
在具有150 ppm胺混合物的77孔体积的卤水#1混合物抽泵到细管内之后，在流出物中未观察到胺。
在具有150 ppm胺混合物的80孔体积的卤水#1混合物抽泵到细管内后，总共约1克胺混合物已流经细管。在这个点上，最终在细管的流出物中观察到80 ppm胺。在流出物中看到胺中的这个非常长的延迟意指事实上所有胺已诱陷在细管中。此外，在这时，在流出物中无法看到天然微生物菌丛，指出细管已变得足够毒性，以杀死所有现有微生物菌丛。在这个点上，在从细管中冲洗胺且使得其更少毒性的尝试中开始抽泵无胺卤水#1。
在24孔体积的无胺卤水#1已泵过细管后，在流出物中检测到51 ppm的胺。随后将细管用以约1x109 CFU/ml浓度的一孔体积的腐败希瓦氏菌（ATCC PTA-8822）接种。不允许这种接种物保留在细管中。相反，在接种后立即将无胺卤水#1冲洗通过细管。因此，微生物在通过其运输过程中在细管中仅停留数小时。因此，预期流出物中的微生物的浓度可以在洗脱细管的流出物中测量。然而，不寻常地，在细管流出物中未检测到微生物（代表约9对数杀死），尽管接种物在细管中的短停留时间。这个实验证实毒性地带已在细管中建立。在解毒细管的继续尝试中，将单独的卤水#1继续泵过其。
在79孔体积的无胺卤水#1已泵过细管后，细管的流出物中的胺浓度测量为30 ppm。细管用另一孔体积的腐败希瓦氏菌（以1 x109 CFU/ml）接种。流出物样品中的CFU/ml是约1x104，显示这种微生物的超过5对数杀死已在接种后立即发生。这个实验强调了胺的连续毒性作用，尽管用无胺卤水#1溶液延长洗涤管。
在108孔体积的无胺卤水#1已泵过细管后，流出物中的胺浓度测量为5 ppm。细管用含有1 x109 CFU/ml的另一孔体积的腐败希瓦氏菌接种。在接种后立即的细管流出物样品中的CFU/ml指示这种微生物的4 - 5对数杀死，尽管用无胺卤水#1溶液的延长洗涤，和流出物中胺浓度中的降低。这些结果进一步证实在细管中累积的胺混合物的连续毒性作用。
在143孔体积的无胺卤水#1已泵过细管后，在去除剩余胺混合物的尝试中，将一孔体积的廉价的无臭矿物精（OMS）（Parks OMS，Zinsser Co.，Inc.，Somerset Jew Jersey #2035 CAS #8052-41-3）泵过细管。在OMS的这次冲洗后，继续无胺卤水#1通过细管的抽泵。
在149孔体积的无胺卤水#1已泵过细管后，流出物中的胺浓度测量为4 ppm，并且细管用另一孔体积的腐败希瓦氏菌（1 x109 CFU/ml）接种。细管的流出物样品中的微生物计数显示2 - 3对数杀死（99至99.9%），尽管OMS冲洗和用无胺卤水#1溶液的延长洗涤。这些结果证实细管中的毒性地带仍杀死加入管中的基本上所有微生物。
在168孔体积的无胺卤水#1已泵过细管后，将一孔体积的10% HCl水溶液泵过细管，以去除胺。在这次酸洗涤后，将无胺卤水#1继续泵过细管。
在酸洗涤处理后，将另外2孔体积的无胺卤水#1泵过细管，并且流出物中的胺浓度测量为0.5 ppm。细管随后用另一孔体积的腐败希瓦氏菌（1 x109 CFU/ml）接种。流出物中的CFU/ml指示这种微生物的约0.4对数杀死。这些结果强调了在细管的酸洗涤后更多微生物的存活，和使用酸解毒细管中的毒性地带的有效性。下表3概况了上文描述的多种测试的结果。
表3
在细管的流出物中观察到的胺量和在细管中的停留过程中杀死的微生物馏分（对数杀死）的概括。PV = 孔体积；nd = 未检测到
实施例2
使用盐酸在低pH通过其电离从砂粒中去除N N-二甲基-1-十二烷基胺
将38毫克（mg）N N-二甲基-1-十二烷基胺（下文称为“胺”）加入10.210克戊烷中。将这个溶液加入10.1845克得自Milne Point Unit of the Alaskan North斜坡的Schrader Bluff构造的特别砂粒层（Oa和Ob）。砂粒的含油量首先使用甲醇和甲苯的混合物（50/50，体积/体积）作为溶剂洗涤去除。随后将溶剂混合物从砂粒中蒸发，以产生清洁、干燥、可流动的砂粒。将这种砂粒与胺和戊烷溶液混合以产生浆。将这种浆充分混合且将戊烷蒸发掉，留下胺在砂粒上（下文称为砂粒/胺混合物）。将100 ml卤水#2（下文配方）加入砂粒/胺混合物中，以产生砂粒/胺/卤水混合物。砂粒/胺/卤水混合物的起始pH是8.4。水中的胺浓度应已是380 ppm，如果所有胺已溶解于卤水#2中。通过GC分析砂粒/胺/卤水混合物的样品未揭示测试样品中任何胺的存在（即胺浓度~<1 ppm）。胺未检测到的事实强调了其与砂颗粒的强结合。将0.1 ml 1当量HCl加入这种溶液中，并且再次测量溶液的pH和胺浓度。将这个步骤重复几次，并且分析结果显示于表4和图3中。在低于~ 6.0的pH观察到胺在水中的完全电离和溶解。这是令人惊讶的发现，因为HCl的pKa是-6.2（Langes Handbook of Chemistry，第14版，第8.14页，1992，McGraw-Hill，Inc.，New York）。因此，完全电离胺且将其从毒性砂粒中去除的这个步骤所需的HCl浓度可以由这个实验中使用的10%浓度进一步减少几个数量级。数据强调了酸在电离且去除来自砂粒的胺中的显著效率。
卤水#2的组成（去离子水的克/L）
表4
实施例2中测量的胺浓度
实施例3
砂粒中和酸的能力
A. 在不存在砂粒的情况下的卤水#2的滴定
这个实验的意图是测定在实施例中描述的砂粒中和预期使砂粒中累积的胺电离的HCl的能力。
为了设置对照测试，将100 ml卤水#2用1N HCl滴定至8.1的起始pH。将1N HCl的等分试样（0.1 ml）加入卤水#2中且测量pH。将HCl添加重复几次，并且在每次添加后测量pH。这些分析的结果显示于表5和图4中。数据指示需要约2.25毫克当量的HCl以达到约pH 4的当量点，对应于卤水#2中存在的碳酸盐的约100%回收。
表5
在不存在胺的情况下合成注射卤水#2的滴定
B. 具有砂粒的卤水#2的滴定
用1N HCl滴定100 ml卤水#2加上10克在实施例2中使用的相同砂粒（卤水/砂粒混合物）。卤水/砂粒混合物的起始pH是7.88。将0.1 ml等分试样的1N HCl重复加入这种混合物中，并且在每次添加后测量pH。显示于表6和图4中的结果指示伴随10克砂粒的存在，需要0.3毫克当量HCl的添加以达到当量点。在这个实验中获得的结果强调了砂粒中和加入的HCl的轻微能力。因而小浓度的酸例如HCl电离与砂粒结合的胺，而不通过与砂粒的反应变得中和。
表6
卤水#2和10克砂粒的滴定
实施例4
使用10%硝酸在低pH通过其电离从砂粒中去除N N-二甲基-1-十二烷基胺
在实施例2中概述的程序用于产生砂粒/胺混合物，除了使用519 mg胺、10克戊烷和60.062克来自Oa和Ob层的砂粒外。将29.065克这种砂粒/胺混合物加入100 ml卤水#2（上文），以产生砂粒/胺/卤水混合物。砂粒/胺/卤水混合物的起始pH是8.28。水中的胺浓度应已是约2000 ppm，如果所有胺都溶解于卤水#2中。相反，如上所述与砂粒/胺/卤水混合物接触的卤水#2的样品分析显示胺浓度是~85 ppm，即远远小于预期的那种。仅少量胺在卤水#2中检测到的事实强调了胺与砂颗粒的强结合。将0.1 ml 10重量百分比（重量%）硝酸水溶液加入这种溶液中，并且再次测量pH和胺浓度。将这个步骤重复几次，并且分析结果显示于表7和图5中。在低于~ 6.7的pH观察到胺在水中的完全电离和溶解。这是令人惊讶的发现，因为硝酸的pKa是-1.37（Langes Handbook of Chemistry，第14版，第8.15页，1992，McGraw-Hill，Inc.，New York），这个步骤所需的硝酸浓度可以由这个实验中使用的10重量%进一步减少几个数量级，而对从砂粒中去除胺没有任何负面影响。
表7
实施例4中测量的胺浓度
实施例5
使用10%乙酸在低pH通过其电离从砂粒中去除N N-二甲基-1-十二烷基胺
此处重复实施例4中概述的相同程序，以产生砂粒/胺混合物。将30.85克（克）砂粒/胺混合物加入100 ml卤水#2（上文），以产生砂粒/胺/卤水混合物。砂粒/胺/卤水混合物的起始pH是8.52。水中的胺浓度应已是约2000 ppm，如果所有胺都溶解于卤水#2中。相反，如上所述与砂粒/胺/卤水混合物接触的卤水#2的分析显示胺浓度是~67 ppm，即远远小于预期的那种。仅少量胺在卤水#2中检测到的事实强调了胺与砂颗粒的强结合。将0.1 ml 10重量%乙酸加入这种溶液中，并且再次测量pH和胺浓度。将这个步骤重复几次，并且分析结果显示于表8和图6中。在低于~ 6.7的pH观察到胺在水中的完全电离和溶解。这是令人惊讶的发现，因为乙酸的pKa是4.756（Langes Handbook of Chemistry，第14版，第8.19页，1992，McGraw-Hill，Inc.，New York）。因此，这个步骤所需的乙酸浓度可以由这个实验中使用那种进一步显著减少，而对从砂粒中去除胺没有任何负面影响。
上文描述的观察举例说明弱有机酸如乙酸在电离和使胺与毒性砂粒分离方面可以与强无机酸如盐酸一样有效。因此可以得出结论为了去除来自地下位点的毒性地带，可以使用使溶液的pH降低在约6.7下的任何酸。
表8
在实施例中测量的胺浓度
Claims (16)
1. 一种包括下述按次序的步骤的方法：
a）用至少一种解毒剂处理与注水井邻近的地带的地下位点；和
b）向注水井中添加在微生物增强油回收中有用的微生物的接种物，其中所述微生物包含下述一个或多个物种：丛毛单胞菌属、梭形杆菌属、海细菌属、石袍菌属、希瓦氏菌属、假单胞菌属、弧菌属、索氏菌属和产微球茎菌属；
其中在（a）处理前至少一种腐蚀抑制剂及其降解产物，如果存在的话，已吸收到所述地带内，且已累积至对于微生物增强油回收过程中使用的微生物具有毒性的浓度，从而形成毒性地带。
2. 权利要求1的方法，其中所述腐蚀抑制剂是选自下述的有机化合物：有机膦酸酯、有机氮化合物例如胺、有机酸及其盐和酯、羧酸及其盐和酯、磺酸及其盐、炔醇、有机氮杂茂、戊二醛、四羟甲基硫酸磷（THPS）、二硫氰酸酯丙烯醛、十二烷基胍盐酸盐、甲醛、氯酚、有机氧清除剂和多种非离子型表面活性剂及其组合。
3. 权利要求2的方法，其中所述腐蚀抑制剂包含季铵化合物或其降解产物。
4. 权利要求3的方法，其中所述季铵化合物选自苯扎氯铵、双季铵盐、四价氮化合物和咪唑啉化合物。
5. 权利要求1的方法，其中所述腐蚀抑制剂是选自下述的无机化合物：氯、次氯酸盐、溴、次溴酸盐、二氧化氯、肼、蒽醌、磷酸盐、亚硫酸钠、含铬、钼酸或锌的盐及其组合。
6. 权利要求1的方法，其中所述（a）的解毒剂是分散剂。
7. 权利要求6的方法，其中所述分散剂是选自盐酸、硝酸、氢氟酸、乙酸和草酸的酸。
8. 权利要求6的方法，其中所述分散剂引起腐蚀抑制剂与注水井邻近的地下位点的分离，并且将其分散且稀释，从而使得所述腐蚀抑制剂变得对于所述微生物无毒，并且与注水井邻近的所述地下位点解毒。
9. 权利要求1的方法，其中所述解毒剂是降解剂。
10. 权利要求9的方法，其中所述降解剂是选自硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐及其组合的强氧化剂。
11. 权利要求1的方法，其中所述解毒剂是分散剂和降解剂。
12. 权利要求11的方法，其中所述解毒剂是过氧化氢或高氯酸盐。
13. 权利要求1的方法，其中所述腐蚀抑制剂是硫酸盐还原细菌的生长抑制剂。
14. 权利要求1的方法，其中所述微生物在与注水井邻近的解毒的地下位点建群，以执行微生物增强油回收。
15. 权利要求1的方法，其中所述接种物包含土生丛毛单胞菌、Fusibacter paucivorans、Marinobacterium georgiense、Petrotoga miotherma、腐败希瓦氏菌、斯氏假单胞菌、溶藻弧菌、芳香索氏菌、Thauera chlorobenzoica和Microbulbifer hydrolyticus中的一种或多种。
16. 权利要求15的方法，其中所述芳香索氏菌是菌株ATCC9497，所述斯氏假单胞菌是菌株ATCC PTA8823，并且所述腐败希瓦氏菌是菌株ATCC PTA-8822。
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